一種以硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺為模板合成銀納米顆粒的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺為模板合成銀納米顆粒的方法，屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用市售硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺為模板，與硝酸銀混合后，添加還原劑還原，建立了一種簡便的銀納米顆粒的固相合成方法，制得了分散性較好的銀納米顆粒。本發(fā)明利用直接混合研磨的方法，工藝簡單，易操作，所用原料種類少而制備效率高。該銀納米顆粒分散性較好，且表面具有大量的可供修飾的活性基團(tuán)（胺基），具有非常廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種以硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺為模板合成銀納米顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種銀納米顆粒，特別涉及一種以硅膠負(fù)載 的聚乙烯亞胺為模板合成的銀納米顆粒的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 銀納米顆粒具有表面效應(yīng)以及量子尺寸效應(yīng)，因此被廣泛的應(yīng)用在表面等離子體 共振，生物標(biāo)記，生化傳感，化學(xué)檢測以及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。因此，銀納米顆粒的制備及其性 質(zhì)的相關(guān)研究成為近年來納米材料技術(shù)領(lǐng)域的前沿?zé)狳c(diǎn)。
[0003] 目前為止，制備銀納米顆粒的方法，主要是在水相或者有機(jī)相中通過硼氫化鈉或 者檸檬酸鈉等還原劑將硝酸銀溶液還原合成出銀納米顆粒。然而，這些方法存在不足之處， 在水相中合成的銀納米顆粒穩(wěn)定性差，在強(qiáng)酸堿和高鹽溶液中易聚集，影響進(jìn)一步應(yīng)用；另 外，在有機(jī)相中合成的銀納米顆粒毒性較大，而且反映體系復(fù)雜，需要輔料較多。因此，需要 一種簡單，易操作的制備銀納米顆粒的固相合成方法，制備出穩(wěn)定，無毒且不含水的銀納米 顆?！，F(xiàn)有技術(shù)中，合成的銀納米顆粒的尺寸較大，因此在合成的過程中常常加入模板來控 制銀納米顆粒的生長。因此，研發(fā)一種簡單高效，分散性好，綠色環(huán)保，尺寸小且可控的銀納 米顆粒的合成方法成為了亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)中制備的銀納米顆粒粒徑大，合成步驟復(fù)雜，制備產(chǎn)量低且分散性 差等問題，本發(fā)明提供了一種以硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺為模板合成銀納米顆粒的方法，該 方法采用固相合成，簡單，成本低廉，分散性好，制備效率高，并且，反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行， 不需要穩(wěn)定劑以及攪拌設(shè)施。
[0005] 本發(fā)明為了實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案為： 本發(fā)明提供了一種以硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺為模板合成銀納米顆粒的方法，其特征在 于，包括以下步驟： (1) 稱取硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺，加入硝酸銀，混合均勻后，置于研缽中研磨lOmin，得 到混合物； (2) 將上述混合物中加入還原劑，混合均勻后至于研缽中研磨lOmin，即得銀納米顆粒 固體粉末； 所述還原劑為硼氫化鈉或多聚甲醛。
[0006] 進(jìn)一步的，所述硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺的網(wǎng)孔為20~60,40~200目。
[0007] 進(jìn)一步的，步驟(1)中，所述硅膠負(fù)載的聚乙稀亞胺與硝酸銀的質(zhì)量比為1~30:1。
[0008] 進(jìn)一步的，步驟(2)中，所述還原劑與硝酸銀的摩爾數(shù)比為1~9:1。
[0009] 上述硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺與硝酸銀的質(zhì)量比最優(yōu)化的為5:1。
[0010]上述還原劑與硝酸銀的摩爾數(shù)比最優(yōu)化的為2:1。
[0011]本發(fā)明的制備過程均是在室溫下操作完成的。
[0012]本發(fā)明提供的制備方法制備的銀納米顆粒為類球形，平均粒徑為4.14 nm。
[0013]本發(fā)明所使用的聚乙烯亞胺的分子結(jié)構(gòu)如下：
采取以上技術(shù)方案后，本發(fā)明制得的產(chǎn)品具有以下優(yōu)點(diǎn)： 1.本發(fā)明采用固相直接混合研磨的方法，該制備過程在常溫常壓下即可進(jìn)行，不需要 保護(hù)劑、穩(wěn)定劑等及攪拌設(shè)施，綠色環(huán)保，操作過程簡單并且制備效率高。
[0014] 2.本發(fā)明制得的銀納米顆粒粒徑小于5 nm，呈類球形，且分散性好，穩(wěn)定性好。
[0015] 3.本發(fā)明制得的銀納米顆粒表面具有大量可供修飾的活性基團(tuán)（胺基），在化學(xué)檢 測，顯微成像，生物探針等領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0016] 圖1以網(wǎng)孔為20~60目的硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺為模板合成的銀納米顆粒的紫外 可見吸收光譜圖； 圖2各因素對制備以網(wǎng)孔為20~60目的硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺為模板的銀納米顆粒的 影響： (a) 硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺與硝酸銀的質(zhì)量比對銀納米顆粒合成的影響； (b) 硼氫化鈉與硝酸銀的摩爾數(shù)比對銀納米顆粒合成的影響； (c) 不同還原劑對合成銀納米顆粒的影響； 圖3以網(wǎng)孔為20~60目的硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺為模板合成的銀納米顆粒以及硅膠負(fù) 載的聚乙烯亞胺的紅外光譜； 圖4以網(wǎng)孔為20~60目的硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺合成銀納米顆粒的透射電子顯微鏡的 照片以及粒徑分布圖； 圖5以網(wǎng)孔為20~60目的硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺為模板合成的銀納米顆粒粉末的X-射 線粉末衍射圖譜； 圖6以網(wǎng)孔為20~60目的硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺為模板合成的銀納米顆粒粉末的X-射 線光電子能譜； 圖7為實(shí)施例2制備的銀納米顆粒的穩(wěn)定性時間圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 為了使本技術(shù)領(lǐng)域的人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體實(shí)施例對 本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。所屬原材料如無特別說明均能從公 開商業(yè)途徑獲得。
[0018] 實(shí)施例1 硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺和硝酸銀的質(zhì)量比為1:1，硼氫化鈉和硝酸銀的摩爾數(shù)比為1: 1〇
[0019] 具體實(shí)施步驟如下： 室溫下 1)用分析天平稱取0.0089 g硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺于1 mL塑料離心管中，記為固體A。
[0020] 2)用分析天平稱取0.0089 g硝酸銀于1 mL塑料離心管中，記為固體B。
[0021] 3)將固體A與固體B置于研缽中混合均勻，研磨10 min，得到混合物C。
[0022] 4)用分析天平稱取0.0020 g硼氫化鈉于1 mL塑料離心管中，然后置于研缽中，將 其與混合物(^混合均勾，研磨10 min,即可獲得銀納米顆粒固體粉末。
[0023] 實(shí)施例2 本實(shí)施例中，合成銀納米顆粒各成分的比例： 硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺和硝酸銀的質(zhì)量比為5:1，硼氫化鈉和硝酸銀的摩爾數(shù)比為2: 1〇
[0024]具體實(shí)施步驟如下： 室溫下 1)用分析天平稱取0.0445 g硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺于1 mL塑料離心管中，記為固體A。 [0025] 2)用分析天平稱取0.0089 g硝酸銀于1 mL塑料離心管中，記為固體B。
[0026] 3)將固體A與固體B置于研缽中混合均勻，研磨10 min，得到混合物C。
[0027] 4)用分析天平稱取0.0040 g硼氫化鈉于1 mL塑料離心管中，然后置于研缽中，將 其與混合物(^混合均勾，研磨10 min,即可獲得銀納米顆粒固體粉末。
[0028] 實(shí)施例3 本實(shí)施例中，合成銀納米顆粒各成分的比例： 硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺和硝酸銀的質(zhì)量比為10:1，硼氫化鈉和硝酸銀的摩爾數(shù)比為3: 1〇
[0029]具體實(shí)施步驟如下:室溫下 1)用分析天平稱取0.0890 g硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺于1 mL塑料離心管中，記為固體A。 [0030] 2)用分析天平稱取0.0089 g硝酸銀于1 mL塑料離心管中，記為固體B。
[0031] 3)將固體A與固體B置于研缽中混合均勻，研磨10 min，得到混合物C。
[0032] 4)用分析天平稱取0.0059 g硼氫化鈉于1 mL塑料離心管中，然后置于研缽中，將 其與混合物(^混合均勾，研磨10 min,即可獲得銀納米顆粒固體粉末。
[0033] 實(shí)施例4 本實(shí)施例中，合成銀納米顆粒各成分的比例： 硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺和硝酸銀的質(zhì)量比為15:1，硼氫化鈉和硝酸銀的摩爾數(shù)比為4: 1〇
[0034]具體實(shí)施步驟如下： 室溫下 1)用分析天平稱取0.1335 g硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺于1 mL塑料離心管中，記為固體A。 [0035] 2)用分析天平稱取0.0089 g硝酸銀于1 mL塑料離心管中，記為固體B。
[0036] 3)將固體A與固體B置于研缽中混合均勻，研磨10 min，得到混合物C。
[0037] 4)用分析天平稱取0.0079 g硼氫化鈉于1 mL塑料離心管中，然后置于研缽中，將 其與混合物(^混合均勾，研磨10 min,即可獲得銀納米顆粒固體粉末。
[0038] 實(shí)施例5 本實(shí)施例中，合成銀納米顆粒各成分的比例： 硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺和硝酸銀的質(zhì)量比為20:1，硼氫化鈉和硝酸銀的摩爾數(shù)比為5: 1〇
[0039]具體實(shí)施步驟如下： 室溫下 1)用分析天平稱取0.1780 g硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺于1 mL塑料離心管中，記為固體A。 [0040] 2)用分析天平稱取0.0089 g硝酸銀于1 mL塑料離心管中，記為固體13)將固體A 與固體B置于研缽中混合均勻，研磨10 min，得到混合物C。
[0041] 4)用分析天平稱取0.0099 g硼氫化鈉于1 mL塑料離心管中，然后置于研缽中，將 其與混合物(^混合均勾，研磨10 min,即可獲得銀納米顆粒固體粉末。
[0042] 實(shí)施例6 本實(shí)施例中，合成銀納米顆粒各成分的比例： 硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺和硝酸銀的質(zhì)量比為25:1，硼氫化鈉和硝酸銀的摩爾數(shù)比為6: 1。具體實(shí)施步驟如下： 室溫下 1)用分析天平稱取0.2225 g硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺于1 mL塑料離心管中，記為固體A。 [0043] 2)用分析天平稱取0.0089 g硝酸銀于1 mL塑料離心管中，記為固體B。
[0044] 3)將固體A與固體B置于研缽中混合均勻，研磨10 min，得到混合物C。
[0045] 4)用分析天平稱取0.0119 g硼氫化鈉于1 mL塑料離心管中，然后置于研缽中，將 其與混合物(^混合均勾，研磨10 min,即可獲得銀納米顆粒固體粉末。
[0046] 實(shí)施例7 本實(shí)施例中，合成銀納米顆粒各成分的比例： 硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺和硝酸銀的質(zhì)量比為30:1，硼氫化鈉和硝酸銀的摩爾數(shù)比為7: 1〇
[0047]具體實(shí)施步驟如下： 室溫下 1)用分析天平稱取0.2670 g硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺于1 mL塑料離心管中，記為固體A。 [0048] 2)用分析天平稱取0.0089 g硝酸銀于1 mL塑料離心管中，記為固體B。
[0049] 3)將固體A與固體B置于研缽中混合均勻，研磨10 min，得到混合物C。
[0050] 4)用分析天平稱取0.0138 g硼氫化鈉于1 mL塑料離心管中，然后置于研缽中，將 其與混合物(^混合均勾，研磨10 min,即可獲得銀納米顆粒固體粉末。
[0051 ] 實(shí)施例8 本實(shí)施例中，合成銀納米顆粒各成分的比例： 硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺和硝酸銀的質(zhì)量比為30:1，硼氫化鈉和硝酸銀的摩爾數(shù)比為8: 1〇
[0052]具體實(shí)施步驟如下： 室溫下 1)用分析天平稱取0.2670 g硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺于1 mL塑料離心管中，記為固體 A〇
[0053] 2)用分析天平稱取0.0089 g硝酸銀于1 mL塑料離心管中，記為固體13)將固體A 與固體B置于研缽中混合均勻，研磨10 min，得到混合物C。
[0054] 4)用分析天平稱取0.0158 g硼氫化鈉于1 mL塑料離心管中，然后置于研缽中，將 其與混合物(^混合均勾，研磨10 min,即可獲得銀納米顆粒固體粉末。
[0055] 實(shí)施例9 本實(shí)施例中，合成銀納米顆粒各成分的比例： 硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺和硝酸銀的質(zhì)量比為30:1，硼氫化鈉和硝酸銀的摩爾數(shù)比為9: 1〇
[0056]具體實(shí)施步驟如下： 室溫下 1)用分析天平稱取0.2670 g硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺于1 mL塑料離心管中，記為固體 A〇
[0057] 2)用分析天平稱取0.0089 g硝酸銀于1 mL塑料離心管中，記為固體B。
[0058] 3)將固體A與固體B置于研缽中混合均勻，研磨10 min，得到混合物C。
[0059] 4)用分析天平稱取0.0178 g硼氫化鈉于1 mL塑料離心管中，然后置于研缽中，將 其與混合物(^混合均勾，研磨10 min,即可獲得銀納米顆粒固體粉末。
[0060] 在本發(fā)明中，分別用紫外可見分光光度計(jì)(Cary 300 Bio)、紅外分光光度計(jì)(WQF-520A)、透射電子顯微鏡(Tecnai G2 F20)、X-射線粉末衍射儀(MiniFlex600)和X-射線光子 能譜儀(Thermo Scientific/k-Alpha)來表征上述銀納米顆粒。
[0061]將以硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺（網(wǎng)孔20~60目）和硝酸銀的質(zhì)量比5:1，硼氫化鈉和硝 酸銀的摩爾數(shù)比2:1合成的銀納米顆粒為例，就其各項(xiàng)表征做詳細(xì)講解。
[0062] 對于用比例不同的各成分合成的銀納米顆粒，其紫外吸光度不同。在硅膠負(fù)載的 聚乙烯亞胺和硝酸銀的質(zhì)量比為5:1，硼氫化鈉和硝酸銀的摩爾數(shù)比為2:1時合成的銀納米 顆粒紫外可見光譜（圖1)中，銀納米顆粒的吸收峰出現(xiàn)在407 nm處。
[0063] 保持硝酸銀和硼氫化鈉的摩爾數(shù)比為1:1(M代指硼氫化鈉和硝酸銀的摩爾數(shù)，W表 示硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺和硝酸銀的質(zhì)量），改變硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺和硝酸銀的質(zhì)量 比，探究其對銀納米顆粒合成的影響。如圖2 (a)所示，硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺和硝酸銀的 質(zhì)量比為5:1時，所合成的銀納米顆粒紫外吸光度最大。因此，硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺和硝 酸銀的最佳質(zhì)量比為5:1。保持硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺和硝酸銀的最佳質(zhì)量比，調(diào)整硼氫化 鈉與硝酸銀的摩爾數(shù)比，探究其對銀納米顆粒合成的影響。如圖2 (b)所示，硼氫化鈉與硝 酸銀的摩爾數(shù)比為2:1時，所合成的銀納米顆粒紫外吸光度最大。所以，硼氫化鈉與硝酸銀 的最佳摩爾數(shù)比為2:1。除此之外，所述的以硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺為模板合成的銀納米顆 粒中，分別選取了硼氫化鈉（NaBH4)、抗壞血酸（ascorbic acid, AA)和多聚甲醛 (HCH0)作為還原劑，探究了不同還原劑對銀納米顆粒合成的影響。如圖2 (c)所示，用硼氫 化鈉做還原劑效果最好，而使用抗壞血酸時不能得到本發(fā)明所需要的產(chǎn)品。同時，超出本發(fā) 明描述的模板的網(wǎng)孔目數(shù)后，合成的銀納米顆粒分散性差。
[0064]對于比例不同的各成分合成的銀納米顆粒，其紅外光譜極為相似，只有峰的強(qiáng)度 不同之分。以網(wǎng)孔為20~60目的硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺(PEI-silica gels)為模板合成的銀 納米顆粒以及硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺的紅外光譜圖相比較（圖3)，最大的變化是在1380 cnf 1處出現(xiàn)了?；蠳-H鍵的特征吸收，表明硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺中的氨基被?；?，得 到了銀納米顆粒。
[0065]用透射電子顯微鏡(Tecnai G2 F20)對以硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺為模板合成的銀 納米顆粒進(jìn)行表征（圖4)。本發(fā)明合成的銀納米顆粒為類球形，分布均勻，粒徑在1.70 nm~ 6.69 nm范圍內(nèi)，平均粒徑為4.14 nm。
[0066]用X-射線粉末衍射儀對銀納米顆粒表征（圖5)。由圖5可以明顯地看出衍射峰具有 很大的半高寬，表明合成的銀納米顆粒尺寸較小。
[0067]用X-射線光子能譜儀對銀納米顆粒進(jìn)行表征（圖6)。由圖6b可知，銀納米顆粒的 Ag結(jié)合能值為367.6 eV和373.6 eV，分別對應(yīng)于3d5/2和3d3/2電子的特征峰，這是典 型的Ag* 3的能值，說明了硼氫化鈉將Ag+還原成Ag*3,成功的合成出銀納米顆粒。
[0068]將實(shí)施例2制備的銀納米顆粒進(jìn)行穩(wěn)定性試驗(yàn)，具體結(jié)果見圖7,從圖7中可以看 出，本發(fā)明合成的銀納米顆?？梢灾辽俜€(wěn)定13天，并且本發(fā)明合成之后的銀納米顆粒直接 就可投入使用，易于推廣。而現(xiàn)有技術(shù)如CN 104043837 A在油浴中合成的銀納米顆粒以及 CN 101497135A在有機(jī)相中合成的銀納米顆粒穩(wěn)定性時間低且后續(xù)操作繁瑣。將本發(fā)明的 模板替換為其他模板后，制備的銀納米顆粒穩(wěn)定性及分散性均差。
[0069]本文中所描述的具體實(shí)施例僅僅是對本發(fā)明精神做舉例說明。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人 員應(yīng)當(dāng)理解:上述具體實(shí)施例并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的 任何等同替換，改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種以硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺為模板合成銀納米顆粒的方法，其特征在于，包括以 下步驟： (1) 稱取硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺，加入硝酸銀，混合均勻后，置于研缽中研磨lOmin，得 到混合物； (2) 將上述混合物中加入還原劑，混合均勻后至于研缽中研磨lOmin，即得銀納米顆粒 固體粉末； 所述還原劑為硼氫化鈉或多聚甲醛。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺的網(wǎng)孔為20~ 60,40~200 目。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1)中，所述硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺與 硝酸銀的質(zhì)量比為1~30:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述還原劑與硝酸銀的摩爾數(shù) 比為1~9:1。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述硅膠負(fù)載的聚乙烯亞胺與硝酸銀的質(zhì) 量比為5:1。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述還原劑與硝酸銀的摩爾數(shù)比為2:1。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述制備過程均是在室溫下操作 完成的。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述銀納米顆粒為類球形，平均 粒徑為4.14 nm。
【文檔編號】B22F1/00GK106001604SQ201610499356
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月30日
【發(fā)明人】曲斐, 孫哲, 尤進(jìn)茂
【申請人】曲阜師范大學(xué)