一種無鉿高抗氧化性的Nb-Si基合金及其制備方法
【專利摘要】一種無鉿高抗氧化性的Nb?Si基合金及其制備方法，涉及Nb?Si基合金。所述無鉿高抗氧化性的Nb?Si基合金，其成分按原子百分比為：12％～24％at.％Ti，12％～18％at.％Si，2％～12％at.％Cr，3％～8％at.％Al，其余為Nb。制備方法：1)根據(jù)成分配比，稱取原料Nb、Si、Ti、Cr和Al；2)將上述原料采用電弧爐進行熔煉，熔煉完畢后鑄材；3)在氬氣氣氛中，將鑄材進行均質(zhì)化處理；然后冰水淬火，獲得含有Nbss/Nb5Si3/Cr2Nb復(fù)合組織的Nb?Si基高溫合金，即所述無鉿高抗氧化性的Nb?Si基合金。
【專利說明】
一種無鉿高抗氧化性的Nb-S i基合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及Nb-Si基合金，尤其是涉及一種無給高抗氧化性的Nb-Si基合金及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]航空工業(yè)發(fā)展水平在一定程度上是衡量一個國家的工業(yè)現(xiàn)代化和國防工業(yè)發(fā)展水平的重要指標(biāo)。隨著航空工業(yè)的發(fā)展，對發(fā)動機葉片材料的高溫承受能力提出更高的要求。目前最先進的第三代鎳基合金的使用溫度極限為1150°C(約為該類合金熔點的85%)，因此研發(fā)具有更高承溫能力的葉片材料成為推動航空業(yè)發(fā)展的先導(dǎo)。Nb-Si基金屬間化合物超高溫合金具有高熔點、低密度和良好的加工性能，目標(biāo)使用溫度達到1200?1400°C，成為新一代航空發(fā)動機葉片材料的研究熱點，被認(rèn)為最有希望用在新一代航空發(fā)動機葉片材料的新型高性能金屬材料。但是較差的高溫抗氧化性能嚴(yán)重限制了Nb-Si基高溫合金的實際應(yīng)用，這也是Nb-Si基高溫合金至今未能廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵壁皇。合金組織的穩(wěn)定性也是衡量合金綜合性能的重要指標(biāo)，合金組織的變化將會引起合金性能的變化，嚴(yán)重影響合金的使用性能。因此開發(fā)具有組織穩(wěn)定性高、綜合性能優(yōu)異，特別是優(yōu)異的高溫抗氧化性能的新型航空發(fā)動機用Nb-Si基高溫合金具有重要的戰(zhàn)略意義。
[0003]在新型Nb-Si基高溫合金開發(fā)方面，我國科研人員做了大量工作，也取得了一系列的研究成果。
[0004]專利CN 101235460A公開了一種鈮硅鉿鈦鋁鉻超高溫合金及其制備方法，其成分為36?61at.%Nb、ll?18at.%S1、2at.%Hf、22at.%T1、2at.%A1、2?20at.%Cr。該材料在1.01 X 15Pa高純氬氣保護下，采用真空非自耗電弧熔煉，最后在1375°C下保溫10h而得到所需要的合金。該合金在1350°C時的屈服強度為90?320MPa;在1250°C時的屈服強度為120?370MPa，變形率大于10% ;在25°C時的斷裂韌性為9?18MPa.mV2;在1250°C空氣中進行暴露試驗10h的氧化增重為50?200mg/cm2。但該專利存在以下嚴(yán)重缺陷:①該專利中合金熔煉前充入1.01 X 15Pa保護氣氛高純氬氣，在2000?2400°C溫度下進行熔煉，會導(dǎo)致爐腔內(nèi)氣壓急劇升高，制備技術(shù)中存在較大的危險性;②添加的Hf元素屬于稀有金屬，價格較高，且Hf的密度較大，不利于降低合金的密度;③高溫抗氧化性能還有待提高。
[0005]專利CN101608268A公開了一種航空高溫復(fù)合材料NVNb5Si3的SPS(Spark PlasmaSintering，簡稱SPS，放電等離子燒結(jié))熔鑄制備方法。本專利中用Nb粉和Si粉分別以摩爾比5:1、6:1、7:1、8:1、9:1的比例混合，將混合均勻的粉末置于SPS裝置中進行SPS熔鑄合成反應(yīng)。該制備方法工藝復(fù)雜，制備成本高;合金組織的熱穩(wěn)定性和相關(guān)使用性能沒有提及。
[0006]專利CN 101974712A公開了一種Nb-T1-S1-Sr合金材料及其制備方法。該合金成分為50?78at.%Nb、l?20at.%S1、16?28at.%T1、0.01 ?2at.%Sr組成。然后按照配比稱取原料在1.0lX 15Pa高純氬氣保護下，采用真空非自耗電弧熔煉而得到目標(biāo)合金。合金組織中包含固溶體相Nbss和硅化物相Nb5Si3,在18?25°C下的斷裂韌性為15?26MPa.mV2，屈服強度為1500?2100MPa;1200?1350°C下的壓縮屈服強度為300?600MPa。該專利存在以下不足:①Sr作為地殼中含量最少的稀有金屬，價格較高，且化學(xué)性質(zhì)活潑;②該專利制備技術(shù)與專利CN 101235460A類似，存在較大的危險性。另外專利中無高溫抗氧化性能信息。
[0007]專利CN 102418025B發(fā)明了一種Nb-Si基多元合金的組織控制制備方法，該合金成分為Nb5QSi12Ti24Al2Cr1QHf2。該合金將原材料經(jīng)過熔煉制錠、切割制棒、定向凝固、真空熱處理等過程進行制備。該方法制備的合金材料雖然具有一定的綜合性能，但存在一定的缺陷:Hf作為稀有金屬會增加制備成本，另外Hf的密度較大，不利于降低合金的密度;從工藝上講該方法經(jīng)過熔煉制錠、切割制棒、定向凝固、真空熱處理等過程得到合金材料，工藝過程復(fù)雜，會增加合金的制備成本;此外該專利中沒有合金的高溫抗氧化性能。
[0008]專利CN105296832A公開了一種高強鈮硅單晶合金的制備方法，合金由Nb、S1、T1、Cr、Hf、Ta、Mo、W、Re、B、Y等元素組成。經(jīng)過真空感應(yīng)熔煉澆鑄成符合要求的母合金，然后采用螺旋選晶法生長成鈮硅單晶試棒。所得到的合金的室溫斷裂韌度大于30MPa.m1/2;在1100°C/240MPa條件下持久壽命大于200h，在1200°C/170MPa條件下持久壽命大于100h。但該專利自身也存在一定的不足:首先該專利中不僅含有Hf、Re、Y等稀有金屬，而且還含有B等易揮發(fā)元素和Ta、Mo、W等密度較高的元素。其次單晶的制備工藝較復(fù)雜，成本高。
[0009]專利CN 104561718A公開了一種鈮基高溫合金及其制備方法和應(yīng)用，該專利合金中包含恥工、0、]?11、1、]\10、1^1、8、2匕？6、3丨和部分稀土元素。該專利只進行了800°(:的抗氧化試驗，缺少更高溫度的抗氧化實驗信息;此外成分復(fù)雜，Mo、W等密度較大金屬不利于降低合金的密度;Mn、B元素容易揮發(fā)，其成分配比不易控制;稀土元素價格較高，對降低合金的成本不利。
[0010]專利CN 105132844A公開了一種改善Nb-Si基多元合金高溫抗氧化性的方法。該方法通過合理的預(yù)熱和熔化工藝參數(shù)設(shè)置，在氬氣保護下，將高能激光束作用于Nb-Si基多元合金試樣表面，使得合金表面熔化和快速凝固，生成一層組織細小、均勻且致密的表面重熔層，從而通過細化組織來改善Nb-Si基多元合金的高溫抗氧化性。但該專利有以下不足:①該專利中含有Hf元素，不利于降低合金的密度和制備成本;②合金組織包含Nb5Si3和Nbss兩相，缺乏提高合金高溫抗氧化性的Cr2Nb相。從抗氧化性能實驗條件來看，只是在1250°C進行了 2h的抗氧化試驗，缺少更長時間的抗氧化性能的實驗信息。
[0011]專利CN105200295A公開了一種Nb-S1-T1-Ta-B合金材料及其制備方法。此專利中合金成分為:6?20at.%Si，16?30at.%Ti，5?15at.%Ta，2?8at.%B，余量為Nb和不可避免的雜質(zhì)。按照成分配比將硅粉、鈦粉、鉭粉、硼粉和鈮粉混合均勻后壓制成電極，電弧熔煉后得到合金鑄錠，然后將合金鑄錠進行擠壓得到合金材料。合金在室溫條件下抗拉強度為460?517MPa、延伸率為1%?4.5%、斷裂韌性為18?29MPa.m1/2;在1300°C條件下的抗拉強度為267?425MPa。然而，該專利存在明顯的不足:首先該專利制備工藝復(fù)雜、成本高；其次合金中的Ta的密度較大，不利于降低合金的密度，B元素容易揮發(fā)，其成分配比不易控制。專利中缺少合金的高溫抗氧化性能信息。
[0012]專利CN105177385A公開了一種Nb-S1-T1-W-Hf合金材料及其制備方法。此專利中合金成分為:10?20at.%Si，5?30at.%Ti，3?15at.%W，1?1at.%Hf，余量為Nb和不可避免的雜質(zhì)。按照成分配比將硅粉、鈦粉、鎢粉、鉿粉和鈮粉混合球磨，然后將混合粉料進行放電等離子體燒結(jié)，得到Nb-S 1-T 1-W-Hf合金材料。所得到的合金材料在1200 °C下的抗拉強度為350?500MPa，在1500°C下的抗拉強度為65?85MPa，拉伸延伸率達67%以上。該專利存在一定的缺陷:首先從工藝上講金屬粉經(jīng)過混合、球磨、等離子放電燒結(jié)等過程，該專利的制備工藝復(fù)雜、成本較高;專利中沒有提到等離子放電燒結(jié)體材料的致密度這一重要指標(biāo)；合金組織中缺乏具有良好抗氧化性能的Cr2Nb相，且專利中缺少合金的高溫抗氧化性能信息;另外合金成分中有密度較大的W、Hf元素，不利于降低合金的密度。
[0013]專利CN105274413A公開了一種Nb-S1-T1-B-Al-Cr合金材料及其制備方法。此專利中合金成分為:6?20at.%Si，3?25at.%Ti，l?1at.%B，3?15at.%A1，2?1at.%Cr，余量為Nb和不可避免的雜質(zhì)。按照成分配比將硅粉、鈦粉、鎢粉、鉿粉和鈮粉混合球磨，然后將混合粉料進行放電等離子體燒結(jié)，得到Nb-S1-T1-W-Hf合金材料。所得合金在室溫條件下的抗拉強度為430?565MPa，斷裂韌性為14?22MPa.m1氣在1200°C空氣環(huán)境中氧化10h后材料損失只有0.079?0.0 38mg/cm2。該專利存在一定的缺陷:首先制備工藝與專利CN105177385A類似，工藝復(fù)雜、成本較高;合金成分中含有的B元素易揮發(fā)，不易控制成分配比;此外專利中沒有提及合金樣品的致密度，這恰恰是等離子燒結(jié)樣品中非常重要的指標(biāo)。
[0014]專利CN105349864A公開了一種Nb-S1-Ta-W合金材料及其制備方法。該合金組成為:10?20at.%Si，5?20at.%Ta，5?15at.%W，余量為Nb和不可避免的雜質(zhì)。在該專利中首先按照成分配比將硅粉、鉭粉、鎢粉和鈮粉混合均勻后壓制成電極，然后置于真空自耗電弧熔煉爐中熔煉2?4次，得到半成品鑄錠，然后將半成品鑄錠切割加工成棒材，打磨后進行電子束區(qū)域熔煉，冷卻后得到Nb-S1-Ta-W合金材料。該合金材料在室溫條件下的斷裂韌性為40?52MPa.m1/2，壓縮強度為1600?2300MPa，在1200條件下壓縮強度為870?1570MPa，在1500°C條件下的壓縮強度為527?773MPa。該專利中金屬粉體經(jīng)過混合壓制、電弧熔煉、切割打磨、電子區(qū)域熔煉等過程，工藝復(fù)雜、成本較高；合金組織中僅包含Nb5Si3和Nbss兩相，缺乏對合金高溫抗氧化性能有利的CnNb相，該專利未提及合金的高溫抗氧化性能。
[0015]新型Nb-Si基高溫合金的成功開發(fā)有助于提高我國的航空發(fā)展水平，提升我國在航空領(lǐng)域的戰(zhàn)略威懾力，推進軍事現(xiàn)代化改革。新型Nb-Si基高溫合金的研發(fā)不僅僅是一個科學(xué)技術(shù)問題，更是關(guān)乎國家安全和國計民生大業(yè)的問題。雖然關(guān)于Nb-Si基高溫合金的專利有很多，但是各自都有不足和缺陷:如含有尚密度的W、Mo等兀素、易揮發(fā)的B等兀素、稀有金屬Hf和稀土元素，工藝復(fù)雜、成本高等。目前還未見有關(guān)綜合性能優(yōu)異的Nb-Si基高溫合金專利。因此發(fā)明一種合金制備成本低、力學(xué)性能和抗氧化性能優(yōu)異的Nb-Si基高溫合金迫在眉睫。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明的目的是提供熱穩(wěn)定性高，不僅具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能，而且力學(xué)性能良好的一種無鉿高抗氧化性的Nb-Si基合金及其制備方法。
[0017]所述無給高抗氧化性的Nb-Si基合金，其成分按原子百分比為:12%?24%at.%11，12%?18%31%51，2%?12%&1%0，3%?8%31%厶1，其余為他。
[00?8]所述無給高抗氧化性的Nb-Si基合金的制備方法，包括以下步驟:
[0019]I)根據(jù)成分配比，稱取原料Nb、S1、T1、Cr和Al ；
[0020]2)將上述原料采用電弧爐進行熔煉，熔煉完畢后鑄材；
[0021]3)在氬氣氣氛中，將鑄材進行均質(zhì)化處理;然后冰水淬火，獲得含有Nbss/Nb5Si3/Cr2Nb復(fù)合組織的Nb-Si基高溫合金，即所述無給高抗氧化性的Nb-Si基合金。
[0022]在步驟I)中，所述原料為:純度為99.99wt.%的Nb、純度為99.99wt.%的S1、純度為99.8wt.% 的T1、純度為99.9wt.% 的Cr、純度為99.95wt.% 的Al。
[0023]在步驟2)中，所述電弧爐采用WS-4型真空非自耗電弧爐；熔煉時先抽真空至6XKT3Pa以下，充氬氣至0.4?0.6個大氣壓，在氬氣保護下進行熔煉。
[0024]在步驟3)中，所述均質(zhì)化處理是在1300°C進行均質(zhì)化24?240h。
[0025]所述一種無給高抗氧化性的Nb-Si基合金可在航空發(fā)動機葉片上的應(yīng)用。
[0026]與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明的有益效果如下:
[0027]本發(fā)明所述無鉿高抗氧化性的Nb-Si基合金，可通過各種傳統(tǒng)電弧爐熔煉方法，亦可以采用一般的鑄造制備。該合金材料中既不含有Hf等稀有金屬，也不含有B和稀土元素。本發(fā)明所得到的合金組織呈現(xiàn)出NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb復(fù)合組織，該合金組織熱穩(wěn)定性高，不僅具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能，而且力學(xué)性能良好。本發(fā)明制備簡單、組織穩(wěn)定、性能優(yōu)良。該合金在1200°C空氣中暴露試驗10h后的氧化增重為22-100mg/cm2，該合金室溫壓縮強度高達2200?2500Pa。有望作為新一代航空發(fā)動機的葉片材料。
【附圖說明】
[0028]圖1為本發(fā)明所述Nb-Si基高溫合金的部分BSE組織圖(3#合金鑄態(tài))。
[0029]圖2為本發(fā)明所述Nb-Si基高溫合金的部分BSE組織圖(3#合金在1300°C下保溫240h)o
[0030]圖3為1#、2#和3#鑄態(tài)合金的室溫壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
[0031]圖4為1#、2#和3#合金經(jīng)過1300°C熱處理240h后在1200°C時的抗氧化實驗曲線。
【具體實施方式】
[0032]以下實施例將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步的說明。
[0033]實施例1
[0034]以高純度的各種金屬99.99wt.%的Nb、純度為99.99wt.%的S1、純度為99.8wt.%的 T1、純度為 99.9wt.% 的 Cr、純度為 99.95wt.% 的 Al 為原料，按照 Nb-14S1-20T1-8Cr_3Al的成分配比配制合金;采用WS-4型真空非自耗電弧爐進行熔煉合金。熔煉時先將真空抽至6X 10—3Pa以下，充氬氣至0.4?0.6個大氣壓，然后在氬氣保護下進行熔煉。為確保合金成分均勻，每個合金樣品熔煉5遍。熔煉好的合金錠根據(jù)不同需要切割成適當(dāng)尺寸，在氬氣氣氛中在1300°C條件下進行均質(zhì)化熱處理24?240h。冰水淬火，即可獲得含有Nbss/Nb5Si3/Cr2Nb復(fù)合組織的Nb-Si基高溫合金材料。該合金的室溫壓縮強度為1957MPa(參見圖3中1#合金)，在1200°C空氣中暴露實驗10h的氧化增重量為99.9mg/cm2(參見圖4中1#合金)。
[0035]實施例2
[0036]以高純度的各種金屬99.99wt.%的Nb、純度為99.99wt.%的S1、純度為99.8wt.%的 T1、純度為 99.9wt.% 的 Cr、純度為 99.95wt.% 的 Al 為原料，按照 Nb-14S1-20T1-8Cr_5Al的成分配比配制合金;采用WS-4型真空非自耗電弧爐進行熔煉合金。熔煉時先將真空抽至6X 10—3Pa以下，充氬氣至0.4?0.6個大氣壓，然后在氬氣保護下進行熔煉。為確保合金成分均勻，每個合金樣品熔煉5遍。熔煉好的合金錠根據(jù)不同需要切割成適當(dāng)尺寸，在氬氣氣氛中在1300°C條件下進行均質(zhì)化熱處理24?240h。冰水淬火，即可獲得含有Nbss/Nb5Si3/Cr2Nb復(fù)合組織的Nb-Si基高溫合金材料。該合金的室溫壓縮強度為240 IMPa (參見圖3中2#合金)，在1200°C空氣中暴露實驗10h的氧化增重量為22.8mg/cm2(參見圖4中2#合金)。
[0037]實施例3
[0038]以高純度的各種金屬99.99wt.%的Nb、純度為99.99wt.%的S1、純度為99.8wt.%的 T1、純度為 99.9wt.% 的 Cr、純度為 99.95wt.% 的 Al 為原料，按照 Nb-14S1-20T1-8Cr_7Al的成分配比配制合金;采用WS-4型真空非自耗電弧爐進行熔煉合金。熔煉時先將真空抽至6X 10—3Pa以下，充氬氣至0.4?0.6個大氣壓，然后在氬氣保護下進行熔煉。為確保合金成分均勻，每個合金樣品熔煉5遍。鑄態(tài)合金只存在Nbss相和硅化物相(包括-Nb5Si3和-Nb5Si3)(參見圖1)。熔煉好的合金錠根據(jù)不同需要切割成適當(dāng)尺寸，在氬氣氣氛中在1300°C條件下進行均質(zhì)化熱處理24-240h。冰水淬火，即可獲得含有Nbss/Nb5Si3/Cr2Nb復(fù)合組織(參見圖2)的Nb-Si基高溫合金材料。該合金的室溫壓縮強度為2253MPa(參見圖3中3#合金)，在1200°(:空氣中暴露實驗10h的氧化增重量為83.9mg/cm2(參見圖4中3#合金)。
【主權(quán)項】
1.一種無給高抗氧化性的Nb-Si基合金，其特征在于，其成分按原子百分比為:12%?24%at.%Ti，12%?18%at.%Si，2%?12%at.%Cr，3%?8%at.%A1，其余為Nb。2.—種無鉿高抗氧化性的Nb-Si基合金的制備方法，其特征在于，所述無鉿高抗氧化性的Nb-Si基合金的成分按原子百分比為:12%?24%at.%Ti，12%?18%at.%Si，2%?12%at.%Cr，3%?8%at.%A1，其余為Nb;所述制備方法包括以下步驟: 1)根據(jù)成分配比，稱取原料Nb、S1、T1、Cr和Al; 2)將上述原料采用電弧爐進行熔煉，熔煉完畢后鑄材； 3)在氬氣氣氛中，將鑄材進行均質(zhì)化處理;然后冰水淬火，獲得含有Nbss/Nb5Si3/Cr2Nb復(fù)合組織的Nb-Si基高溫合金，即所述無給高抗氧化性的Nb-Si基合金。3.如權(quán)利要求2所述一種無給高抗氧化性的Nb-Si基合金的制備方法，其特征在于，步驟I)中，所述原料為:純度為99.99wt.%的Nb、純度為99.99wt.%的S1、純度為99.8wt.%的T1、純度為 99.9wt.% 的 Cr、純度為 99.95wt.% 的 Al。4.如權(quán)利要求2所述一種無給高抗氧化性的Nb-Si基合金的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述電弧爐采用WS-4型真空非自耗電弧爐;熔煉時先抽真空至6 X 10—3Pa以下，充氬氣至0.4?0.6個大氣壓，在氬氣保護下進行熔煉。5.如權(quán)利要求2所述一種無給高抗氧化性的Nb-Si基合金的制備方法，其特征在于，步驟3)中，所述均質(zhì)化處理是在1300°C進行均質(zhì)化24?240h。6.如權(quán)利要求1所述一種無給高抗氧化性的Nb-Si基合金在航空發(fā)動機葉片上的應(yīng)用。
【文檔編號】C22C27/02GK106011574SQ201610591837
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月26日
【發(fā)明人】劉興軍, 李健, 王翠萍, 楊水源, 施展, 盧勇, 韓佳甲
【申請人】廈門大學(xué)