半導(dǎo)體金屬二硫?qū)倩衔锏膯螌幽?、其制備方法及其用圖
【專利摘要】本發(fā)明涉及設(shè)置于基材上的金屬硫?qū)倩衔锬ぃ浒ㄖ辽僖粋€(例如，1至10個單層)的金屬硫?qū)倩衔飭螌?。所述膜可以?0％或更多的被所述膜覆蓋的基材上為連續(xù)的(例如，結(jié)構(gòu)連續(xù)的和/或電子連續(xù)的)。所述膜可以通過基于如下的方法制得：相對于硫?qū)倩衔锴绑w濃度較低的金屬前體濃度。所述方法可以在低的水濃度下進行。所述膜可用于設(shè)備(例如，電子設(shè)備)中。
【專利說明】半導(dǎo)體金屬二硫?qū)倩衔锏膯螌幽?、其制備方法及其用?br>[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2015年4月16日提交的美國臨時專利申請序號62/148,387的優(yōu)先權(quán)， 其公開的內(nèi)容在此通過引用并入本申請。
[0003] 關(guān)于聯(lián)邦政府資助研究的聲明
[0004] 本發(fā)明在由空軍科學(xué)研究辦公室提供的FA2386-13-1-4118和FA9550-11-1-0033 號合同W及由國家科學(xué)基金提供的DMR-1120296和ECS-0335765號合同的政府資助下進行。 政府享有本發(fā)明的一些權(quán)利。
[0005] 公開領(lǐng)域
[0006] 本公開通常設(shè)及金屬硫?qū)倩衔锬?。更特別地，本公開設(shè)及半導(dǎo)體金屬硫?qū)倩?物膜。
[0007] 公開概述
[000引一方面，本公開提供金屬硫?qū)倩衔锬?在本文也稱為金屬二硫?qū)倩衔锬ぃ?。?述膜可W具有一種或多種金屬和/或一種或多種硫?qū)倩衔?。所述膜包括設(shè)置于（即接觸） 基材上的一個或多個金屬硫?qū)倩衔飭螌?。所述膜顯示出所需的空間均勻性和/或電性能。 所述膜為結(jié)晶的。所述膜包括1至10個金屬硫?qū)倩衔飭螌印?br>[0009] -方面，本公開提供了一種制備金屬硫?qū)倩衔锬さ姆椒āＫ龇椒ɑ谙鄬τ?硫?qū)倩衔锴绑w濃度較低的金屬前體濃度。所述方法基于逐層生長的模式。在一個實施例 中，所述膜通過本公開的方法形成。
[0010] 在一個實施例中，一種用于在基材上制備金屬硫?qū)倩衔锬さ姆椒ò?使金屬 前體、硫?qū)倩衔锴绑w、還原氣體(如氨氣)和基材在反應(yīng)器中接觸，從而在基材上形成金屬 硫?qū)倩衔锬ぁＫ銮绑w在反應(yīng)器中在氣相中W低壓存在。所述膜不是通過前體的升華而 形成。
[0011] -方面，本公開提供了本公開的金屬硫?qū)倩衔锬さ挠猛?。所述膜可用于多種設(shè) 備中。在一個實施例中，設(shè)備(如電子設(shè)備)包括一個或多個本公開的金屬硫?qū)倩衔锬?。?述膜可W用于，例如，晶體管、P-N結(jié)、邏輯電路、模擬電路。設(shè)備的例子包括但不限于，激光 器、光電二極管、光調(diào)制器、壓電設(shè)備、存儲設(shè)備、W及透明基材上的薄膜晶體管。所述膜可 提供設(shè)備的功能。例如，所述膜可在設(shè)備中（所述設(shè)備例如但不限于激光器、光電二極管、光 調(diào)制器、壓電設(shè)備、存儲設(shè)備、W及薄膜晶體管）用于晶體管、P-N結(jié)、邏輯電路、W及模擬電 路。在一個實施例中，光學(xué)纖維包括本公開的一個或多個金屬硫?qū)倩衔锬ぁ＠?，光學(xué)纖 維可用于光調(diào)制器中。
[0012]公開背景
[0013]半導(dǎo)體薄膜的大尺度生長是現(xiàn)代電子學(xué)和光電子學(xué)的基礎(chǔ)。將膜厚降低至原子、 亞納米長度尺度的最終極限（其為傳統(tǒng)半導(dǎo)體(如Si和GaAs)的困難極限）會給在超薄和柔 性電子、光伏和顯示技術(shù)中的應(yīng)用帶來廣泛的益處。為此，可W形成穩(wěn)定的=原子厚度的單 層(ML)的過渡金屬二硫?qū)倩衔?TMD)提供了具有高電載流子遷移率的半導(dǎo)體材料，且它 們在絕緣基材上的大尺度生長將實現(xiàn)在無膜轉(zhuǎn)移的情況下在技術(shù)相關(guān)尺度上批量制造原 子薄的高性能晶體管和光電探測器。此外，其獨特的電子能帶結(jié)構(gòu)提供了用w增強運些設(shè) 備的功能的新的方式，包括大的激子效應(yīng)、帶隙調(diào)制，間接向直接帶隙轉(zhuǎn)變，壓電和谷自由 度(vail巧tronics)。然而，具有空間均勻性和高的電性能的ML TMD膜的大尺度生長仍然是 一個未解的挑戰(zhàn)。
[0014] 現(xiàn)有的大尺度ML TMD的生長方法迄今產(chǎn)生了具有有限的空間均勻性和電性能的 材料。例如，金屬或金屬化合物的硫化僅提供對平均層數(shù)的控制，從而產(chǎn)生單層區(qū)域、多層 區(qū)域和無生長區(qū)域的空間不均勻混合物。盡管基于固相前體(如Mo化、MoCls和W〇3)的化學(xué)氣 相沉積(CVD)已表現(xiàn)出更好的在大尺度上的厚度控制，但所得材料的電性能(通常報告自選 定領(lǐng)域中的少量設(shè)備)不能顯示空間均勻的高載流子遷移率。
[0015] 附圖的簡要說明
[0016] 為了更完全地理解本公開的性質(zhì)和目的，應(yīng)該與所附附圖結(jié)合參考如下詳細描 述。
[0017] 圖1.晶片尺度的ML TMD膜。a-b，在4英寸烙凝娃石（fused silica)基材上生長的 ML MoS2(a)和WS2(b)膜的圖片，所述圖片具有它們各自的原子結(jié)構(gòu)的示意。左邊一半顯示了 用于比較的裸露的烙凝娃石基材。C，在4英寸Si化/Si晶片上的圖案化的ML MoS2膜的圖片 (更暗的區(qū)域由MoS2覆蓋）。(1，在1.6至2.7eV的光子能下M0CVD生長的ML MoS2和WS2膜的光學(xué) 吸收譜。e，歸一化至娃峰強度的原生(as-grown)ML MoS2和WS2的拉曼光譜。f，原生ML MoS2 和WS2的歸一化的光致發(fā)光(PL)譜。峰的位置與由方塊表示的自剝離的樣品觀察到的那些 一致，d-f相同。g，在具有2-皿尺寸的孔的SiN TEM網(wǎng)上懸浮的ML MoS2膜的SEM圖像和化圖 像(底部插圖，在1.9eV下）（懸浮膜的示意圖在頂部插圖中）。比例尺，10皿。h-i，獲自晶片尺 度的圖案化的膜的分別在Si化上的圖案化的ML MoS2和WS2的光學(xué)圖像（歸一化至裸露的基 材區(qū)域)和化圖像(插圖，對于MoS2在1.9eV下，對于WS2在2. OeV下）。比例尺，10皿。
[001引圖2.連續(xù)ML MoS2膜的M0CVD生長。曰，我們的M0CVD生長裝置的示意圖。使用分別的 質(zhì)量流控制器(MFC)將前體引入生長裝置。深灰色=Mo或W原子，淺灰色=S，白色=幾基或 乙基配體。b，在不同生長時間時M0CVD生長的MoS2的光學(xué)圖像，其中to為完全ML覆蓋的最佳 生長時間。比例尺，IOwiidC，隨生長時間而變化的ML的覆蓋率（01L)和多層區(qū)域的覆蓋率 (白取決于氨氣流速的ML MoS2的晶粒尺寸變化，從左到右5sccm(所示的SEM圖像）、 20sccm(沈M)和200sccm(TEM)ee，顯示連續(xù)ML MoS2膜的偽色DF-TEM圖像。比例尺，1皿。f，在 ML MoS2膜中的橫向連接（latera 11 y-stitched)的晶界的ADF-STEM圖像，紅點和黃點分別 表示Mo原子和S原子。比例尺，Inm。
[0019] 圖3.ML TMD FET的電子表征和批量制造。曰，測得具有不同的L(通道長度）的ML M0S2FET的柵極依賴的面電導(dǎo)(〇□)(為了清晰，曲線從底部移動）。插圖：設(shè)備的光學(xué)圖像，比 例尺lOMub，由具有不同的L的在隨機位置處制造的五個M0S2FET測得的場效應(yīng)遷移率 (WFE)。為了比較，顯示來自CVD生長和剝離的樣品的前述結(jié)果的數(shù)據(jù)（星形表示它們的中 值）心由圖3a中的設(shè)備測得的郵E和來自玻璃的樣品的前述報告的郵E的溫度依賴性，兩者 均顯示了聲子限制的固有傳輸。d，雙柵極ML M0S2FET(上部插圖中所示的設(shè)備）的頂柵(Vtg) 依賴的〇口。下部插圖：顯示電流飽和及歐姆電極接觸的Vtg依賴的IsD-VsD曲線。比例尺，10皿。 e，ML WS2FET的柵極依賴的0□，其顯示jiFE = 18cm2/Vs。插圖：顯示電流飽和及歐姆電極接觸 的Vtg依賴的IsD-VsD曲線。f，（左圖）批量制造的在4英寸Si化/Si晶片上的8，100個齡52。61'設(shè) 備。fl，含有100個設(shè)備的一個方形的放大圖像。f2、f3分別為在柵偏壓Vbg = 50V和-50V下的 相應(yīng)的色圖，其中在f2中的黑色塊表示僅非導(dǎo)電的設(shè)備。g，100個雙柵極FET的開關(guān)態(tài)0□的 柱狀圖，其顯示了 1〇6的中值開關(guān)比和高的開態(tài)電導(dǎo)率。除了C之外，所有的測量均在室溫下 進行。
[0020] 圖4.MoS2/Si化結(jié)構(gòu)的多重疊堆。a，ML-MoS2/Si化的單重、雙重和S重疊堆的示意 圖（左圖）和光學(xué)圖像(右圖）。6,分別為單重、雙重和=重疊堆的光學(xué)吸收譜(歸一化的光譜 示于插圖中）dC，使用交替的M0CVD生長、利用光刻的設(shè)備制造和Si化沉積來制造 MoS2設(shè)備/ Si〇2疊堆的示意圖。細節(jié)參見正文。d，在第1層(底部)和第2層(頂部)上的M0S2FET陣列的偽 色沈M圖像(一對設(shè)備的放大圖像示于插圖中，比例尺50皿)。6,分別由在第1層和第2層上的 兩個相鄰設(shè)備測得的IsD-VsD曲線，兩者均顯示了 n型電導(dǎo)轉(zhuǎn)換。
[0021] 圖5.分別為在相應(yīng)的烙凝娃石晶片上所標(biāo)記的不同位置處獲取的MoS2(a)和WS2 (b)的拉曼光譜。
[0022] 圖6.曰，通過我們的方法生長的MoS2(淺灰）和MoS2體單晶（灰色）的Mo 3d 3/2,5/2 和S 2s態(tài)的XPS譜，其中峰位置和FWHM幾乎相同。b，通過我們的方法生長的MoS2(淺灰）、在 溶劑清潔之后的裸露的Si化/Si基材(灰色)和體單晶（深灰）的C Is的XPS譜，其中所有S個 樣品均顯示了類似的C Is的峰面積，運意味著我們的膜在M0CVD過程之后不含顯著的碳殘 余(為了清晰，曲線從底部移動）。
[0023] 圖7.在不同生長時間時M0CVD生長的MoS2的光反射、PL和沈M圖像，其中to為完全ML 覆蓋的最佳生長時間。
[0024] 圖8.MoS2膜的生長(步驟I)和再生長(步驟II)的示意圖W及對應(yīng)的光反射、化和 DF-TEM圖像。
[0025] 圖9.取決于溫度的Mo(C0)x和CxHyS的殘余氣體信號的歸一化強度。每個點對應(yīng)于 溫度，如圖中所示。
[00%]圖10.取決于生長參數(shù)的M0CVD生長的MoS2的形態(tài)變化。為了清楚顯示晶粒尺寸， 我們故意生長了部分覆蓋的MoS2Da，晶粒尺寸的鹽(干燥劑)依賴性。b，晶粒尺寸的DES流速 依賴性。C，高Mo蒸氣濃度環(huán)境，其中存在單層區(qū)域、多層區(qū)域和無生長區(qū)域的混合物。
[0027] 圖11.在間隔8cm的兩個位置處生長的MoS2的偽色DF-TEM圖像，其中相同的晶粒尺 寸和成核密度表明在整個生長區(qū)域上均勻的成核。比例尺，lOOnm。
[0028] 圖12.a,由大面積ML MoS2(插圖）測得的電子衍射強度的極坐標(biāo)圖（衍射圖示于插 圖中），其表示MoS2晶體取向的均勻角分布。所述極坐標(biāo)圖通過平均來自S個相等的角域 (每個角域跨越120度)的衍射強度而產(chǎn)生。b，由存在于圖2e所示的ML MoS2樣品中的所有晶 界測得的晶粒間旋轉(zhuǎn)角的柱狀圖，其表明沒有優(yōu)選的晶粒間傾斜角。為此，每個MoS2晶粒的 晶體取向首先獲自使用不同的物鏡光圈位置(每個分別在0°、12°、24°、36°和48°居中）獲取 的五個DF-TCM圖像。在物鏡光圈位置0處獲取的每個DF-TEM圖像中，我們指定0(用于更亮的 區(qū)域;來自排列的Mo亞晶格)或0-60° (用于亮度更小的區(qū)域;來自排列的S亞晶格）的晶體取 向。使用運些指定和-60°至60° (具有±6°誤差)之間的范圍獲得晶粒間旋轉(zhuǎn)角。
[0029] 圖13.曰，在ML MoS2膜中的橫向連接的晶界的ADF-STEM圖像。亞納米孔來自電子束 福照損壞，陰影為在轉(zhuǎn)移過程中所產(chǎn)生的表面污染。b，ML MoS2膜的高質(zhì)量ADF-STEM圖像， C，強度的對應(yīng)線輪廓圖。圖像強度大致與戶成比例，其中Z為原子數(shù)，且1.3<丫 <2。
[0030] 圖14.分隔至多3.3mm的四個多電極ML M0S2FET(與圖3a插圖所示相同的幾何形 狀)的柵極依賴的0D。
[0031] 圖15.曰，由具有不同通道長度的晶粒尺寸為化m的MoS2所測得的傳遞曲線。b，由 (a)獲得的不同通道長度的場效應(yīng)遷移率(yFE)nC，由具有不同通道長度的晶粒尺寸為3WI1的 M0S2膜所測得的iiFE的溫度依賴性，其顯示了與圖3c所示相同的依賴性。
[0032] 圖16.四個另外的ML WS2FET(其獲得的遷移率分別為14.3、14.1、11.6和10.9cm^/ Vs)的柵極依賴的雙端
[0033] 圖17.晶粒尺寸分別為0.4、1.0和2.6皿的MoS2陽T的闊值電壓的柱狀圖。
[0034] 圖18.由圖3g中的設(shè)備獲取的M0S2FET的場效應(yīng)遷移率的統(tǒng)計。
[0035] 圖19.在多重疊堆設(shè)備結(jié)構(gòu)中的第1層和第2層上的ML M0S2FET的柵極依賴的〇口。 第1層和第2層設(shè)備的總柵極氧化物(Si〇2)厚度分別為285nm和785nm。
[0036] 圖20.a-c，分別在覆蓋有Al2〇3、SiN和Hf〇2的Si上生長的M0S2的拉曼光譜。d-e，分 別在Al2〇3/Si和Hf〇2/Si上的ML M0S2FET的町-Vbg曲線。Al2〇3和Hf〇2的測量介電常數(shù)分別為 6.0和15.5。運些MoS2膜在如方法中所述的為Si化基材開發(fā)的相同條件下生長而無任何進一 步的優(yōu)化。
[0037] 圖21.曰，真空測量W及退火對設(shè)備的電性能的影響（真空和退火會n滲雜MoS2設(shè) 備）nb，同一設(shè)備在Hf化封裝前后在環(huán)境中的傳遞性質(zhì)(封裝會n滲雜MoS2)。
[OO3引公開的詳細描述
[0039] 本公開提供了金屬硫?qū)倩衔锬?，其在基材上包括一個或多個金屬硫?qū)倩衔飭?層。也提供了制備所述膜和使用所述膜的方法。
[0040] 公開了例如在絕緣Si化基材上直接生長的高遷移率4英寸晶片尺度的ML二硫化鋼 (MoS2)和二硫化鶴(WS2)的膜，所述膜在整個膜上具有所需的空間均勻性。使用新型金屬有 機化學(xué)氣相沉積(M0CVD)技術(shù)生長所述膜，且所述膜顯示所需的電子性能，包括對于MoS2而 言在室溫下30cm2/Vs和在90K下114cm2/Vs的電子遷移率，并且具有極小的位置依賴性或通 道長度依賴性。通過使用運些膜，高性能ML MoS2場效應(yīng)晶體管(FET)的晶片尺度的批量制 造顯示出99%的設(shè)備產(chǎn)率，W及用于=維電路的豎直疊堆的晶體管設(shè)備的多級制造。本工 作表現(xiàn)了實現(xiàn)原子薄的集成電路的重要步驟。
[0041] -方面，本公開提供了金屬硫?qū)倩衔锬?。所述膜也可稱為金屬二硫?qū)倩衔锬ぁ?所述膜可具有一種或多種金屬和/或一種或多種硫?qū)倩衔?。金屬為Sc、Ti、V、C;r、Mn、Fe、 Co、Ni、Nb、Mo、W或其組合。例如，所述膜為銘硫?qū)倩衔铩㈣F硫?qū)倩衔?、鋼硫?qū)倩衔锘蝥Q 硫?qū)倩衔?如硫化物、砸化物、蹄化物或其組合)膜。所述膜包括設(shè)置于（即接觸)基材上的 一個或多個金屬硫?qū)倩衔飭螌?。所述膜顯示出所需的空間均勻性和/或電子性能。所述膜 可通過本文公開的方法制得。因此，在一個實例中，膜通過本文公開的方法制得。
[0042] 所述膜為結(jié)晶的。所述膜包括1至10個金屬硫?qū)倩衔飭螌?。在各個實施例中，所 述膜包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10個單層。所述膜具有例如100皿至100微米的晶粒尺寸，包 括介于其間的所有nm值和范圍。晶粒在晶界處橫向連接?？捎^察到極小的晶界電阻或觀察 不到晶界電阻。晶界電阻可通過本領(lǐng)域已知的方法測得。例如，通過如下方式評估示例晶界 電阻:跨越晶界(所述晶界通過透射電子顯微鏡成像而確定)制造電子設(shè)備，并測量總電導(dǎo)。
[0043] 膜可具有廣泛范圍的面積和形狀因數(shù)。膜的面積和形狀因數(shù)取決于應(yīng)用和/或制 造反應(yīng)器。例如，設(shè)置于分立的（即不連續(xù)的)基材上的膜具有100平方微米至約50,700平方 厘米(254cm直徑的圓形基材）的面積。所述膜為適形的。所述膜可為連續(xù)的。在一個實施例 中，基材為4英寸直徑的基材。
[0044] 所述膜在基本上全部基材(如基材需要由膜涂布的一個或多個部分)上提供至少 單層厚的膜。例如，所述膜在80%或更多、90%或更多、95%或更多、99%或更多的被膜覆蓋 的基材上提供至少單層厚度。在另一實例中，所述膜在100%的被膜覆蓋的基材上為單層 厚。在一個實施例中，所述膜在80 %或更多、90%或更多、95%或更多、99%或更多的被膜覆 蓋的基材上提供1至10個單層厚的膜。在另一實施例中，所述膜在100%的被膜覆蓋的基材 上為1至10個單層厚。在各個實施例中，一個或多個單層在80%或更多、90%或更多、95%或 更多、99%或更多的被膜覆蓋的基材上為結(jié)構(gòu)連續(xù)的和/或電子連續(xù)的。例如，取決于生長 時間，膜覆蓋(9 = 1為單層)可為〇<0。（例如，如圖化和C所示），當(dāng)膜覆蓋0 = 1時，未觀察到 缺陷(如，例如根據(jù)XPS(如圖6)和STEM(圖2F)，缺陷水平為儀器分辨率W下）。
[0045] 所述膜具有所需特性。例如，所述膜具有所需的缺陷水平(如小于lOppm)。缺陷的 例子包括晶界和原子空缺。例如，所述膜具有所需的遷移率(例如，在室溫下至少50cm2V^is -1，在 90K 下至少 130cm2v-Vi)。
[0046] 可使用多種基材?；目蔀槠矫娴幕蚍瞧矫娴??；目蔀榻Y(jié)晶的或非晶的?；目?為纖維。基材可為連續(xù)的(例如漉）。
[0047] 合適的基材的例子包括娃(例如具有天然氧化娃層或二氧化娃層(例如陽CVD或蒸 發(fā)的二氧化娃層））、石英、烙凝娃石、云母、氮化娃、氮化棚、氧化侶、W及二氧化給。合適的 基材是市售的或者可W通過本領(lǐng)域已知的方法制造。
[0048] -方面，本公開提供了一種制備金屬硫?qū)倩衔锬さ姆椒?。所述方法基于相對?硫?qū)倩衔锴绑w濃度較低的金屬前體濃度。所述方法基于逐層生長的模式。在一個實施例 中，所述膜通過本公開的方法形成。
[0049] 在一個實施例中，一種用于在基材上制備金屬硫?qū)倩衔锬さ姆椒ò?使金屬 前體、硫?qū)倩衔锴绑w、還原氣體(如氨氣)和基材在反應(yīng)器中接觸，從而在基材上形成金屬 硫?qū)倩衔锬?。所述前體在反應(yīng)器中在氣相中W低壓存在。所述膜不是通過前體的升華而 形成。
[0050] 金屬前體提供了用于形成膜的金屬源。合適的金屬前體的例子包括金屬幾基化合 物。合適的Mo前體的例子包括M〇(CO)6、C22出2M〇2〇6、Ci姐1〇M〇2〇6、Ci地I0CI2M0、。曲M〇〇4及其組 合。合適的 W 前體的例子包括 W(C0)6、Cl 姐 26l2W、（C4 曲 NH)2W(C4 曲 N)2、（（C 出)3CN)2W(N(C 出)2)2、 ((C曲）3CN) 2W( N( C曲）2 ) 2、Cl地loCl 2W、ClO化2W、（ C5H4CH( C曲）2 ) 2W此、C姐6〇徘、Cl2化2〇4W、（畑3 )徘 (C0)及其組合。合適的金屬前體的例子包括前述的金屬前體，其中金屬為Sc、Ti、V、Cr、Mn、 Fe、Co、Ni、佩或其組合。
[0051] 硫?qū)倩衔锴绑w提供用于形成膜的硫?qū)倩衔铮ɡ缌蚧?、砸化物或蹄化物?源。在一個實施例中，所述硫?qū)倩衔锴绑w具有W下結(jié)構(gòu)中的一種：
[0化2] (CxHy)zS、（CxHy)zSe或（CxHy)zTe，其中1 <x^0，l <y。0,0知< 2，x和y為整數(shù)，Z 為整數(shù)或者整數(shù)的分?jǐn)?shù)。
[0053]合適的硫?qū)倩衔锴绑w的例子包括烷基硫?qū)倩衔锴绑w(例如，二烷基硫前體、二 烷基砸前體W及二烷基蹄前體）。例如，前體上的烷基基團單獨地選自甲基基團和乙基基 團。合適的前體的例子包括二甲基硫、二甲基砸、二甲基蹄、二乙基硫、二乙基砸、二乙基蹄、 甲基乙基硫、甲基乙基砸W及甲基乙基蹄。
[0054]金屬前體和硫?qū)倩衔锴绑w的另外的例子包括：
[0化5]
[0056] 所述前體可W存在于載氣中。例如，載氣為氣氣、氮氣或其他惰性氣體。并非旨在 被任何特定理論限制，據(jù)信氣氣的使用提供所需的膜均勻性。
[0057] 金屬前體(例如存在于反應(yīng)器中）W例如lxl〇-6Torr至lxl〇- 2Torr(包括介于其間 的所有整數(shù)Torr值和范圍）存在。硫?qū)倩衔锴绑wWlxl(T5Torr至IxlCTiTorr(包括介于其 間的所有整數(shù)Torr值和范圍）存在。希望金屬前體：硫?qū)倩衔锴绑w的比例為1:10至1: 1000，包括介于其間的所有整數(shù)值和范圍。
[0化引還原氣體W例如lxl0-4至lOTorr(包括介于其間的所有整數(shù)Torr值和范圍）存在。 合適的還原氣體的例子包括氨氣。
[0059] 據(jù)信在制造過程中水的存在會不利地影響膜形成過程。因此，希望在低的水濃度 (小于lxl(T2Torr)下進行所述方法。在一個實施例中，在干燥劑的存在下進行所述方法。例 如，當(dāng)進行所述方法時，干燥劑存在于反應(yīng)室中。合適干燥劑的例子包括NaCl、KC1或Na化。
[0060] 膜形成反應(yīng)在一系列溫度下進行。例如，膜形成反應(yīng)在300°C至700°C (包括介于其 間的所有整數(shù)°(：值和范圍）下進行。膜結(jié)構(gòu)(例如，晶粒尺寸、形態(tài)W及層數(shù))可取決于進行 膜形成反應(yīng)的溫度而不同。通常，更高的溫度產(chǎn)生更大的晶粒尺寸和更多層。
[0061] 在本文公開的各個實施例和實例中描述的方法的步驟足W制備本公開的金屬硫 屬化合物膜。因此，在一個實施例中，方法基本上由本文公開的方法的步驟的組合組成。在 另一實施例中，方法由運樣的步驟組成。
[0062] -方面，本公開提供了本公開的金屬硫?qū)倩衔锬さ挠猛尽Ｋ瞿た蒞用于多種 設(shè)備中。
[0063] 在一個實施例中，一種設(shè)備(如電子設(shè)備)包括一個或多個本公開的金屬硫?qū)倩?物膜。所述膜可W用于，例如，晶體管、P-N結(jié)、邏輯電路、模擬電路。設(shè)備的例子包括但不限 于，激光器、光電二極管、光調(diào)制器、壓電設(shè)備、存儲設(shè)備、W及透明基材上的薄膜晶體管。所 述膜可提供設(shè)備的功能。例如，所述膜可在設(shè)備(所述設(shè)備例如但不限于激光器、光電二極 管、光調(diào)制器、壓電設(shè)備、存儲設(shè)備、W及薄膜晶體管）中用于晶體管、P-N結(jié)、邏輯電路、W及 模擬電路。
[0064] 在一個實施例中，光學(xué)纖維包括本公開的金屬硫?qū)倩衔锬?。例如，光學(xué)纖維可用 于光調(diào)制器中。
[0065] 在如下的陳述中，描述了本公開的組合物、方法W及設(shè)備的各種示例：
[0066] 1.-種設(shè)置于基材上的金屬硫?qū)倩衔锬ぃ瞿ぐㄖ辽僖粋€(例如一個)金屬 硫?qū)倩衔飭螌印?br>[0067] 2.根據(jù)陳述1所述的金屬硫?qū)倩衔锬?，其中所述金屬為Sc、Ti、VXr、Mn、Fe、Co、 Ni、Nb、Mo、W或其組合。
[0068] 3.根據(jù)陳述1或2中任一項所述的金屬硫?qū)倩衔锬ぃ渲兴隽驅(qū)倩衔餅榱蚧?物、砸化物、蹄化物或其組合。
[0069] 4.根據(jù)前述陳述中任一項所述的金屬硫?qū)倩衔锬?，其中所述膜包?或進一步 包括)2至10個金屬硫?qū)倩衔飭螌印?br>[0070] 5.根據(jù)前述陳述中任一項所述的金屬硫?qū)倩衔锬ぃ渲兴瞿檫B續(xù)的（例如， 結(jié)構(gòu)連續(xù)的和/或電子連續(xù)的）（例如，在例如80%或更多、90%或更多、95%或更多或100% 的被所述膜覆蓋的基材上為連續(xù)的）。
[0071] 6.根據(jù)前述陳述中任一項所述的金屬硫?qū)倩衔锬?，其中所述基材為纖維。
[0072] 7.根據(jù)前述陳述中任一項所述的金屬硫?qū)倩衔锬?，其中所述基材為娃、具有設(shè) 置于娃表面的至少一部分上的氧化娃層或二氧化娃層的娃、石英、烙凝娃石、云母、氮化娃、 氮化棚、氧化侶、或二氧化給。
[0073] 8. -種在基材上制備金屬硫?qū)倩衔锬さ姆椒?，所述膜包?至10個如前述陳述 中任一項所述的金屬硫化物單層，所述方法包括:使金屬前體、硫?qū)倩衔锴绑w、還原氣體 和基材在反應(yīng)器中接觸，從而形成金屬硫?qū)倩衔锬?例如，通過逐層生長形成，例如，形成 第一單層(例如，包括晶粒的第一單層，所述晶粒橫向連接，直到所述第一單層在約80%或 更多的被所述膜覆蓋的基材上形成），然后任選地形成第二單層），其中所述前體存在于氣 相中，所述金屬前體WlxlO^Torr或更小的壓力存在，并且所述硫?qū)倩衔锴绑wWlxl(T 1化rr或更小的壓力存在。
[0074] 9.根據(jù)陳述8所述的在基材上制備金屬硫?qū)倩衔锬さ姆椒?，其中所述接觸在干 燥劑的存在下進行。
[0075] 10.根據(jù)陳述8或9中任一項所述的在基材上制備金屬硫?qū)倩衔锬さ姆椒ǎ渲?所述接觸在小于IxlO^Torr的水濃度下進行。
[0076] 11. -種包括如陳述1至8中任一項所述的金屬硫?qū)倩衔锬せ蛘哂申愂?至10中 任一項所述的方法制備的金屬硫?qū)倩衔锬さ脑O(shè)備。
[0077] 12.根據(jù)陳述11所述的包括金屬硫?qū)倩衔锬さ脑O(shè)備，其中所述設(shè)備為電子設(shè)備。
[0078] 13.根據(jù)陳述11或12中任一項所述的包括金屬硫?qū)倩衔锬さ脑O(shè)備，其中所述設(shè) 備為激光器、光電二極管、光調(diào)制器、壓電設(shè)備、存儲設(shè)備、或薄膜晶體管。
[0079] 14.根據(jù)陳述12或13中任一項所述的包括金屬硫?qū)倩衔锬さ脑O(shè)備，其中所述設(shè) 備為晶體管、P-N結(jié)、邏輯電路、或模擬電路。
[0080] 15.根據(jù)陳述11或12中任一項所述的包括金屬硫?qū)倩衔锬さ脑O(shè)備，其中所述設(shè) 備為光學(xué)纖維。
[0081 ] 16. -種在基材上形成金屬硫?qū)倩衔锬さ姆椒?，其包?將金屬前體和硫?qū)倩?物前體提供至反應(yīng)器中；W及使所述金屬前體和所述硫?qū)倩衔锴绑w接觸，W在基材上形 成具有一個或多個金屬硫?qū)倩衔飭螌拥慕饘倭驅(qū)倩衔锬?，其中將在氣相中的所述金?前體和所述硫?qū)倩衔锴绑w提供至反應(yīng)器中，且其中控制所述金屬前體和所述硫?qū)倩衔?前體的分壓，使得第一單層形成(例如，第一單層的晶粒橫向連接，直到所述第一單層在約 80%或更多的被所述膜覆蓋的基材上形成）。
[0082] 17.根據(jù)陳述16所述的在基材上形成金屬硫?qū)倩衔锬さ姆椒ǎ溥M一步包括在 所述第一單層在約80%或更多的被所述膜覆蓋的基材上形成之后，在所述第一單層上形成 第二單層。
[0083] 18.根據(jù)陳述16或17中任一項所述的在基材上形成金屬硫?qū)倩衔锬さ姆椒?，?中在所述第一單層在約95%或更多的被所述膜覆蓋的基材上形成之后，在所述第一單層上 形成所述第二單層。
[0084] 19.根據(jù)陳述16至18中任一項所述的方法，其中所述第一單層是連續(xù)的。
[0085] 20.根據(jù)陳述16至19中任一項所述的方法，其中所述第一單層具有約100平方微米 或更大的面積。
[0086] 21.根據(jù)陳述16至20中任一項所述的方法，其中所述金屬前體具有低于所述硫?qū)?化合物前體濃度的濃度。
[0087] 22.根據(jù)陳述16至21中任一項所述的方法，其進一步包括將還原氣體提供至反應(yīng) 器中。
[0088] 23.根據(jù)陳述16至22中任一項所述的方法，其中使用干燥劑控制所述反應(yīng)器的水 濃度。
[0089] 24.-種制造設(shè)備的方法，其包括如陳述8至10或16至23中任一項所述的方法。
[0090] 25.-種制造設(shè)備的方法，其包括如陳述8至10或16至23中任一項所述的方法，其 中所述設(shè)備為如陳述11至15中任一項所述的設(shè)備。
[0091] 描述W下實例W闡述本發(fā)明。運些實例并非旨在W任何方式限制本發(fā)明。
[0092] 實例 1
[0093] 該實例描述了本公開的膜的制造和表征。
[0094] 描述了 W4英寸晶片尺度在氧化娃上生長MoS2和WS2的半導(dǎo)體ML膜，所述半導(dǎo)體ML 膜具有在整個膜上均勻保持的所需電性能和結(jié)構(gòu)連續(xù)性。圖1顯示了連續(xù)TMD ML膜，并顯示 了它們的晶片尺度的均勻性和固有光學(xué)性質(zhì)。在透明的4英寸烙凝娃石晶片上生長的MoS2 膜（圖la;蒼黃色）和WS2膜（圖化;黃色）的圖片顯示TMD生長區(qū)域(右半部)在整個基材上是 均勻的，并且可與裸露的娃石基材(左半部）明顯區(qū)分。由我們的膜測得的光吸收譜、光致發(fā) 光(PL)譜和拉曼光譜分別顯示ML MoS2和WS2所獨有的特性（圖Id-f)。無論在我們的膜內(nèi)的 測量位置為何（圖5)，所有運些測得的光譜具有與剝離的ML樣品（由方塊表示)相同的峰位 置。獲自我們的ML MoS2膜的X射線光電子譜(XPS)顯示與具有低水平的缺陷的體單晶幾乎 相同的特征，從而進一步確定了我們的MoS2膜的精確化學(xué)組成和高品質(zhì)（圖6)。
[0095] 圖Ic顯示了在4英寸Si化/Si晶片上生長的MoS2膜的圖片。使用標(biāo)準(zhǔn)光刻法和氧等 離子體蝕刻將ML膜圖案化，W形成具有3皿孔的陣列的覆蓋有MoS2的方形（黑色，6mm寬）。放 大的歸一化光反射圖像（圖化)顯示了整個覆蓋有MoS2的區(qū)域的均勻反射對比度，從而確定 了在各處的均勻ML生長而無間隙。另外，圖Ig顯示了通過將我們的M0CVD生長的膜轉(zhuǎn)移至具 有孔的SiN網(wǎng)上而制得的完全懸浮的ML MoS2膜（直徑為化m)的陣列的掃描電子顯微鏡 (SEM)圖像。其高制造產(chǎn)率(>99.5%)表明了膜的機械強度和連續(xù)性。運些膜的寬場化圖像 (插圖，圖Ig和化）顯示了強的空間均勻的化信號，從而進一步確定運些膜為連續(xù)ML MoS2， 且即使在圖案化或轉(zhuǎn)移之后也保持其高品質(zhì)。在類似地生長和圖案化的ML WS2膜的光反射 和化圖像中觀察到相同的空間均勻性（圖li)?？傊瑘D1中的數(shù)據(jù)確定了 MoS2和WS2膜為在整 個4英寸生長基材上空間均勻的具有固有光學(xué)性質(zhì)的連續(xù)ML。在下文，使用MoS2作為主要實 例討論運些M0CVD生長的膜的生長(圖2)和優(yōu)良的電性質(zhì)（圖3)。
[0096] 圖2a示意性地解釋了我們的M0CVD生長，其中使用Mo (C0) 6、W (C0) 6、（ C2曲)2S和出的 氣相前體，所述氣相前體均在作為載氣的Ar中稀釋?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)每個反應(yīng)物(X)的分壓(Px) 而在整個生長時間過程中精確控制每個反應(yīng)物的濃度。因此，裝置提供了用于如下目的的 所需環(huán)境:使ML的面積覆蓋達到最大，W及通過控制成核密度和晶粒間連接而設(shè)計膜結(jié)構(gòu)。 圖2總結(jié)了結(jié)果。
[0097] 首先，MoS2膜W逐層生長模式生長，運對于大尺度的均勻?qū)涌刂剖侵匾摹D2c繪 審IJ 了由我們的在Si〇2/Si上生長的MoS2測得的ML(01L)和多層(032L;大多為雙層）區(qū)域的面積 覆蓋，W及在不同生長時間時的光學(xué)圖像（圖2b)。其顯示了在Si化表面上最初成核（t = 0.5t〇)，隨后為在接近最大ML覆蓋時(0.8t〇)和在最大ML覆蓋時（to)的ML生長，之后為主要 在晶界處的成核（1.2to)和雙層生長(2to)。顯著地，在第一層形成時未觀察到第二層的成核 (當(dāng)t<to時0;;化~0)，從而產(chǎn)生接近完全ML覆蓋(01L~1)的最佳生長時間to。在不同生長時間 之后獲取的另外的化和電子顯微鏡圖像進一步表明邊緣附接為成核之后ML生長的主要機 審IJ，并且相鄰的ML晶粒通過傾斜晶界均勻連接，并在t = t〇時具有增強的化(參見圖7、圖8)。 標(biāo)準(zhǔn)薄膜生長模型表明該生長模式在生長物質(zhì)的某一沉積速率W下是有效的，而在所述沉 積速率W上所述標(biāo)準(zhǔn)薄膜生長模型表明形成更厚的島的不同模式。實際上，僅當(dāng)在過量 (C2也)2S的存在下施加低分壓(在圖化和2c中Pm。~l〇-4Torr)的Mo蒸氣(通過Mo(C0)6的熱分 解產(chǎn)生;參見圖9)時觀察到MoS2膜的逐層生長。相比之下，在更高Pm。下的生長不再是逐層生 長模式，而是同時產(chǎn)生ML區(qū)域、多層區(qū)域和無生長區(qū)域的混合物（圖10)。因此，對于在大基 材上的均勻ML生長，重要的是在整個生長區(qū)域上隨時間始終保持低Pm。，運是由我們的M0CVD 裝置所提供的關(guān)鍵技術(shù)能力(對于在多英寸尺度上的空間均勻的ML成核，參見圖11)。
[0098] 第二，我們的MoS2膜的晶粒結(jié)構(gòu)(包括平均晶粒尺寸和晶粒間連接)敏感地依賴于 出、（C2也)2S和殘余水的濃度。作為代表性的例子，圖2d顯示了出(其存在對于去除在M0CVD生 長過程中所產(chǎn)生的碳質(zhì)物質(zhì)是必要的）的兩個主要作用：（i)隨著降低的此流，平均晶粒尺 寸由數(shù)百納米增加至超過10皿，W及（ii)在更高的出流下生長的MoS2晶粒（圖2d，右邊的圖 像)具有大多數(shù)完美的=角形形狀而不與相鄰的晶粒合并，該趨勢在更低的出流下消失(左 邊和中間的圖像）。運些觀察與此誘導(dǎo)的（C2也)2S分解（由于氨解而導(dǎo)致的增加的成核似及 如前所述的M0S2的蝕刻（防止晶粒間連接)一致(對于(C2也)2S和水的作用的進一步討論，參 見圖10)。因此，為了生長具有大晶粒尺寸和高品質(zhì)晶粒間連接的連續(xù)ML MoS2,我們使最佳 量的出和(C2也)2S流動，并將生長環(huán)境脫水。
[0099] 示于圖2e和2f中的暗場透射電子顯微鏡(DF-TEM)和環(huán)形暗場掃描TEM(ADF-STEM) 圖像確定在納米和原子長度尺度下在那些條件下生長的我們的M0S2膜的結(jié)構(gòu)連續(xù)性。DF- TEM圖像顯示出不具有可見的間隙，而具有小于0.5%的雙層區(qū)域的連續(xù)多晶ML膜。DF-TEM 和電子衍射數(shù)據(jù)的進一步分析確定了晶體取向的均勻角分布，而無晶界的優(yōu)選晶粒間傾斜 角。ADF-STEM數(shù)據(jù)（圖2f，更多的圖像示于圖13中）進一步確定了相鄰的晶?？赡芡ㄟ^高品 質(zhì)的橫向連接而連接，所述橫向連接具有在之前報道中觀察到的類似結(jié)構(gòu)。生長示于圖1中 的MoS2膜W及在下文圖3和圖4中研究了其電性質(zhì)的MoS2膜，從而產(chǎn)生~1皿的平均晶粒尺寸 (參見圖化和2e)。出乎意料地，Pw~l〇-4Torr的幾乎相同的生長參數(shù)產(chǎn)生如圖化和li所示的 ML WS2膜，表明具有類似to的相同的WS2的逐層生長。
[0100] 我們的ML MoS2膜的電性質(zhì)顯示出兩個重要的特性：在大尺度上的空間均勻性和 類似于在剝離的樣品中觀察到的優(yōu)良傳輸性質(zhì)。圖3和圖4(除了圖3c之外）中的所有的我們 的電測量均在室溫下進行。圖3a首先顯示了使用用于四探針測量的多個電極（除了通道長 度化）= 34皿之外），由ML M0S2FET(光學(xué)圖像示于插圖中）測得的面電導(dǎo)（町)相對于背柵電 壓(Vbg)的曲線。圖3a包括對于在1.6和34皿之間的不同L的數(shù)個曲線(為了清晰，從底部曲線 移動），所有曲線顯示出幾乎相同的性質(zhì)，包括n型電導(dǎo)、載流子濃度（在Vbc = 0V下~4 X l〇l2Cnf2)，和高的場效應(yīng)遷移率(iiFE)。圖3b進一步繪制了由五個運種設(shè)備測得的iiFE，所述五 個設(shè)備在單個忍片上在隨機位置處制得，并分隔至多3.3mm。所有設(shè)備顯示獨立于L和設(shè)備 位置的接近30cm2/Vs的類似WE，并具有相似均勻的町-Vbg曲線(示于圖14中），從而表明在數(shù) 微米至數(shù)毫米的長度尺度上MoS2膜的電性質(zhì)的空間均勻性。
[0101] 將設(shè)備的iiFE分布與來自兩個之前報道的多個設(shè)備的結(jié)果(每個由剝離的或CVD生 長的MoS2樣品的單獨晶粒測得)進行比較。出乎意料地，由我們的M0CVD膜測得的郵E類似于 剝離的樣品的中值WFE(由星形表示）（并且為CVD結(jié)果的數(shù)倍），并同時顯示出窄得多的分布。 另外，由圖3a中的同一設(shè)備測得的iiFE的溫度依賴性（圖3c)顯示了在更低溫度下更高的iiFE (在100K下92cm^Vs)和固有的聲子限制的電子傳輸，運類似于之前在剝離的樣品中觀察到 的性質(zhì)（圖3c)，但不同于由具有來自缺陷的更強作用的CVD樣品所觀察到的那些性質(zhì)。具體 而言，我們的數(shù)據(jù)顯示了在150和300K之間iiFE~rY依賴性（丫二1.6)的特性，運接近理論預(yù) 測的值(1.69)，并與對于類似溫度范圍的來自之前實驗的結(jié)果(0.6和1.7之間的平均值)一 致。最后，圖3d顯示了使用單獨的頂柵電極(Vtg)制造的高性能M0S2FET。其具有高的開/關(guān)電 導(dǎo)比（~106)、在相對較低的偏置VsD下的電流飽和（圖3d，下部插圖）高的場效應(yīng)遷移率（~ 29cm2/Vs)和大的跨導(dǎo)（~化S/皿），所有運些與最好的報道結(jié)果可相比。不同于用于比較的 具有單晶粒樣品的設(shè)備，使用多晶ML MoS2膜在隨機位置處制造圖3a-3d中研究的設(shè)備。另 夕h由具有3皿(而不是圖3中的1皿)的更大的平均晶粒尺寸的單獨的ML MoS2膜測得的電性 質(zhì)顯示了幾乎相同的特性，包括WE的通道長度獨立性和在T〉150K下的聲子限制的傳輸(參 見圖15,在90K下的低溫遷移率高達114cmVVs)?？傊?，我們的數(shù)據(jù)確定了獨立于平均晶粒 尺寸的我們的M0S2FET的空間均勻性和高的電性能，運表明我們的膜中的晶粒間界面不顯 著劣化它們的電傳輸性質(zhì)。運可能是由于形成具有低水平缺陷的良好連接的晶粒間邊界， 該解釋也得到了之前討論的ADF-STEM(圖2f)和XPS數(shù)據(jù)（圖6)的支持。因此，我們的數(shù)據(jù)得 到如下重要結(jié)論:我們的優(yōu)化的MOCVD生長提供了電均勻的ML MoS2膜。此外，我們成功制造 并測量了60個使用ML WS2膜的FET。即使未仔細優(yōu)化ML WS2的生長，但運些設(shè)備顯示出優(yōu)良 的電性質(zhì)：它們的郵E在室溫下高達IScmVVs(圖3e)，且中值iiFE接近5cmVVs。另外，圖3e中的 WS2設(shè)備顯示了 106的高開/關(guān)比和如同我們的MoS2設(shè)備那樣的電流飽和性質(zhì)（圖3e，插圖）。 (由圖16獲得來自另外的ML WS2陽T設(shè)備的數(shù)據(jù)）。
[0102] 我們的MoS2膜的結(jié)構(gòu)和電均勻性允許高性能FET的晶片尺度的批量制造，如圖3f 和3g所示。圖3f顯示了使用標(biāo)準(zhǔn)光刻過程在4英寸Si化/Si晶片上制造的8,100個具有全背 柵（global back gate)的MoS2陽T的圖片。圖3f-2(3f-3)顯示了在Vbg =巧0V(-50V)下在一 個方形區(qū)域中由100個M0S2FET測得的0□的色標(biāo)圖，W及設(shè)備的放大光學(xué)圖像（圖3f-l)。觀 察到99%的幾乎完美的設(shè)備產(chǎn)率，我們表征的200個FET中僅有兩個(包括來自相鄰區(qū)域的 數(shù)據(jù))不導(dǎo)電。數(shù)據(jù)也確定了所有我們的設(shè)備的具有類似Vbg依賴性的空間均勻的n型晶體管 運行(對于正的Vbg，〇□更大及高的開態(tài)設(shè)備電導(dǎo)。也觀察到使用具有不同平均晶粒尺寸 的ML MoS2膜制得的FET設(shè)備的類似均勻的Vbg依賴性，如通過闊值電壓的柱狀圖所表征（圖 17)。類似地，在另一晶片上制造100個可獨立尋址的雙柵極MoS2 FET(類似于圖3d中的設(shè) 備）。由所有運種FET收集的開態(tài)町(Vtg = 5V;中值載流子濃度~7 X l〇i2cnf2)和關(guān)態(tài)町(Vtg = -5V)的柱狀圖（圖3g)顯示了分別在1(T5SW上和接近l(TiiS的強峰，從而確定了具有高的 開態(tài)町(〉10帖)和開關(guān)比（~106)的均勻電導(dǎo)轉(zhuǎn)換性質(zhì)。另外，運些批量制造的FET中的大多 數(shù)顯示了高的叫'E(〉10cm2/Vs，參見圖18)。
[0103] 圖1-3中顯示的數(shù)據(jù)確定了通過本發(fā)明的M0CV的去生長的晶片尺度的ML MoS2膜的 結(jié)構(gòu)和電均勻性。運使得所述膜在技術(shù)相關(guān)尺度上與批量設(shè)備制造過程可相容。此外，由于 Si化提供用于其生長的基材，可通過在生長之前沉積Si化而在多種基材上制備高品質(zhì)ML膜。 所述靈活性允許直接在非常規(guī)的基材(如金屬和熱穩(wěn)定塑料)上獲得高性能FET。另外，可通 過重復(fù)TMD膜生長、設(shè)備制造和Si化沉積而集成MoS2設(shè)備的多個層，運可使得新型S維電路 成為可能。
[0104] 在圖4中，通過制備多疊堆ML MoS2膜W及在不同豎直水平處制造電子設(shè)備而證實 了所述可能性。圖4a顯示了 S個基材的示意圖和圖片，每個基材具有在不同水平處生長的 單重、雙重或S重ML MoS2膜。第一（底部)ML膜在烙凝娃石基材上生長，而另外的層在Si化 (lOOnm厚)上生長，使用等離子體增強的CVD(陽CVD)在之前生長的M0S2ML上沉積所述Si化。 隨著層數(shù)增加，對于每個基材保持均勻的基材顏色變得更深。一旦由生長的疊堆數(shù)進行歸 一化(參見插圖），示于圖4b中的它們的吸收光譜在所有測量波長下顯示幾乎相同的吸收， 運表明在隨后的氧化物沉積和MoS2生長之后，ML MoS2膜的光學(xué)性質(zhì)劣化極小。
[0105] 圖4c顯示了我們的多疊堆設(shè)備制造過程的示意圖：（i)在Si化/Si晶片上的第一ML M0S2生長，（ii)FET制造，（iii)Si〇2的沉積（500nm厚），（iv)第二ML M0S2生長和FET制造。圖 4d中的偽色SEM圖像顯示了使用該過程成功制造的MoS2 FET的陣列。其包括位于兩個不同 的豎直水平處的功能MoS2 FET，可使用全背柵同時調(diào)節(jié)所述功能MoS2 FET的電導(dǎo)。由在橫向 和縱向上彼此緊挨的兩個相鄰的FET測得的IsD-VsD曲線慘見圖4d，插圖）示于圖4e中。兩個 設(shè)備顯示Vbg依賴的電導(dǎo)變化(注意，第2層的變化更?。?，且開態(tài)0□分別為2.化S(第1層）和 1.化S(第2層）。此外，測得來自兩個設(shè)備（圖19)的類似的郵E值（11.5cm^Vs和8. ScmVVs)。 兩個ML MoS2膜在不同制得的Si化基材上生長，且第1層設(shè)備經(jīng)歷另外的步驟(包括第二MoS2 生長）。因此，圖4中的數(shù)據(jù)確定了本發(fā)明的MOCVD生長的M0S2膜與常規(guī)薄膜沉積和多疊堆 (其可用于開發(fā)基于TMD的=維設(shè)備結(jié)構(gòu)）的相容性。
[0106] 高遷移率的ML TMD膜可W直接用于在技術(shù)相關(guān)的多英寸晶片尺度上批量制造由 FET、光電探測器和發(fā)光二極管組成的基于TMD的集成電路。另外，由于M0CVD生長是通過前 體供應(yīng)的動力學(xué)而不是特定的前體/基材化學(xué)進行控制(前體/基材化學(xué)的一個例子是在Cu 和Ni上不同的石墨締生長方式），因此MOCVD生長的用途不限于本文描述的TMD/基材組合。 相反，其可W推廣用于生產(chǎn)各種TMD材料（半導(dǎo)體（如MoSe2、WTe2)和金屬（如師Se2、化S2))， 并具有在大尺度上的精密層控制。事實上，數(shù)據(jù)顯示，作為一個初步論證，在與開發(fā)用于 Si〇2的相同生長條件下，在多種技術(shù)上重要的其它基材(Al2〇3、SiN、Hf〇2)上的ML TMD的生 長是可能的（參見圖20獲得使用運些未優(yōu)化的條件在運些基材上的MoS2生長和設(shè)備制造）。 因此，靈活的MOCVD生長提供了在單個基材上生長、圖案化和集成具有不同組成和電性質(zhì)的 多個高品質(zhì)ML TMD膜的一個令人興奮的新途徑，使得未來開發(fā)原子薄的集成電路成為可 能。
[0107] ML MoS2和WS2膜的MOCVD生長。如圖2a所示，在4.3英寸（內(nèi)徑)熱壁石英管式爐內(nèi)進 行ML MoS2和WS2的合成。在接近室溫時具有高的平衡蒸氣壓的六幾基鋼(MHC)、六幾基鶴 (THC)、二乙基硫伽S)被分別選為Mo、W、S的化學(xué)前體，并在氣相中引入爐內(nèi)。使用分別的管 線將出和Ar注入室中。用于我們的MOCVD生長中的所有前體均為市售的，并具有充分記錄的 安全協(xié)議(M肥：Sigma A1 化ich 577766，T肥：Sigma A1 化ich 472956，DES:Sigma A1 化ich 107247)。運些前體的安全等級要求在通風(fēng)楓內(nèi)對它們進行處理。（MHC，THC:NFPA分級健康 危害4，DES:NFPA分級健康危害2)dML MoS2和WS2膜的最佳生長參數(shù)如下。我們使用7.5Torr 的總壓力、550°C的生長溫度和26小時的生長時間（10)。前體的流速對于MHC或THC為 0.013。畑1、對于065為0.43(3畑1、對于出為53(3畑1^及對于41'為15〇3(3畑1，其由單獨的質(zhì)量流控 制器(MFC)進行調(diào)節(jié)。對于逐層生長模式，使用低流速用于MHC、THC和DES。由于在該方式 (regime)下的低生長率，因此長的生長時間（to~26小時）對于完全ML生長是必要的。將 化C1加載至爐的上游區(qū)域中作為用W將生長室脫水的干燥劑，運顯著增加了晶粒尺寸，如 圖10所述。我們使用4英寸烙凝娃石晶片或具有285nm厚的熱Si化的4英寸Si晶片作為主要 生長基材。在Al2〇3、H?)2和SiN上的生長也是可能的（參見圖20)。
[0108] 光學(xué)測量。膜圖案化:進行光刻法W在MoS2膜上制備孔陣列圖案，其中在光刻膠之 前涂布PMMA A4的犧牲層。使用化等離子體(400W，300s)來從Si化表面上去除不希望的MoS2 和犧牲PMMA。然后將忍片置于丙酬中達3小時，W完全去除光刻膠和PMMA殘余物。
[0109]光吸收:在環(huán)境條件下使用化imadzu UV-Vis-NIR分光儀進行吸收測量。所有測量 樣品均在烙凝娃石基材上生長，并且使用裸露的烙凝娃石基材作為參照。
[0110]光致發(fā)光：在環(huán)境條件下使用53化m激發(fā)激光器進行光致發(fā)光(PL)測量。由具有 CC時暴像機的成像光譜儀收集來自樣品的化光譜，使用帶通濾波器直接獲取化圖像，且MoS2 的中屯、波長對應(yīng)于1.9eV，WS2的中屯、波長對應(yīng)于2. OeV。
[0111] TEM分析。樣品制備:在Si化/Si基材上生長的ML MoS2膜被PMMA A2或A4涂布，然后 在90°C下在1M K0田容液中蝕刻基材。在去離子水中沖洗S次之后，將PMMA支撐的MoS2膜轉(zhuǎn) 移至TEM網(wǎng)上，忍片在超高真空（l〇-7Torr)中或在具有Ar (lOOsccm)和出（lOOsccm)流的大氣 壓下在350°C下退火3小時，W去除PMMA。
[0112] DF-TEM:使用在80keV下運行的陽I Tecnai T12 Spirit獲取DF-TEM圖像W及電子 衍射圖。每個暗場圖像的采集時間為10秒。
[0113] ADF-STEM:使用在60keV下運行的Nion 叫tra STEM 100獲取ADF-STEM圖像。會聚 角為30mrad，探針電流為約50pA。
[0114] 設(shè)備制造。對于FET制造，過程起始于在285皿Si〇2/Si上的原生ML TMD膜，首先使 用標(biāo)準(zhǔn)光刻法過程確定源極和漏極，之后是〇.5nm Ti/75nm Au的電子束蒸發(fā)。在使用 Microposit Remover 1165提起之后，使用光刻法和化等離子體蝕刻限定并蝕刻陽T設(shè)備的 導(dǎo)電通道。對于頂柵制造，使用原子層沉積(ALD)技術(shù)沉積30皿冊化作為介電材料，之后是 與用于頂柵電極制造相同的電極制造過程(對于頂柵WS2FET，我們沉積Inm Al2〇3作為用于 冊化ALD的晶種層）。將30nm冊化沉積于背柵設(shè)備的頂部上。運增加了我們的設(shè)備的載流子 滲雜水平和電導(dǎo)，從而使得在環(huán)境條件下的可重復(fù)測量成為可能(參見圖21)。除了之后使 用電子束光刻添加的另外的電壓探針（圖3a插圖中的五個薄電極)之外，圖3和4中所示的所 有設(shè)備均使用標(biāo)準(zhǔn)光刻技術(shù)制得。導(dǎo)電通道的尺寸(W寬度，L長度)如下:W 15皿(圖3a-3c)， W 9皿，L 1化m(圖3d和3g)，W 7.7皿，L 3.3皿（圖3e)，W 7.7皿，L 5.:3皿（圖3f)，W 1化m，L 15WH(圖4d和4e)。對于圖4中的多疊堆設(shè)備的制造，Si〇2由S個連續(xù)沉積組成：在30W和200 °(：下使用陽CVD沉積lOOnm Si〇2,之后在140W和350°C下使用陽CVD沉積350nm Si〇2,并在200 °C下使用ALD沉積50nm Si〇2。
[0115] 電氣測量。所有的電氣測量（除了圖3c之外）均在環(huán)境條件下使用具有Agilent B1500Device Analyzer的定制探針臺完成。使用四探針測量和二探針測量來準(zhǔn)確測量面電 導(dǎo)。通過比較四探針測量和二探針測量的結(jié)果，接觸電阻率估計為大約50Q ? mm。對于溫度 依賴性測量(圖3c)，對于低至77K的溫度，將FET設(shè)備絲焊并在真空下在低溫恒溫箱中測量。
[0116] A.逐層化化)生長的生長機理。進行兩個實驗W支持L化生長機理。首先，圖7顯示 了在不同生長時間（0.8t〇、1.化0和1.5t〇)之后從我們的M0CVD生長的ML MoS2膜(平均晶粒 尺寸~3皿)獲取的光反射(OR)、化和沈M圖像。其確定了在第一層生長完成W前在已有的第 一層上不會發(fā)生另外的成核，且對于*<切，生長通過擴大已成核的晶粒，最有可能通過邊緣 附接生長而繼續(xù)進行。在to(完全第一層生長)之后，第二層的成核在晶界(GB)處和基面中 發(fā)生?；瘡姸葓D像顯示了特別地在GB處的顯著性質(zhì)。所述圖像顯示了在t = t〇時均勻地沿著 GB的亮得多的化，W及在t〉to時在那里的暗得多的化。在t = to時更亮的化與之前由在CVD生 長的MoS2中的傾斜GB所觀察到的化性質(zhì)一致。運表明當(dāng)?shù)谝粚由L完成時（t = to)，在第二 層的進一步的生長發(fā)生之前，相鄰的晶粒通過傾斜GB均勻地橫向連接。一旦第二層開始在 第一層的頂部上生長，化信號特別地沿著GB減小，因為MoS2的能帶結(jié)構(gòu)從直接帶隙(ML)轉(zhuǎn) 換成間接帶隙（多層）。總之，圖7中的我們的數(shù)據(jù)確定了在M0CVD生長中的L化生長模式，W 及在最佳生長時間（to)時的高品質(zhì)的均勻晶粒間連接。我們也注意到可在將來使用對沿著 GB的PL增強的監(jiān)測，W找到最佳生長時間to,并確定在生長的膜中的高品質(zhì)的晶粒間連接。
[0117] 我們的M0CVD生長的邊緣附接生長機理進一步由圖8支持。運里，我們進行ML MoS2 的部分生長(步驟I ;t<to)和再生長(步驟II)，其中在步驟I之后產(chǎn)生的同一樣品上進行步 驟II。在每個生長步驟之后相同的膜由光反射、PUDF-TEM表征，W觀察生長的位置和形態(tài)。 數(shù)據(jù)確定了在再生長過程中，MoS2晶粒通過邊緣附接繼續(xù)生長而不在可得的Si化表面上產(chǎn) 生另外的成核位點。運通過在步驟I和步驟II之后相同的每單位面積的平均核數(shù)(或在第一 層中的平均晶粒數(shù))而得W確定(0.27皿26皿2)，從而再次表明在步驟I之后的空的 空間通過具有相同晶體取向的已有晶粒(沿著它們的邊緣）的連續(xù)生長而完全填充，而不產(chǎn) 生另外的晶粒。
[0118] B.前體的熱分解。我們使用連接至爐子出口的殘余氣體分析儀(RGA)研究了DES和 MHC的熱反應(yīng)，并檢測了氣體殘余物的質(zhì)量信號。圖9顯示了由RGA的質(zhì)譜獲得的對應(yīng)的分子 的相對強度比。首先，我們使汽化的MHC流動至室溫下的室中（藍圈），我們確定汽化的MHC含 有數(shù)種幾基鋼Mo (C0) X。在250°C W上，Mo (C0) X的信號消失，表明Mo (C0) X完全分解。在DES的 情況中，在室溫下的強度輪廓（藍圈）與在生長溫度（550°C)下（紅圈）幾乎相同，兩者均在 RGA分辨率下顯示各種硫化控類(CxHyS)。運意味著爐中的DES濃度幾乎不會由于其分解而改 變。根據(jù)RGA研究，我們總結(jié)了在生長溫度下的前體狀態(tài):i)在層流條件下，在爐中的CxHyS濃 度是均勻的。i i )MHC分解至Mo，并被高Ar流遞送。
[0119] C.晶粒尺寸對此、出0和DES濃度的依賴性。我們已在圖2d中顯示了晶粒尺寸的此濃 度依賴性。在鹽干燥劑(NaCl、KC1、化化）的存在下觀察到對出0濃度的依賴性，如圖1 Oa所 示，其中取決于鹽的存在/不存在，晶粒尺寸增加至多達100倍。而且，圖10b顯示了 DES濃度 影響晶粒尺寸。
[0120] 為了解釋運些現(xiàn)象，我們需要討論前體分解和成核動力學(xué)。首先，根據(jù)水解和氨 解，此和出0促進DES前體的分解，運提高了硫蒸氣濃度。而且，硫蒸氣濃度線性依賴于DES濃 度，因為DES含有一定比例的硫蒸氣。第二，硫濃度影響成核動力學(xué)和晶粒尺寸。我們所做的 假設(shè)為：（i)由于為了逐層生長而將Mo濃度保持較低，因此我們的生長為Mo擴散限制的生 長。相比之下，DES濃度比Mo蒸氣濃度高得多。（ii)當(dāng)通過M肥的熱分解而產(chǎn)生的Mo原子到達 表面時，其擴散直至與通過DES的分解而產(chǎn)生的硫反應(yīng)。（iii)能量上，Mo和S原子優(yōu)選被吸 附于MoS2邊緣處。（iv)如果DES的分解速率較快，則Mo原子失去其找到能量上有利的位置的 機會，成核在非邊緣區(qū)域處發(fā)生?；谶\些假設(shè)，我們得出如下結(jié)論：當(dāng)DES的分解動力學(xué)變 得更快時，MoS2的成核密度在表面上增加。因此，當(dāng)出、此0和DES濃度高時，成核密度增加，且 晶粒尺寸減小。
[0121] 盡管已關(guān)于一個或多個特定實施例和/或?qū)嵗枋隽吮竟_，但應(yīng)了解，在不偏離 本公開的范圍的情況下，可進行本公開的其他實施例和/或?qū)嵗?br>【主權(quán)項】
1. 一種設(shè)置于基材上的金屬硫?qū)倩衔锬?，所述膜包括金屬硫?qū)倩衔飭螌印?. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬硫?qū)倩衔锬?，其中所述金屬為Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、 Ni、Nb、Mo、W或其組合。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項所述的金屬硫?qū)倩衔锬?，其中所述硫?qū)倩衔餅榱蚧?物、硒化物、碲化物或其組合。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的金屬硫?qū)倩衔锬?，其中所述膜包?至10個金 屬硫?qū)倩衔飭螌印?. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的金屬硫?qū)倩衔锬ぃ渲兴瞿榻Y(jié)構(gòu)和電子連 續(xù)的。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的金屬硫?qū)倩衔锬?，其中所述膜?5%或更多的 被所述膜覆蓋的基材上為連續(xù)的。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的金屬硫?qū)倩衔锬?，其中所述基材為纖維。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的金屬硫?qū)倩衔锬?，其中所述基材為硅、具有設(shè) 置于硅表面的至少一部分上的氧化硅層或二氧化硅層的硅、石英、熔凝硅石、云母、氮化硅、 氮化硼、氧化鋁、或二氧化鉿。9. 一種在基材上制備金屬硫?qū)倩衔锬さ姆椒?，所述膜包?至10個金屬硫化物單層， 所述方法包括： 使金屬前體、硫?qū)倩衔锴绑w、還原氣體和基材在反應(yīng)器中接觸，從而形成金屬硫?qū)倩?合物膜， 其中所述前體存在于氣相中，所述金屬前體以lxl(T2Torr或更小的壓力存在，并且所述 硫?qū)倩衔锴绑w以ΙχΙΟ^Τοι?·或更小的壓力存在。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述接觸在干燥劑的存在下進行。11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10中任一項所述的方法，其中所述接觸在小于lxlO_2Torr的水濃 度下進行。12. -種包括如權(quán)利要求1所述的金屬硫?qū)倩衔锬さ脑O(shè)備。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的設(shè)備，其中所述設(shè)備為電子設(shè)備。14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13中任一項所述的設(shè)備，其中所述設(shè)備為激光器、光電二極管、 光調(diào)制器、壓電設(shè)備、存儲設(shè)備、或薄膜晶體管。15. 根據(jù)權(quán)利要求13或14中任一項所述的設(shè)備，其中所述設(shè)備為晶體管、P-N結(jié)、邏輯電 路、或模擬電路。16. 根據(jù)權(quán)利要求12或13中任一項所述的設(shè)備，其中所述設(shè)備為光學(xué)纖維。17. -種在基材上形成金屬硫?qū)倩衔锬さ姆椒?，其包括?將金屬前體和硫?qū)倩衔锴绑w提供至反應(yīng)器中；以及 使所述金屬前體和所述硫?qū)倩衔锴绑w接觸，以在基材上形成具有一個或多個金屬硫 屬化合物單層的金屬硫?qū)倩衔锬ぃ? 其中將氣相中的所述金屬前體和所述硫?qū)倩衔锴绑w提供至反應(yīng)器中，且 其中控制所述金屬前體和所述硫?qū)倩衔锴绑w的分壓，使得第一單層的晶粒橫向連 接，直到所述第一單層在約80 %或更多的被所述膜覆蓋的基材上形成。18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其進一步包括在所述第一單層在約80%或更多的被 所述膜覆蓋的基材上形成之后，在所述第一單層上形成第二單層。19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中在所述第一單層在約95%或更多的被所述膜覆 蓋的基材上形成之后，在所述第一單層上形成所述第二單層。20. 根據(jù)權(quán)利要求17至19中任一項所述的方法，其中所述第一單層是連續(xù)的。21. 根據(jù)權(quán)利要求17至20中任一項所述的方法，其中所述第一單層具有約100平方微米 或更大的面積。22. 根據(jù)權(quán)利要求17至21中任一項所述的方法，其中所述金屬前體具有低于所述硫?qū)?化合物前體濃度的濃度。23. 根據(jù)權(quán)利要求17至22中任一項所述的方法，其進一步包括將還原氣體提供至反應(yīng) 器中。24. 根據(jù)權(quán)利要求17至23中任一項所述的方法，其中使用干燥劑控制所述反應(yīng)器的水 濃度。25. -種制造設(shè)備的方法，其包括如權(quán)利要求9至11或17至24中任一項所述的方法。26. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述設(shè)備為如權(quán)利要求12至16中任一項所述的 設(shè)備。
【文檔編號】C30B29/46GK106048556SQ201610238135
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年4月18日
【發(fā)明人】J·帕克, K·康, S·謝
【申請人】康奈爾大學(xué)