減少含有鐵(Fe)的材料中鋅(Zn)和鉛(Pb)的量的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于減少包含鐵的起始材料中的鋅和鉛的量的方法，其包含以下步驟：?在一個或多個反應(yīng)器中，在大于或等于35℃的溫度和0.5～3.5的pH下，通過混合所述起始材料與鹽酸和包含至少5wt％二氧化錳的氧化劑，選擇性的瀝濾包含在所述起始材料中的Zn和Pb；?過濾所獲得的混合物從而分離固體和濾出液；?用水洗滌所述固體，所得的固體主要包含F(xiàn)e、與所述原始起始材料相比減少量的Zn和Pb；?將步驟b)的濾出液和步驟c)的洗滌水回收，其包括在一個或多個反應(yīng)器中的氯化物、溶解的Zn和Pb；?通過與中和劑混合沉淀回收的濾出液和洗滌水中的溶解的Zn、Pb；?過濾和洗滌步驟e)中獲得的固體殘留物，從而從包含至少Pb和Zn的所述固體殘留物中除去氯化物。本發(fā)明還涉及處理之后獲得的材料在燒結(jié)裝置和鼓風(fēng)爐或所有看重鐵的火法冶金爐諸如電弧爐(EAF)、化鐵爐、富氧豎爐、埋弧爐(SAF)、等離子體爐、轉(zhuǎn)底爐中的用途。
【專利說明】
減少含有鐵(Fe)的材料中鋅(Zn)和鉛(Pb)的量的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明總體上涉及通過濕法冶金方法處理包含鐵(Fe)、鋅(Zn)、鉛(Pb)和可能的 碳(C)的起始材料，并且特別地涉及從這些起始材料中除去Zn和Pb。
【背景技術(shù)】
[0002] 化學(xué)工業(yè)和冶金工業(yè)產(chǎn)生各種形式的含有污染元素的廢物。例如，煉鋼工業(yè)涉及 使用恪煉用鼓風(fēng)爐(blast furnace)以生產(chǎn)工業(yè)金屬諸如生鐵(pig iron)以及使用氧氣頂 吹轉(zhuǎn)爐(堿性氧氣轉(zhuǎn)爐，basic oxygen furnace) (B0F)以由生鐵生產(chǎn)鋼。鼓風(fēng)爐和B0F在運 轉(zhuǎn)中在氣體凈化裝置(plant)的出口處產(chǎn)生大量的灰(dust)和齡衆(zhòng)(sludge)。這些齡衆(zhòng)或 灰由不同的金屬組成。特別地，這些淤漿或灰包含鐵、碳、鋅和鉛。為了降低與這類工業(yè)的運 轉(zhuǎn)相關(guān)的操作成本，理想的是再循環(huán)這些材料，從而回收有價值的元素，即碳(C)和鐵(Fe)。
[0003] 盡管這些淤漿(或灰)包含鐵和碳，它們可以被再循環(huán)以回收含有的金屬，但是存 在的鋅和鉛阻止了這些淤漿或灰的再利用。事實上，鋅的含量可能例如為約0.1至6wt%，并 且可能達到15wt%或甚至更高。鉛的含量通常較低，諸如0.04至3.5wt%。特別是對于煉鋼 工業(yè)，鋅和鉛被認為是毒物。因此，不可能在不影響鼓風(fēng)爐運轉(zhuǎn)的情況下直接再循環(huán)這些材 料。因此，包含鋅和鉛的淤漿(或灰)不能被再循環(huán)至燒結(jié)裝置以便被鼓風(fēng)爐再處理。
[0004] 因此，目前所述淤漿(或灰)被傾倒在廠區(qū)（site area)內(nèi)或外。然而，這構(gòu)成了重 大的環(huán)境和經(jīng)濟問題。
[0005] 實際上，這種材料的存儲對環(huán)境可能是有害的，因為所述污染物能夠影響周圍的 土壤或地下水。這對健康且更具體地對于動物和植物可能是真實的威脅。必須實行具體且 昂貴的傾倒區(qū)，以避免重金屬的瀝濾(leaching)和地下水的污染。
[0006] 此外，即使從經(jīng)濟角度來看，這些材料的傾倒不能被認為是有利的解決方案。實際 上，廠區(qū)內(nèi)用于內(nèi)部傾倒的可用的地方減少，而與外部傾倒有關(guān)的成本增加。
[0007] 在過去，已經(jīng)開發(fā)了用于再循環(huán)鼓風(fēng)爐淤漿或灰的多種嘗試。特別地，已經(jīng)的方法 (例如，BE1000323和LU87535中所描述的）涉及使用酸洗線酸(pickling line acid)和鹽 酸。這些方法包括使用氧化酸洗線酸和鹽酸的鋅和鉛殘留物的瀝濾步驟。這種處理導(dǎo)致鐵 以針鐵礦(goethite)形式沉淀、鉛與鐵II形式(Fe 2+)的粘結(jié)(cementation )、以及鋅以氫氧 化物或硫化物形式沉淀。
[0008] 然而，這種類型的方法顯示了多種缺點。主要缺點之一是其依賴于鋼廠中酸洗線 酸的可用性。實際上，并不是所有的鋼廠都有酸洗線酸。酸洗線酸可能僅在生產(chǎn)平板產(chǎn)品的 鋼廠中找到。因此，這種類型的方法僅局限于特定的鋼廠。另一個缺點是，在用于針鐵礦沉 淀的酸洗線中Fe II至Fe III的氧化。在給定的流片(flow sheet)中，必須沉淀針鐵礦以回 收在酸洗線中包含的有價值的鐵。但是，在酸性條件下和高氯化物介質(zhì)中，鐵的氧化動力學(xué) 非常慢。因此，需要非常強的氧化劑諸如C1 2、H202……以使用工業(yè)反應(yīng)。因此，此種反應(yīng)需要 昂貴的設(shè)備來處理這樣的氧化劑。
[0009] 另外，如今，當(dāng)生產(chǎn)酸洗線酸時，其被再循環(huán)以回收HC1(其被送回到酸洗線）和氧 化物形式的鐵。在這種再循環(huán)方法中產(chǎn)生的鐵氧化物非常純且精細，并且其作為鐵氧體和 顏料市場的有價值的原料進行出售。
[0010]因此，涉及酸洗線酸的方法不能應(yīng)用到每種工廠，并且另外，其在經(jīng)濟上也沒有吸 引力。
[0011] EP0244910A1中已經(jīng)公開了從含F(xiàn)e材料中分離出非鐵金屬諸如Zn和Pb的另一種方 法，其中在第一步，在02氣氛下、在8-12kg/cm2的壓力下且在至少110C的溫度下攪拌所述材 料的含水漿液，然后在第二步，在〇2氣氛下、在8-12kg/cm2的壓力下并且在至少110C的溫度 下加入含有HC1的試劑以在pH 2.6~3下將所述材料處理至少30分鐘。在第三步，趁熱過濾 來自前述步驟的產(chǎn)物以從含有Zn和Pb的濾出液中分離含F(xiàn)e的固體。
[0012] 但是，對于工業(yè)應(yīng)用，在該文獻中所描述的高壓和高溫下的運作在經(jīng)濟上和操作 上不優(yōu)選，因為其需要由昂貴的高等級材料制成的壓力容器并且涉及更高的安全需求。
[0013] 更一般地，不存在導(dǎo)致從包含鐵的起始材料基質(zhì)中選擇性去除鋅和鉛的含人滿意 且有利可圖的方法。
[0014] 技術(shù)問題
[0015] 本發(fā)明的目的是提供有效和易于實施的方法，其允許從包含鐵(和可能的碳)的起 始材料中選擇性地分離并降低鋅和鉛的量，而無需使用昂貴的試劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 為了克服上述問題，本發(fā)明提供用于減少包含鐵(Fe)(和可能的碳(C))的起始材 料中鋅(Zn)和鉛(Pb)的量的方法，其包含以下步驟：
[0017] a)在一個或多個反應(yīng)器中，在大于或等于35°C的溫度下和在0.5~3.5的pH下，通 過將所述起始材料與鹽酸(HC1)和氧化劑混合，選擇性地瀝濾包含在所述起始材料中的Zn 和Pb;
[0018] b)過濾所獲得的混合物，從而分離固體(即Fe副產(chǎn)物)和濾出液；
[0019] c)用水洗滌所述固體，所得到的固體包含F(xiàn)e、（可能的C)和與原始起始材料（即處 理前)相比減少量的Zn和Pb;
[0020] d)，回收步驟b)的濾出液以及步驟c)的洗滌水，其包含在一個或多個反應(yīng)器中的 氯化物和溶解的Zn和Pb;
[0021] e)通過與中和劑混合沉淀回收的濾出液和洗滌水中的溶解的Zn和Pb(從而獲得固 體殘留物）；
[0022] f)過濾并洗滌步驟e)中獲得的固體殘留物，從而從包含至少Pb和Zn(即Zn副產(chǎn)物） 的固體殘留物中分離（以去除)溶液中的氯化物(對應(yīng)于含鹽的液體流出物）。
[0023]在本發(fā)明的方法中，步驟a)的氧化劑包含至少5wt%的二氧化猛(Mn〇2)，優(yōu)選地與 一種或多種其它氧化劑組合。另外，所述的方法的所有步驟均可以在大氣壓力下進行。
[0024]根據(jù)本發(fā)明所述的方法允許有效地從包含F(xiàn)e和可能的C的起始材料中分離并除去 Zn和Pb，同時一定量的Mn02用作步驟a)中（部分)氧化劑在以更小的pH波動和更容易地pH穩(wěn) 定化的過程控制方面提供了更穩(wěn)定的反應(yīng)的優(yōu)勢。另外，在瀝濾步驟期間其有效地減少或 甚至防止Cl 2形成和釋放，并且其還令人驚訝地降低或甚至防止了 HCN的形成和釋放(關(guān)于 進一步的詳情，參見下文）。]^〇2還限制定位在起始材料中的鐵在液相中的溶解，導(dǎo)致了更 佳的鐵回收率。因此，Mn02的使用限制Fe II在溶液中形成，F(xiàn)e主要為Fe III形式。術(shù)語"起 始材料"是指在提交到所述方法之前的材料。根據(jù)一個實施方式，有待處理的起始材料除了 Zn、Pb和Fe之外還包含C。有待處理的所述起始材料可以是工業(yè)廢料，諸如但不限于鼓風(fēng)爐 淤漿、鼓風(fēng)爐灰、BOF(氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐)淤漿或BOF灰。有待處理的含有Zn和Pb的起始材料可以 由采礦、冶金、化學(xué)、油漆和紡織工業(yè)產(chǎn)生，并且可以是例如灰、渣、塵、淤漿或殘余物。Zn和 Pb的去除對于起始材料諸如例如鼓風(fēng)爐淤漿和鼓風(fēng)爐灰是特別希望的。本發(fā)明的一個方面 是回收處理后包含鐵和可能的碳而基本上不含鋅和鉛的材料，而不是提取完全純的鋅和 鉛。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法允許再循環(huán)鼓風(fēng)爐淤漿或灰。然而，盡管根據(jù)本發(fā)明所述 的方法是特別改變(adapt)的，但是其不僅局限于處理鼓風(fēng)爐淤漿或灰。
[0026] 術(shù)語"固體"或術(shù)語"Fe副產(chǎn)物"是指在步驟b)和c)之后獲得的處理的材料，即在提 交至所述處理之后獲得的材料并且其中已經(jīng)去除了 Zn和Pb。
[0027]術(shù)語"固體殘留物"或術(shù)語"Zn副產(chǎn)物"是指至少Zn和Pb的殘留物，其在步驟e)和f) 之后以固體形式回收并且來自起始材料。
[0028] 根據(jù)一個實施方式，基于起始材料的總重量，有待處理的起始材料包含約：
[0029] -1 ~55wt% 的 Fe;
[0030] -0 ~65wt% 的C;
[0031] -〇.〇1~3(^七％的211;
[0032] -〇.〇1~5界七％的？13。
[0033] 這些起始材料還可以包含一種或多種額外的元素，諸如Mn、Al、Ti、S、Si、P、Ca、Mg、 Na、K、Cl、Ni、Cu及它們的任何組合。
[0034]根據(jù)一個具體的實施方式，當(dāng)有待處理的起始材料是鼓風(fēng)爐淤漿、鼓風(fēng)爐灰、B0F (氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐)淤漿或B0F灰時，典型的組成可以是例如(wt%):

[0038]根據(jù)本發(fā)明所述的方法允許有效地從鐵的基質(zhì)中分離Zn和Pb并且顯著地減少所 述起始材料中的Zn和Pb的量，從而在處理之后回收材料(Fe副產(chǎn)物），其可以例如在燒結(jié)裝 置和鼓風(fēng)爐中或在所有的看重鐵的火法冶金爐中，諸如電弧爐（EAF)、化鐵爐（cupola furnace )、富氧豎(oxycup)爐、埋弧爐（submerged arc furnace)(SAF)、等離子體爐、轉(zhuǎn)底 爐（rotary hearth furnace)等中再循環(huán)。
[0039]實際上，所述方法的第一步涉及從所述起始材料中存在的其它化合物中Zn和Pb的 選擇性瀝濾步驟。
[0040]這種瀝濾是通過在一個或多個反應(yīng)器中使所述起始材料與鹽酸(HC1)和氧化劑混 合并且通過應(yīng)用下列參數(shù)來達成的：
[00411 -大于或等于35 °C的溫度，
[0042] -0.5至3.5之間的 pH。
[0043]與其它化合物(金屬)相比，這些瀝濾條件促進了 Zn和Pb的瀝濾和溶解。但是，這些 瀝濾條件防止(但并不完全避免)其它金屬諸如Fe(或Mn)的瀝濾和溶解。不完全避免Fe沉淀 的事實允許降低在所述方法結(jié)束時獲得的包含Zn和Pb的固體殘留物的放射性。實際上，鉛 可能是放射性化合物，特別是同位素Pb 21()。這種放射性將從所述起始材料濃縮到所述固體 殘留物，即所述Zn副產(chǎn)物。含有高濃度放射性鉛的所述Zn副產(chǎn)物的處理和運輸代表了環(huán)境 風(fēng)險并且受到限制性安全法規(guī)的管束。根據(jù)本發(fā)明獲得的固體殘留物中一定量的鐵(或其 它化合物諸如Mn)的存在導(dǎo)致了放射性的下降，因為放射性鉛的濃度降低。由此，所獲得的 鋅和鉛的固體殘留物(Zn副產(chǎn)物)可以容易地運輸并且由其他冶金工業(yè)諸如鋅精煉廠或其 它攜帶鋅的殘渣再循環(huán)技術(shù)(威爾茲回轉(zhuǎn)窯技術(shù)(Waelz kiln technology)、等離子炬爐 (plasma torches furnace)......)再循環(huán)。
[0044] HC1的使用使得能夠瀝濾氧化物形式的金屬。另外，在開發(fā)本發(fā)明的方法時，發(fā)明 人注意到，HC1的使用允許將Pb以PbCl 2形式溶解于液相中，這與形成不溶性化合物PbS〇4的 硫酸的使用相反。根據(jù)優(yōu)選的實施方式，有待使用的HC1的量取決于起始鋅、鉛和鐵含量。pH 被控制優(yōu)選地包含〇. 5~3.5，從而確保鋅和鉛進入到溶液中。依賴于進入到溶液中的元素， HC1的量可以變化。HC1添加取決于（is conditional to)目標pH和進入到溶液中的Zn、Pb、 Fe量。
[0045]所述氧化劑與金屬和硫的形式的金屬元素反應(yīng)，從而形成可溶解于鹽酸的金屬離 子。
[0046]所述氧化劑包含二氧化猛，其優(yōu)選地占步驟a)中氧化劑的10~100wt%，更優(yōu)20~ 80wt%，最優(yōu)選25~50wt%。
[0047]有利的是，所述其它氧化劑(如果有)選自由以下物質(zhì)組成的組：
[0048]-空氣、氧(02)、臭氧(03)、富02的空氣，
[0049] -氯(Cl2)、次氯酸鹽(C1CT)、亞氯酸鹽(CKV)、二氧化氯(C102)、氯酸鹽(C1CV)、高 氯酸鹽(ClOzf)，
[0050] -溴，
[0051 ]-高錳酸鉀(KMn〇4)，
[0052]-硝酸(HN03)，
[0053]-重鉻酸(H2Cr〇4)，
[0054]-過氧化氫，
[0055]-和它們的任何組合。
[0056]優(yōu)選地，步驟a)的所述其它氧化劑(如果有)選自：02、空氣、富02的空氣或它們的任 何組合。
[0057]這種氧化劑的使用是經(jīng)濟的并且避免了復(fù)雜且昂貴的設(shè)備的實施。
[0058]有利的是，氧化劑含量與Zn含量的摩爾比(n氧化劑/n Zn)為0~10,優(yōu)選0.1~5。 在所述公式中，"n氧化劑"是指氧化性化合物的活性元素。
[0059]在開發(fā)本發(fā)明的方法時，已經(jīng)觀察到，Mn02作為步驟a)中的（部分的）氧化劑的使 用在關(guān)于以更小的pH波動和以更容易的pH穩(wěn)定化的工藝控制方面導(dǎo)致了更穩(wěn)定的反應(yīng)。這 對于所述方法的實施是有利的。另外，Mn0 2作為氧化劑的使用在瀝濾步驟中防止了 Cl2的形 成和釋放，其可能對出現(xiàn)在現(xiàn)場的工作人員的安全構(gòu)成威脅。驚奇地，Mn02的使用還防止 HCN的形成和釋放，其可能由來自例如鼓風(fēng)爐的起始材料形成。Mn〇2能夠?qū)⑶杌镫x子氧化 成更穩(wěn)定的和無污染的形式。鑒于可能解放有毒氣體如HCN，這對應(yīng)于實施所述方法的主要 優(yōu)點，因為工作人員可以觀察到更少的限制性安全措施。此外，Mn0 2通過還原反應(yīng)被轉(zhuǎn)化為 Mn2+。存在的Mn2+允許催化H2S和S0 2氧化成S2〇3、S〇32^S〇42'優(yōu)選地，所述氧化劑是Mn0 2和空 氣、Mn02和富02的空氣或Mn02和0 2的混合物。Mn02還限制鐵進入濾出液的損失。盡管如此，可 溶性鐵主要為Fe III形式。
[0060] 如已經(jīng)提及的，為了瀝濾出大部分Zn和Pb，優(yōu)選地，所述反應(yīng)條件必須受到控制。 瀝濾步驟的pH可以在0.5和3.5之間。優(yōu)選地，所述pH大于1，從而防止可能存在于起始材料 中的二氧化硅的瀝濾，并且其可以形成難于過濾的膠體。有利的是，所述pH可以為0.8~ 2.8,并且更優(yōu)選地為1~2.6。
[00611 所述溫度可以等于或高于35°C。優(yōu)選地，所述瀝濾反應(yīng)的溫度可以高于50°C，從而 防止在所述混合物中形成的PbCl2的結(jié)晶。為了優(yōu)選地在大氣壓下運作，所述瀝濾反應(yīng)可以 在等于或低于100°c的溫度下進行。有利地是，瀝濾步驟a)的溫度為35°~100°C并且優(yōu)選地 為50~70°C。所述溫度是在大氣壓下的溫度。
[0062] 優(yōu)選地，所述瀝濾步驟可以持續(xù)至少20分鐘。根據(jù)一個實施方式，所述瀝濾步驟持 續(xù)不超過120分鐘。有利地是，反應(yīng)時間為20~120分鐘并且優(yōu)選地為30~90分鐘。
[0063] 根據(jù)一個優(yōu)選的實施方式，所述瀝濾步驟是在一系列反應(yīng)器中進行的，其可以例 如級聯(lián)運作。這允許更具體地控制反應(yīng)的pH、氧化和溫度。
[0064] 在瀝濾步驟結(jié)束時，Zn和Pb兩者都以可溶形式處于液相中。
[0065]必須要強調(diào)的是，一定量(低）的Fe也可以溶解于液相中。
[0066] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，瀝濾步驟a)之后Fe的沉淀可能是希望的，從而在處 理之后回收所述材料中大部分的Fe量。當(dāng)有待處理的起始材料不包含放射性鉛(Pb 21，時， 這可能是特別令人感興趣的。因此，不用在Pb和Zn的固體殘留物中添加Fe來降低Pb的濃度。 這一步驟對應(yīng)于選擇性沉淀鐵a'）。這種可選的步驟a'）可以在瀝濾步驟a)之后以及在過濾 步驟b)之前進行。如果進行所述步驟，重要的是具有良好的鐵沉淀率而并不共沉淀Zn和Pb。 因此，鐵必須為Fe III形式，從而在Zn和Pb保留在溶液中的情況下在pH值下進行沉淀。
[0067] 因此，這一步驟a'）包含注入氧化劑和添加中和劑。步驟a'）中的氧化劑可以選自 由以下物質(zhì)組成的組：
[0068]-空氣、氧(02)、臭氧(03)、富02的空氣，
[0069] -氯(Cl2)、次氯酸鹽(C10-)、亞氯酸鹽(C102-)、二氧化氯(C102)、氯酸鹽(C10 3-)、高 氯酸鹽(ClOzf)，
[0070] -溴，
[0071]-二氧化錳(Mn02)、高錳酸鉀(KMn〇4)，
[0072] -銷酸(HN03)，
[0073] -重鉻酸(H200 4)，
[0074] -過氧化氫，
[0075] -和它們的任何組合。
[0076] 步驟a'）中使用的氧化劑可以與步驟a)中使用的氧化劑相同或不同。優(yōu)選地，步驟 a'）中的氧化劑是Mn〇2、〇2、氧或富〇2空氣。
[0077] 由于與氧化劑(氧、空氣和/或富02空氣)接觸，F(xiàn)e II形式的Fe被氧化成Fe III形 式。添加中和劑導(dǎo)致Fe以氫氧化鐵Fe (0H) 3和針鐵礦的形式FeOOH的混合物的形式沉淀。在 這一階段，溫度優(yōu)選地被維持在與瀝濾步驟中所描述的相同水平，即高于35°C并且更優(yōu)選 地高于50°C，從而避免PbCl 2的結(jié)晶。所述反應(yīng)優(yōu)選地發(fā)生在級聯(lián)安裝并且配備有混合器的 一系列反應(yīng)器中，從而有利于混合以及與產(chǎn)物和化學(xué)試劑接觸。
[0078] 所述中和劑可以選自：
[0079] -石灰(CaO)、熟石灰(Ca(0H)2)、石灰石(CaC〇3)、石灰乳、石灰石乳，
[0080] -苛性鈉(NaOH)、氫氧化鉀(K0H)，
[0081] -碳酸鈉（Na2C03)，
[0082] -B0F 熔渣（slag)，
[0083]-起始材料或它們的任何組合。
[0084] B0F熔渣是由高比例的游離Ca0(40~60%的CaO)組成的煉鋼廠殘余物。這種熔渣 不能被用于道路建設(shè)，因為其由于CaO水化為與水接觸時發(fā)泡(blow)的Ca(0H)2而導(dǎo)致不穩(wěn) 定。盡管如此，其對于所述方法是良好且廉價的中和劑。
[0085] 提交到所述處理之前的起始材料也具有中和潛力，因為Zn、Pb和部分Fe的瀝濾消 耗酸度并且提高pH。因此，起始材料本身可以被用作中和劑。
[0086] 步驟a'）中使用的中和劑可以與步驟e)中使用的中和劑相同或不同。有利地是，步 驟a'）的中和劑是石灰乳和/或石灰石乳。中和劑提高pH。在可選的步驟a'）結(jié)束時，所述pH 可以在1.8和3.5之間。在這一條件下，僅Fe III沉淀。Zn和Pb保留在液相中。
[0087] 然后，通過使混合物通過過濾器(例如，通過栗送所述混合物通過過濾器)來進行 過濾步驟b)。所述過濾器可以是以批處理模式運作的壓濾機或連續(xù)運作的真空帶式過濾 器。該過濾步驟能夠從液相中分離固體。如果使用壓濾機，通過液壓壓縮固體通過位于板上 的濾布，液體離開。如果使用真空壓濾機，真空栗抽吸液體通過帶式布。由此，分離固體以及 對應(yīng)于混合物的液相的濾出液。所述濾出液包含氯化物、Zn、Pb和可能其它溶解的化合物 (諸如金屬化合物）。濾出液中的這些其它溶解的化合物可以例如是Fe和Mn。特別地，由于已 經(jīng)使用至少一些Mn〇2作為氧化劑，所以將存在溶解的Mn。
[0088] 然后，將固體(或Fe副產(chǎn)物)提交到洗滌步驟c)，以便消除大部分殘留的可溶性化 合物，例如包含在濾出液中鹽類(主要是氯化物）。優(yōu)選地，這一洗滌步驟是在過濾器上進行 的，以直接將洗滌水與固體分離。有利地是，使用熱水進行所述洗滌步驟，特別是使用溫度 大于或等于35°C且優(yōu)選地大于或等于50°C的水，從而防止溶解的PbCl 2的結(jié)晶。
[0089]過濾步驟b)和洗滌c)之后獲得的固體構(gòu)成處理的材料，也稱為Fe副產(chǎn)物。所述處 理的材料對應(yīng)于所述處理之后（即除去Zn和Pb之后）獲得的材料。處理的材料包含至少Fe (和可能的C)。相比于處理的材料的總重量，該處理的材料可能包含少于0.5wt%的Zn，且優(yōu) 選地少于0.3wt %的Zn，且更優(yōu)選地少于0.25wt %的Zn。相比于處理的材料的總重量，該處 理的材料可能包含少于〇 . 15wt %的Pb，且優(yōu)選地少于0 . lwt %的Pb，且更優(yōu)選地少于 0.08界七％的？13。
[0090] Zn的去除效率的比率一般大于或等于90%，且Pb的去除效率的比率可能大于或等 于 90 %。
[0091]盡管氯化物的量的大部分可被發(fā)現(xiàn)于濾出液和洗滌水中，但是在處理的材料（BP Fe副產(chǎn)物）（步驟b)和步驟c)之后獲得的固體）中檢測到氯化物。優(yōu)選地，所述處理的材料包 含少于lwt%的C1，且優(yōu)選地少于0.5wt%的C1。
[0092]根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式，與所處理的材料(Fe副產(chǎn)物）的總重量相比， 所述處理的材料(即Fe副產(chǎn)物)優(yōu)選地包含：
[0093] -0.9~60界七％的卩6，
[0094] -0 ~70wt% 的C，
[0095] -少于 0 ? 3wt% 的 Zn，優(yōu)選 0 ? 009 至少于 0 ? 3wt% 的 Zn,
[0096] -少于0? lwt%的Pb，優(yōu)選0.009至少于0? lwt%的Pb，和
[0097] -少于lwt%的C1，優(yōu)選0.1至少于lwt%的C1。
[0098]本發(fā)明的另一方面涉及在所述處理之后獲得的材料(Fe副產(chǎn)物）。實際上，這些經(jīng) 處理的材料包含顯著降低量的Zn和Pb，因此可以在燒結(jié)裝置和鼓風(fēng)爐中或在看重鐵的所有 火法冶金爐，諸如電弧爐(EAF)、化鐵爐、富氧豎爐(oxycup)爐、埋弧爐（SAF)、等離子體爐、 轉(zhuǎn)底爐……中再循環(huán)。
[0099]除了降低包含F(xiàn)e的起始材料中的Zn和Pb的量之外，本發(fā)明還允許容易地回收固體 形式的Zn和Pb。這可能是有吸引力的，因為Zn和Pb可以再循環(huán)例如在有色金屬工業(yè)中。
[0100] 因此，所述方法允許同時凈化起始材料諸如例如鼓風(fēng)爐淤漿或B0F灰和回收可循 環(huán)形式的污染物。
[0101] 在瀝濾步驟a)之后，Zn和Pb都為可溶形式。Zn和Pb可以發(fā)現(xiàn)于步驟b)的濾出液中 或可能地在步驟b)的洗滌水中。
[0102] 所述方法包含步驟d):回收反應(yīng)器中步驟b)的濾出液和步驟c)的洗滌水。所述濾 出液和洗滌水已經(jīng)與先前獲得的對應(yīng)于經(jīng)處理的材料的固體(也稱為Fe副產(chǎn)物)分離。所得 到的液體(步驟b)的濾出液與步驟c)的洗滌水的混合物)包含氯化物、Zn、Pb和可能的可溶 形式的其它化合物（諸如其它金屬）。這些其它可能的金屬化合物可能特別地對應(yīng)于Fe和 MruMn的存在是（至少）由于已經(jīng)使用Mn〇2作為氧化劑的事實。Fe的存在可能來源于在瀝濾 步驟a)期間來自起始材料的部分鐵的溶解。
[0103] 然后，通過在反應(yīng)器中與中和劑混合，將所述回收的濾出液和洗滌水中存在的溶 解的Zn、Pb和其它可能的化合物(諸如金屬)沉淀為固體殘留物。加入中和劑取決于起始pH、 要達到的最終pH以及處于溶液中的鋅、鉛和鐵的量。通過沉淀，F(xiàn)e、Zn和Pb消耗所添加的中 和劑的一部分。步驟e)的沉淀的目的是回收鋅和鉛固體殘留物，即Zn副產(chǎn)物，其是由存在于 所述濾出液和洗滌水中的溶解的Zn和Pb和其它可能的化合物(金屬諸如Fe和Mn)形成的。所 述固體殘留物( Zn副產(chǎn)物)含有回收的固體形式的污染物(和可能的其它金屬）。所述反應(yīng)優(yōu) 選地發(fā)生在以級聯(lián)運作的一系列攪拌的反應(yīng)器中，從而通過中和劑更好地控制pH的增加。 反應(yīng)的溫度可以等于或高于35°C。優(yōu)選地，反應(yīng)溫度可以高于50°C，從而避免PbCl 2的結(jié)晶 并且限制Zn/Pb固體殘留物中的C1含量。所述反應(yīng)時間為至少15分鐘，并且優(yōu)選地為30~60 分鐘。
[0104] 在沉淀步驟e)期間，添加中和劑提高步驟b)獲得的濾出液和步驟c)獲得的洗滌水 的混合物的pH。在添加中和劑之后，pH可以在7和12之間，并且優(yōu)選地在8和11之間。pH的提 高導(dǎo)致溶解的金屬(Zn、Pb以及可能的Fe和Mn)的沉淀。
[0105] 步驟e)的中和劑可以選自由以下物質(zhì)組成的組：
[0106] -石灰(CaO)、熟石灰(Ca(0H)2)、石灰石(CaC〇3)、乳石灰、石灰石乳，
[0107]-苛性鈉(NaOH)、氫氧化鉀(K0H)，
[0108]-碳酸鈉（Na2C03)、
[0109] -B0F熔渣（由于高游離的CaO含量），
[0110]-起始材料，
[0111] _和它們的任何組合。
[0112] 步驟e)中使用的中和劑可以與可選的步驟a'）中使用的中和劑相同或不同。
[0113] 取決于所使用的中和劑，Zn、Pb和可能存在的其它化合物諸如Fe和Mn可能以氫氧 化物形式或以碳酸鹽形式沉淀。
[0114] 例如，當(dāng)使用石灰、熟石灰、石灰乳、苛性鈉、氫氧化鉀時，金屬(Zn、Pb以及可能的 Fe和Mn)以氫氧化物形式沉淀。
[0115] 在中和劑為石灰石、石灰石乳或碳酸鈉的那些情況下，金屬(Zn、Pb以及可能的Fe 和Mn)以碳酸鹽形式沉淀。
[0116] 有利地是，步驟e)的中和劑是石灰乳或石灰石乳或它們兩者的組合。
[0117] 再次，為了確保所有溶解的鐵均為Fe III形式，在中和步驟e)期間可以添加注入 〇2、空氣和/或富02空氣。這將導(dǎo)致將全部的Fe II形式氧化為Fe III形式并且沉淀氫氧化鐵 (Fe(0H)3)。重要的是防止溶解性Fe以Fe(0H) 2B式沉淀。實際上，F(xiàn)e(0H)2B成難以沉淀和過 濾的膠體。Fe(0H) 2的形成是由于Fe以Fe II形式而非Fe III形式的存在導(dǎo)致的。另外，由于 存在溶解性錳，注入的〇2、空氣和富〇2空氣還促進了 Mn2+向Mn4+的氧化并沉淀為Mn02。
[0118] 在中和步驟e)結(jié)束時，金屬Zn、Pb以及可能的Fe和Mn(如果存在)沉淀并且形成固 體殘留物。
[0119] 因此，在獲得金屬的固體殘留物之后，進行過濾步驟以便將所述固體殘留物與液 相分離。
[0120] 此后，用水洗滌過濾的固體殘留物以除去可溶性化合物且特別是包含在濾出液中 的鹽類，并且其主要由氯化物構(gòu)成。在這一步驟，可以使用熱水來洗滌所述固體，但是由于 Pb以氫氧化物形式沉淀出，所以這是無用的。在過濾步驟和洗滌步驟結(jié)束時，產(chǎn)生富含C1的 含鹽液相，即含鹽液體流出物。
[0121] 因此，獲得具有可能的Fe和Mn含量（由于已經(jīng)將Mn02用作氧化劑）的Zn和Pb的固體 殘留物（即Zn副產(chǎn)物hPb和Zn的固體殘留物(Zn副產(chǎn)物)可以被容易地回收并且再循環(huán)例如 至有色金屬工業(yè)。
[0122] 先前描述的所有實施例可在合理范圍內(nèi)被組合。
【附圖說明】
[0123] 現(xiàn)在將參照附圖通過實施例的方式描述本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式，所述附圖為：
[0124] 圖1為所述方法的一個實施方式的流程圖。
【具體實施方式】
[0125] 圖1描述了根據(jù)本發(fā)明所述方法的一個實施方式。有待處理的起始材料是鼓風(fēng)爐 淤漿1，其事實上對應(yīng)于在氣體凈化裝置的出口處丟棄的淤漿。
[0126] 所述方法可以分成兩個主要步驟:步驟n° 1對應(yīng)于鼓風(fēng)爐淤漿的處理，和步驟n° 2 對應(yīng)于溶解的金屬的回收。
[0127] 鼓風(fēng)爐淤漿1的處理由以下構(gòu)成:從鐵基質(zhì)中選擇性除去不期望的污染物：即Zn和 Pb。這是通過將所述鼓風(fēng)爐淤漿1提交至瀝濾步驟2來實現(xiàn)的，其優(yōu)選地發(fā)生于以級聯(lián)運作 的一系列攪拌的反應(yīng)器中，從而更好地控制pH和氧化劑的添加。所述反應(yīng)發(fā)生在約55°C的 溫度下。這種瀝濾步驟2是在添加氧化劑的情況下進行的，所述氧化劑是Mn0 2和02 3和HC1溶 液4的混合物。優(yōu)選地，氧化劑(Mn) /Zn之間的摩爾比為0.1~5，并且HC1的濃度被調(diào)整以便 將pH降低在1和2之間。所述混合物通過溢出從一個反應(yīng)器走向另一個反應(yīng)器。瀝濾步驟2進 行30至60分鐘。與其它存在的金屬相比，這些條件能夠促進Zn和Pb的瀝濾。
[0128] 在瀝濾步驟2結(jié)束時，由于添加的氧化劑(為Mn02和02 3以及HC1 4的混合物）的作 用，Zn和Pb以氯化物形式溶解于液相中。另外，來自于Mn02的Mn也以溶解形式Mn 2+處于液相 中。在這一瀝濾步驟2期間，有限量的Fe也可能被溶解。
[0129] 關(guān)于Fe，優(yōu)選以Fe III形式進行沉淀。實際上，F(xiàn)e II的沉淀是在誘導(dǎo)Zn和Pb的共 沉淀的pH值下進行的。這就是為什么為了將Zn和Pb保持在溶液中，F(xiàn)e必須以Fe III沉淀，在 此種氯化物介質(zhì)中，F(xiàn)e III具有的沉淀pH低于Zn和Pb沉淀的pH。因此，可以實施對應(yīng)于選擇 性沉淀Fe 5的可選步驟。Fe 5的這種選擇性沉淀由以下構(gòu)成：在混合物中添加中和劑（為 CaO)并且注入空氣和/或02 6?？諝夂?或02和CaO 6的添加導(dǎo)致Fe以針鐵礦形式FeOOH和氫 氧化物形式Fe(0H)3的混合物形式氧化并且沉淀。
[0130]然后，實施過濾步驟7,從而將液相與固體分離。對應(yīng)于濾出液的液相包含溶解的 211、？13、？6111和氯化物的鹽。所述固體包含?6、(：和僅痕量的211、？13和(：1。通過使用壓濾機或 真空帶式過濾器實施過濾步驟7,其中從固體除去液體。在使用壓濾機的情況下，由于壓濾 機的批量模式，可優(yōu)選地在壓濾機之前和之后預(yù)見存儲衆(zhòng)罐（storage pulp tank)和濾出 液存儲反應(yīng)器，從而確保工藝過程。然后，將形成濾餅的過濾的固體提交到在過濾器上使用 水進行的洗滌步驟8,從而除去殘留的浸漬鹽，即包含在濾出液中的鹽。優(yōu)選地，洗滌步驟8 使用具有大于或等于35°C且更優(yōu)選大于或等于50°C的溫度的熱水來進行。這允許將溶解的 鉛保持在溶液中并且防止經(jīng)處理的鼓風(fēng)爐淤漿9(對應(yīng)于Fe副產(chǎn)物）中的PbCl 2的結(jié)晶。
[0131 ] 在步驟n° 1結(jié)束時，獲得包含約少于0.3wt%Zn、少于0. lwt%Pb和少于lwt%Cl的 經(jīng)處理的鼓風(fēng)爐淤漿9。這種經(jīng)處理的鼓風(fēng)爐淤漿9可以直接再循環(huán)以在例如燒結(jié)裝置中使 用。
[0132] 優(yōu)選地在另一系列攪拌的反應(yīng)器中進行對應(yīng)于回收溶解的金屬的步驟n° 2，從而 更好地控制pH。在步驟n°l結(jié)束時回收濾出液和洗滌水，并且放置于反應(yīng)器中。這種混合物 通過溢出（overflowing)從一個反應(yīng)器走向另一個反應(yīng)器。為了實現(xiàn)溶解的金屬(Zn、Pb、Fe 和Mn)的沉淀，優(yōu)選地將所述液體混合物的pH提高至8。這是通過沉淀步驟10來實現(xiàn)的，其由 以下各項組成：添加中和劑諸如石灰乳(Ca(0H) 2)ll，從而達到優(yōu)選地8和9之間的pH。在沉 淀步驟10期間，應(yīng)當(dāng)優(yōu)選地確保溶解的鐵為Fe III形式而非Fe II形式，從而防止當(dāng)Fe沉淀 為Fe(0H)2形式時形成膠體。因此，在中和步驟過程中，向反應(yīng)器中注入氧化劑且優(yōu)選地為 空氣和/或〇2 12的混合物。
[0133] 在沉淀步驟10結(jié)束時，金屬Zn、Pb、Fe沉淀為氫氧化物形式，而溶解的錳由于注入 空氣和/或〇2 12的作用被從Mn2+氧化到Mn4+并因此沉淀為Mn02形式。
[0134] 然后，通過過濾步驟13從液相中分離沉淀。優(yōu)選地，使用在批處理模式下運作的壓 濾機來實施過濾步驟13。為了確保所述方法的連續(xù)流，可以預(yù)見到過濾器之前和之后的存 儲反應(yīng)器。之后，將濾出的沉淀提交到在過濾器上使用水的洗滌步驟14,從而除去主要由氯 化物構(gòu)成的浸漬鹽。在過濾步驟13和洗滌步驟14結(jié)束時，產(chǎn)生具有約30~40g/l C1濃度的 含鹽液體流出物15。
[0135] 濾出的沉淀對應(yīng)于Fe、Zn、Pb和Mn的固體殘留物16(即Zn副產(chǎn)物）。
[0136] 這些固體殘留物可以被再循環(huán)例如在有色金屬工業(yè)中。
[0137] 實施例：為了處理1噸組成為Fe 25%、C 45%、Zn 3,5%和Pb 0,5%的鼓風(fēng)爐淤 漿，可以加入0.50噸HC1 32%以達到約~1.5的pH和一定量的錳（IV) (Mn/Zn摩爾比為約 0.6)。在步驟n°l結(jié)束時，獲得約0.9噸形成濾餅的經(jīng)處理的鼓風(fēng)爐淤漿(Fe副產(chǎn)物），其包含 約26wt% 的Fe、50wt% 的C、少于0.3wt % 的Zn、少于0. lwt % 的Pb和少于0.5wt % 的Cl <X1 的 這種含量以在壓濾機上使用1~2L/kg Fe/C量的水進行洗滌獲得?；厥盏娜芤旱牧繛閪4m3 (濾出液+洗滌水）。
[0138] 為了回收溶解的金屬，然后將濾出液和洗滌水的溶液提交到沉淀步驟。用以達到 pH~9并且沉淀溶解在所述溶液(濾出液和洗滌水）中的所有金屬的乳石灰25%的量優(yōu)選地 為約720kg。然后，過濾所得到的混合物并且使用1~2L/kg Zn/Pb淤漿的水的量洗滌。濾出 的沉淀對應(yīng)于Fe、Zn、Pb和Mn的固體殘留物(Zn副產(chǎn)物）。特別地，回收約0.15噸，其包含約 9wt%Fe、20wt%Zn和3wt%Pb。在過濾和洗滌步驟結(jié)束時，產(chǎn)生約~5m 3具有約30g/l C1濃 度的含鹽液體流出物。
[0139]圖標：
[0140] 1鼓風(fēng)爐淤漿
[0141] 2瀝濾步驟
[0142] 3添加 Mn02和02的混合物
[0143] 4添加HC1的溶液
[0144] 5選擇性沉淀Fe
[0145] 6添加 CaO并且注入空氣和/或02
[0146] 7過濾步驟
[0147] 8洗滌步驟
[0148] 9經(jīng)處理的鼓風(fēng)爐淤漿
[0149] 10沉淀步驟
[0150] 11添加石灰乳
[0151] 12注入空氣和/或02
[0152] 13過濾步驟
[0153] 14洗滌步驟
[0154] 15含鹽液體流出物
[0155] 16固體殘留物
【主權(quán)項】
1. 一種用于降低包含鐵的起始材料中的鋅和鉛的量的方法，其包含以下步驟： a) 在一個或多個反應(yīng)器中，在大于或等于35°C的溫度下和在0.5和3.5之間的pH下，通 過混合所述起始材料與鹽酸和氧化劑，選擇性地瀝濾包含在所述起始材料中的Zn和Pb， b) 過濾所獲得的混合物以分離固體和濾出液， c) 用水洗滌所述固體，所得到的固體主要包含F(xiàn)e和與原始起始材料相比減少量的Zn和 Pb, d) 將步驟b)的濾出液和步驟c)的洗滌水回收，其包含在一個或多個反應(yīng)器中的氯化 物、溶解的Zn和Pb， e) 通過與中和劑混合，沉淀在回收的濾出液和洗滌水中溶解的Zn、Pb， f) 過濾和洗滌步驟e)中獲得的固體殘留物，從而從包含至少Pb和Zn的固體殘留物中除 去溶液中的氯化物， 其特征在于步驟a)的所述氧化劑包含至少5wt %的二氧化猛，優(yōu)選地與一種或多種其 它氧化劑組合。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述二氧化錳占步驟a)中的氧化劑的總量的10~ 100wt%，優(yōu)選20~80wt%，最優(yōu)選25~50wt%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中步驟a)的所述其它氧化劑選自由以下物質(zhì)組成 的組： -空氣、氧、臭氧、富％空氣， -氯、次氯酸鹽、亞氯酸鹽、二氧化氯、氯酸鹽、高氯酸鹽， _溴， -高錳酸鉀， -硝酸， -重絡(luò)酸， -過氧化氫， -和它們的任何組合。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述其它氧化劑選自由空氣、富02空氣 和〇2組成的組。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中基于所述起始材料的總重量，所述起 始材料在處理之前包含： -1 ~55wt% 的 Fe， -0~65wt% 的C， -0.01~3(^七％的211，和 -0.01~5￥七％的卩13。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中基于處理的材料的總重量，所述處理 的材料包含： -〇 · 9 ~60wt % 的Fe， -0~70wt% 的C， -少于 0.3wt % 的 Zn， -少于0. lwt %的Pb，和 -少于lwt%的Cl。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述起始材料進一步包含碳。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中瀝濾步驟a)在一系列的反應(yīng)器中進 行。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中步驟e)的中和劑選自由以下物質(zhì)組成 的組： -氧化鈣、熟石灰、石灰石、石灰乳、石灰石乳， -苛性鈉、氫氧化鉀， -碳酸鈉， -BOF熔渣， -所述起始材料 和它們的任何組合。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中在步驟a)和步驟b)之間包含附加步 驟a'），所述附加步驟a'）在于選擇性沉淀鐵。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中鐵的選擇性沉淀步驟a'）包含在瀝濾步驟a)之后 獲得的混合物中添加選自由以下物質(zhì)組成的組中的氧化劑： -空氣、氧、臭氧、富％空氣， -氯、次氯酸鹽、亞氯酸鹽、二氧化氯、氯酸鹽、高氯酸鹽， _溴， -二氧化錳、高錳酸鉀， -硝酸， -重絡(luò)酸， -過氧化氫和它們的任何組合， 和添加選自由以下物質(zhì)組成的組中的中和劑： -石灰、熟石灰、石灰石、石灰乳、石灰石乳， -苛性鈉、氫氧化鉀， -碳酸鈉， -BOF熔渣， -所述起始材料和它們的任何組合。12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中在沉淀步驟e)過程中，向回收的濾出 液和洗滌水中注入〇2、富02空氣和/或空氣。13. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中Fe和錳在步驟a)溶解并且在步驟e) 沉淀。14. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中步驟e)的pH為7~12。15. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中有待處理的起始材料是鼓風(fēng)爐淤漿、 鼓風(fēng)爐灰、BOF淤漿或BOF灰。16. 使用根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法獲得的處理的材料在燒結(jié)裝置、鼓風(fēng) 爐或所有看重鐵的火法冶金爐諸如電弧爐(EAF)、化鐵爐、富氧豎爐、埋弧爐（SAF)、等離子 體爐或轉(zhuǎn)底爐中的用途。
【文檔編號】C22B19/00GK106029921SQ201580009129
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月13日
【發(fā)明人】盧迪瓦內(nèi)·皮茲阿諾斯基, 雅斯明·胡根托布勒, 塞謬爾·雷納爾, 米歇爾·烏巴爾
【申請人】保爾伍斯股份有限公司