一種基于微波燒結的壓制型含鈧擴散陰極制備方法
【專利摘要】一種基于微波燒結的壓制型含鈧擴散陰極制備方法，屬于稀土難溶金屬陰極材料技術領域。將各種硝酸鹽和偏鎢酸氨溶于等離子水，制成均勻混合溶液，利用噴霧干燥得到顆粒均勻的前驅體粉末；然后前驅體粉末經(jīng)過分解、二次還原得到元素均勻分布的摻雜鎢粉；最后利用微波燒結的方法經(jīng)過一次燒結制備陰極。最終實現(xiàn)陰極燒結一次成型，燒結收縮比顯著降低，大幅減少燒結時間，結構均一，重復性好，并且在950℃具有優(yōu)良發(fā)射性能。
【專利說明】
一種基于微波燒結的壓制型含鈧擴散陰極制備方法
技術領域
[0001 ]本發(fā)明屬于稀土難溶金屬陰極材料技術領域，涉及一種鎢基復合材料，更具體地 說涉及一種基于微波燒結的壓制型含鈧擴散陰極制備方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，微焦點X射線(微焦點：小于IOOumX IOOum)在醫(yī)療、衛(wèi)生、航天的應用得到 迅猛發(fā)展，尤其小焦點、大功率X射線器件的研發(fā)越來越引起不同領域科研工作者的廣泛關 注。微焦點X射線應用的核心技術就是微焦點X射線源一一微區(qū)X射線管陰極，但隨著管子分 辨率和功率的提升，人們對小尺寸、大功率陰極的需求愈加急切，因此迫切需要研發(fā)出高尺 寸精度、大電流發(fā)射陰極。
[0003] 在諸多陰極類型中，浸漬型含鈧擴散陰極是已有文獻報道中發(fā)射相對較高的陰 極，但它的制備工藝比較復雜，而且由于浸鹽的二次變形，不能夠一次燒結成型，重復性較 差，不能夠滿足微區(qū)X射線管的理想陰極的要求;壓制型含鈧擴散陰極能夠一次成型，但各 種活性物質不均勻，結構均一性較差，導致發(fā)射性能不高。并且在普通陰極燒結技術中，采 用傳統(tǒng)燒結爐的升溫速率只有5-10°C/min，陰極燒結工藝需要350-400min，帶來極大能耗， 并且由于降溫時間過長容易造成晶粒長大，重復性不高。
[0004] 微波燒結作為一種新型燒結技術，具有即時性特點，只要有微波輻射，物料即刻得 到加熱，微波停止加熱亦立刻停止，加熱速度快，微波能量轉換率高，升溫速率可達40-50 °C/min，可經(jīng)濟地獲得1600°C高溫;并且由于快速升降溫的特點，可以抑制晶粒組織長大， 獲得超細晶粒結構材料，顯著改善材料的顯微組織，細晶組織力學性能優(yōu)良；并且微波燒結 收縮比相對普通燒結顯著降低，試樣的垂直收縮率和水平收縮率只有傳統(tǒng)燒結試樣的三分 之一左右。
[0005] 綜上所述，找到一種節(jié)省能源、升溫降溫速率快、能夠一次性燒結成型的燒結方 法，并且最終得到結構均一、晶粒細小的陰極，對推動微焦點X射線的性能提升以及太赫茲 真空電子器件的發(fā)展都具有重要的意義。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術無法滿足微焦點X射線發(fā)展且制備工藝復雜、尺寸精度低、燒 結工藝物耗及能耗高等問題，提供了一種基于微波燒結的壓制型含鈧擴散陰極的制備方 法，實現(xiàn)陰極燒結一次成型，燒結收縮比顯著降低，并且大幅減少燒結時間，結構均一，陰極 發(fā)射重復性好，并且在95(TC具有優(yōu)良發(fā)射性能。
[0007] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案包含如下步驟：
[0008] A.前驅體粉末制備:室溫下將偏鎢酸氨、硝酸鈧、硝酸鋁、硝酸鋇、硝酸鈣分別溶于 水，然后將硝酸鈧溶液和偏鎢酸銨溶液混合，再將硝酸鋁、硝酸鋇、硝酸鈣溶液緩慢加入，并 不斷攪拌，混合溶液中偏鎢酸氨、硝酸鈧、硝酸鋁、硝酸鋇和硝酸鈣的總濃度為40-80g/L;利 用噴霧干燥得到前驅體粉末，工藝參數(shù)為：進料速度200ml/h-600ml/h、鼓風速率0.4m 3/ min-0.6m3/min、進 口溫度 150 °C、出 口溫度穩(wěn)定在90-96 °C ;
[0009] B.前驅體粉末的分解還原:將前驅體粉末置于馬弗爐中分解，粉末在550°C、大氣 氣氛(或氧氣氣氛)下保溫2-4小時以除去前驅體粉末中的N元素，獲得含有氧化鈧、氧化鎢 等氧化物的粉末；將分解后的粉末置于管式爐中在氫氣氣氛下分兩步進行還原，首先在 450-550°C保溫2-3小時，再將溫度升至800-950°C保溫2-3小時，獲得摻雜鎢粉；
[0010] C.陰極的壓制和微波燒結:將摻雜鎢粉在0.8-1.2t/cm2的壓力下進行壓制，然后 將得到的生坯置于保溫輔助加熱的裝置中，并連同保溫輔助加熱的裝置一起放入微波諧振 腔內，開啟微波源，升溫至800_850°C(-般以15-20°C/min的升溫速率）；再以10-15°C/min 的速率升溫至1400-1550°C，保溫10_30min后，自然冷卻至室溫，即得;上述燒結在保護氣體 中進行，如采用氬氣。
[0011] 進一步保溫輔助加熱的裝置在微波諧振腔內不斷轉動。
[0012] 所述的步驟A中各物質的加入量使得最終含鈧擴散陰極材料的質量含量:W含量 85%、Sc2〇3含量5%、Ba0、Ca0和Al 2O3三者的含量10%，其中Ba:Ca:Al摩爾比為4:1: 1。
[0013] 步驟A和B得到的粉末優(yōu)選都要有經(jīng)過200目篩網(wǎng)之后再進行下一步。
[0014] 保溫輔助加熱的裝置為在保溫材料中設有空腔用于放置待加熱的材料，在保溫材 料中空腔的四周設有多個加熱裝置如加熱電阻絲或SiC輔助加熱片等，保溫材料可以采用 三氧化二鋁、莫來石纖維等。
[0015]本發(fā)明最終得到結構均一、晶粒細小的陰極，燒結收縮比顯著降低，陰極發(fā)射重復 性好，并且在950Γ具有優(yōu)良發(fā)射性能。
【附圖說明】
[0016] 為了更詳實地表述該發(fā)明實施例的技術方案，以下對實施例描述中所使用的附圖 作簡單介紹。顯然，以下描述中的附圖僅為本發(fā)明的一些實施例的附圖，對于該領域普通技 術人員來講，在未付諸創(chuàng)造性勞動的前提下，還可依據(jù)此類附圖獲得其它的附圖。
[0017] 圖1為本發(fā)明制備方法的整個合成路線圖
[0018] 圖2為本發(fā)明微波燒結設備原理示意圖
[0019] 圖3為本發(fā)明還原后摻雜鎢粉的X-射線粉末衍射圖
[0020] 圖4為本發(fā)明還原后摻雜鎢粉的掃描電子顯微鏡照片和EDAX能譜分析
[0021] 圖5為本發(fā)明陰極實物照片和掃描電子顯微鏡照片 [0022] a陰極實物照片
[0023] b實例1陰極表面掃描電子顯微鏡照片
[0024] c實例2陰極表面掃描電子顯微鏡照片
[0025] d實例3陰極表面掃描電子顯微鏡照片
[0026]圖6為本發(fā)明三種實例陰極熱發(fā)射LogU-LogI曲線。
【具體實施方式】
[0027]為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，使本領域技術人員更好地理解本 發(fā)明，下面結合附圖與實施例對本發(fā)明的實施方式作進一步地詳細闡述。
[0028] 實施例1
[0029] 首先，將20.34g硝酸鋇、4.60g四水硝酸鈣、14.61g九水硝酸鋁、36.84g六水硝酸 鈧、160.668g偏鎢酸氨分別溶于去離子水中，攪拌到全部溶解，先將硝酸鋇、硝酸鈣、硝酸鋁 配制成411鹽溶液，隨后將硝酸鈧和偏鎢酸氨溶液混合，最后將411鹽溶液緩慢加入，于此同 時用攪拌器不斷攪拌，使其充分混合，最終總濃度68.52g/L，利用噴霧干燥得到前驅體粉 末，進料速度6001111/11、鼓風速率0.4111 3/1^11-0.61113/1^11、進口溫度150°(：，出口溫度穩(wěn)定在90-96 °C ;其次，將得到的前驅體粉末馬弗爐中分解，粉末在550°C、大氣氣氛(或氧氣氣氛)下保 溫3小時左右以除去前驅體粉末中的N元素，獲得含有氧化鈧，氧化鎢等氧化物的粉末;將分 解后的粉末置于管式爐中在氫氣氣氛下分兩步進行還原，首先在500°C保溫2-3小時，再將 溫度升至900°C保溫2-3小時，獲得摻雜鎢粉;最后將經(jīng)分解后的粉末在1.2t/cm 2的壓力下 進行壓制，然后將生坯置于保溫輔助加熱的裝置中，并連同裝置一起放入微波諧振腔內，開 啟微波源，以20°C/min的速率升溫至850°C;再以13°C/min的速率升溫至1500°C，保溫5min 后，自然冷卻至室溫，即得；
[0030] 實施例2
[0031] 首先，將6.78g硝酸鋇、1.53g四水硝酸鈣、4.78g九水硝酸鋁、12.28g六水硝酸鈧、 56.61g偏鎢酸氨分別溶于去離子水中，攪拌到全部溶解，先將硝酸鋇、硝酸鈣、硝酸鋁配制 成411鹽溶液，隨后將硝酸鈧和偏鎢酸氨溶液混合，最后將411鹽溶液緩慢加入，于此同時用 攪拌器不斷攪拌，使其充分混合，最終總濃度69.28g/L，利用噴霧干燥得到前驅體粉末，進 料速度600ml/h、鼓風速率0 · 4m3/min-0 · 6m3/min、進口溫度150 °C，出口溫度穩(wěn)定在90-96 °C ; 其次，將得到的前驅體粉末馬弗爐中分解，粉末在550°C、大氣氣氛(或氧氣氣氛)下保溫3小 時左右以除去前驅體粉末中的N元素，獲得含有氧化鈧，氧化鎢等氧化物的粉末;將分解后 的粉末置于管式爐中在氫氣氣氛下分兩步進行還原，首先在500°C保溫2-3小時，再將溫度 升至900°C保溫2-3小時，獲得摻雜鎢粉;最后將經(jīng)分解后的粉末在1.2t/cm 2的壓力下進行 壓制，然后將生坯置于輔助加熱與保溫聯(lián)合裝置中，并連同裝置一起放入微波諧振腔內，開 啟微波源，以20°C/min的速率升溫至850°C;再以15°C/min的速率升溫至1550°C，保溫5min 后，自然冷卻至室溫，即得；
[0032] 實施例3
[0033] 首先，將20.34g硝酸鋇、4.60g四水硝酸鈣、14.61g九水硝酸鋁、36.84g六水硝酸 鈧、160.668g偏鎢酸氨分別溶于去離子水中，攪拌到全部溶解，先將硝酸鋇、硝酸鈣、硝酸鋁 配制成411鹽溶液，隨后將硝酸鈧和偏鎢酸氨溶液混合，最后將411鹽溶液緩慢加入，于此同 時用攪拌器不斷攪拌，使其充分混合，最終總濃度70.32g/L，利用噴霧干燥得到前驅體粉 末，進料速度3001111/11、鼓風速率0.4111 3/1^11-0.61113/1^11、進口溫度150°(：、出口溫度穩(wěn)定在90-96 °C ;其次，將得到的前驅體粉末馬弗爐中分解，粉末在550°C、大氣氣氛(或氧氣氣氛)下保 溫3小時左右以除去前驅體粉末中的N元素，獲得含有氧化鈧，氧化鎢等氧化物的粉末;將分 解后的粉末置于管式爐中在氫氣氣氛下分兩步進行還原，首先在500保溫2小時，再將溫度 升至900°C保溫2小時，獲得摻雜鎢粉;最后將經(jīng)分解后的粉末在1.2t/cm 2的壓力下進行壓 制，然后將生坯置于輔助加熱與保溫聯(lián)合裝置中，并連同裝置一起放入微波諧振腔內，開啟 微波源，以20°C/min的速率升溫至800-850°C;再以15°C/min的速率升溫至1500°C，保溫 8min后，自然冷卻至室溫，即得；
[0034]本發(fā)明所得陰極熱發(fā)射LogU-LogI曲線見圖3。
[0035] 本發(fā)明陰極試樣微波與真空燒結收縮率對比見表1。
[0036] 表1
[0038]以上所述實施方式僅為本發(fā)明做進一步描述，然而本發(fā)明并非局限于此，凡在不 脫離本發(fā)明核心的情況下所做的任何修改、等同替換或改進等，均應包含在本發(fā)明的保護 范圍內。
【主權項】
1. 一種基于微波燒結的壓制型含鈧擴散陰極制備方法，其特征在于，包含如下步驟： A. 前驅體粉末制備：室溫下將偏鎢酸氨、硝酸鈧、硝酸鋁、硝酸鋇、硝酸鈣分別溶于水， 然后將硝酸鈧溶液和偏鎢酸銨溶液混合，再將硝酸鋁、硝酸鋇、硝酸鈣溶液緩慢加入，并不 斷攪拌，混合溶液中偏鎢酸氨、硝酸鈧、硝酸鋁、硝酸鋇和硝酸鈣的總濃度為40_80g/L;利用 噴霧干燥得到前驅體粉末，工藝參數(shù)為:進料速度200ml/h-600ml/h、鼓風速率0.4m 3/min- 0.6m3/min、進口溫度150 °C、出口溫度穩(wěn)定在90-96 °C ; B. 前驅體粉末的分解還原:將前驅體粉末置于馬弗爐中分解，粉末在550°C、大氣氣氛 或氧氣氣氛下保溫2-4小時以除去前驅體粉末中的N元素，獲得含有氧化鈧、氧化鎢等氧化 物的粉末;將分解后的粉末置于管式爐中在氫氣氣氛下分兩步進行還原，首先在450-550°C 保溫2-3小時，再將溫度升至800-950°C保溫2-3小時，獲得摻雜鎢粉； C. 陰極的壓制和微波燒結:將摻雜鎢粉在0.8-1.2t/cm2的壓力下進行壓制，然后將得到 的生坯置于保溫輔助加熱的裝置中，并連同保溫輔助加熱的裝置一起放入微波諧振腔內， 開啟微波源，升溫至800-850°(： ;再以10-15°(：/1^11的速率升溫至1400-1550°(：，保溫10-30min后，自然冷卻至室溫，即得;上述燒結在保護氣體中進行。2. 按照權利要求1所述的一種基于微波燒結的壓制型含鈧擴散陰極制備方法，其特征 在于，所述的步驟A中各物質的加入量使得最終含鈧擴散陰極材料的質量含量:W含量85%、 Sc2〇3含量5%、BaO、CaO和Al2〇3三者的含量10%，其中Ba:Ca:Al摩爾比為4:1: 1。3. 按照權利要求1所述的一種基于微波燒結的壓制型含鈧擴散陰極制備方法，其特征 在于，步驟A和B得到的粉末優(yōu)選都要有經(jīng)過200目篩網(wǎng)之后再進行下一步。4. 按照權利要求1所述的一種基于微波燒結的壓制型含鈧擴散陰極制備方法，其特征 在于，步驟C中升溫至800-850 °C采用15-20 °C/min的升溫速率。5. 按照權利要求1所述的一種基于微波燒結的壓制型含鈧擴散陰極制備方法，其特征 在于，保溫輔助加熱的裝置為在保溫材料中設有空腔用于放置待加熱的材料，在保溫材料 中空腔的四周設有多個加熱裝置。6. 按照權利要求5所述的一種基于微波燒結的壓制型含鈧擴散陰極制備方法，其特征 在于，加熱裝置為加熱電阻絲或SiC輔助加熱片;保溫材料采用三氧化二鋁或莫來石纖維。
【文檔編號】B22F3/10GK106041069SQ201610366220
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月27日
【發(fā)明人】劉偉, 田明創(chuàng), 王金淑, 周帆, 賈新建, 董麗然, 賴陳, 楊韻斐, 張權, 祖冠男
【申請人】北京工業(yè)大學