Ni₂Al₃/α?Al₂O₃刻蝕制備雷尼鎳（Raney?Ni）/α?Al₂O₃的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了Ni2Al3/α?Al2O3刻蝕制備雷尼鎳(Raney?Ni)/α?Al2O3的方法，包括如下步驟：按以下反應(yīng)式稱取市售NiO粉、Al粉，混合反應(yīng)3h；6NiO+13Al→3Ni2Al3+2Al2O3；將所得的混合粉末置于SP?3型行星式球磨機(jī)中進(jìn)行機(jī)械球磨，以GCr15鋼球作為研磨介質(zhì)，球料比為30∶1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨過(guò)程，每球磨1h停20min，10h后，得Ni2Al3/α?Al2O3粉體，取出；將所得的Ni2Al3/α?Al2O3粉體用重量百分比為20％的NaOH溶液腐蝕2h，腐蝕過(guò)程中，反應(yīng)容器置于70℃水浴中。本發(fā)明通過(guò)機(jī)械球磨NiO和Al混合粉末首先制備出Ni2Al3/α?Al2O3粉體，再利用NaOH溶液刻蝕，則可制備Raney?Ni/α?Al2O3，制備工藝簡(jiǎn)單。
【專利說(shuō)明】
N i 2A13/α-Α 12Ο3刻蝕制備雷尼鎮(zhèn)(Raney-N i )/α-Α 12Ο3的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ] 本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，具體涉及一種Ni2Al3At-Al2O3刻蝕制備雷尼鎳(Raney-Ni)/α_Α?2θ3的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]去合金化法可以實(shí)現(xiàn)Cu、Au、Pt、Ni等多種納米多孔金屬的制備。其中雷尼鎳(Raney-Ni)通常是二元富鋁合金(又稱雷尼合金)在堿液中選擇刻蝕Al來(lái)獲得的，通常雷尼合金成分中Ni和Al的重量比為I: I，雷尼合金成分、制備方法和去合金化溫度及如NaOH溶液濃度等對(duì)雷尼鎳的性能均有重要影響。已有文獻(xiàn)系統(tǒng)研究了快速凝固法制備的不同Al含量雷尼合金的去合金化過(guò)程，發(fā)現(xiàn)Ni2Al3無(wú)法實(shí)現(xiàn)去合金化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種Ni2Al3/a-Al203刻蝕制備雷尼鎳(Raney-Ni)/α_Α?2θ3的方法。
[0004]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為:
[0005]Ni2AWa-Al2O3刻蝕制備雷尼鎳(Raney-Ni)At-Al2O3的方法，包括如下步驟:
[0006]S1、按以下反應(yīng)式稱取市售N1粉、Al粉，混合反應(yīng)3h;
[0007]6Ni0+13A1^3Ni2Al3+2Al203；
[0008]S2、將所得的混合粉末置于SP-3型行星式球磨機(jī)中進(jìn)行機(jī)械球磨，以GCrl5鋼球作為研磨介質(zhì)，球料比為30:1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨過(guò)程，每球磨Ih停20min，1h后，得Ni2Al3/a_Al203粉體，取出；
[0009]S3、將所得的Ni2Al3At-Al2O3粉體用重量百分比為20%的NaOH溶液腐蝕2h，腐蝕過(guò)程中，反應(yīng)容器置于70°C水浴中。
[0010]本發(fā)明具有以下有益效果:
[0011]通過(guò)機(jī)械球磨N1和Al混合粉末首先制備出Ni2Al3/a-Al203粉體，再利用NaOH溶液刻蝕，則可制備Raney-Ni/a-Al203，從而降低了雷尼合金去合金化所需的最低Al含量，制備工藝簡(jiǎn)單。
【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1為本發(fā)明實(shí)施例中N1-Al混合粉末球磨不同時(shí)間的XRD譜圖。
[0013]圖2為本發(fā)明實(shí)施例中N1-Al混合粉末球磨3h后的SEM形貌及不同區(qū)域的EDS譜圖(a) SEM形貌，(b) A區(qū)域EDS和B區(qū)域EDS。
[0014]圖3為本發(fā)明實(shí)施例中N1-Al混合粉末球磨1h后的SEM形貌圖。
[0015]圖4為本發(fā)明實(shí)施例中球磨IOh的Ni O-Al混合粉末(a)及經(jīng)2h刻蝕粉末(b)的XRD譜圖。
[0016]圖5為本發(fā)明實(shí)施例中Ni2Al3At-Al2O3復(fù)合粉體經(jīng)20%Na0H溶液刻蝕不同時(shí)間的TEM形貌(a)Omin，(b)10min，(c)30min，(d)2h。
[0017]圖6為本發(fā)明實(shí)施例中N1粉末的SEM形貌(a)及其XRD譜圖(b)
[0018]圖7為本發(fā)明實(shí)施例中Al粉末的SEM形貌(a)及其XRD譜圖(b)
【具體實(shí)施方式】
[0019]為了使本發(fā)明的目的及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0020]實(shí)施例
[0021]試驗(yàn)采用市售N1粉、Al粉，兩者按反應(yīng)式(I)進(jìn)行配比，混合粉末置于SP-3型行星式球磨機(jī)中進(jìn)行機(jī)械球磨，以G C r 15鋼球作為研磨介質(zhì)，球料比為3 O:1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400r/min。球磨過(guò)程，每球磨Ih停20min，1h后將球磨得到的復(fù)合粉體取出。將球磨1h的粉末用20%他0!1(重量百分比，下同)溶液腐蝕，腐蝕時(shí)間分別0111；[11、10111；[11、30111；[11和211，腐蝕過(guò)程中，反應(yīng)容器置于70°C水浴中。
[0022]6Ni0+13A1^3Ni2Al3+2Al203( I)
[0023]用JSM-6700型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察球磨粉末顆粒形貌，用掃描電子顯微鏡附帶的能量色散譜儀(EDS)分析球磨過(guò)程中成分；用D8型X射線衍射儀(XRD)對(duì)球磨粉末和經(jīng)NaOH溶液刻蝕5h粉末進(jìn)行物相分析，入射線為CuKa，波長(zhǎng)為0.154056nm，管壓40KV，步長(zhǎng)
0.02°，掃描速度為2.5° /min;用JEOL 201F型透射電子顯微鏡(TEM)觀察不同刻蝕時(shí)間粉末的微觀結(jié)構(gòu)。
[0024]機(jī)械球磨過(guò)程物相變化
[0025]圖1為N1-Al混合粉末(按反應(yīng)式(I)配比)球磨不同時(shí)間的XRD譜圖，原料粉末N1和Al的SEM形貌及XRD譜圖分別如圖6和圖7所示?？梢钥吹角蚰?h后已經(jīng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且反應(yīng)產(chǎn)物為Ni2Al3和α-Α1203，其中Ni2Al3衍射峰的強(qiáng)度高于α-Α1203。球磨1h后Ni2Al3衍射峰強(qiáng)度下降寬度增加，表明其晶粒在球磨過(guò)程中逐漸減小。Q-Al2O3衍射峰的強(qiáng)度也有所下降，但衍射峰寬化不如Ni2Al3衍射峰明顯。球磨15h后的Ni2Al3和Ct-Al2O3衍射強(qiáng)度進(jìn)一步下降，衍射峰半峰寬則進(jìn)一步增加。
[0026]圖2為球磨3h粉末的SEM形貌及不同區(qū)域的EDS譜圖。圖2(a)中A區(qū)域的EDS譜圖中主要為Al和O的譜峰，Ni元素譜峰極低，如圖2(b)所示。由此可知，可知A處顆粒為Ct-Al2O3;而B(niǎo)區(qū)域的EDS譜圖中主要為Ni和Al的譜峰，O元素譜峰極低，如圖2(c)所示，可知B處顆粒為Ni2Al3t3由此可見(jiàn)，機(jī)械力誘發(fā)N1-Al混合粉末發(fā)生化學(xué)反應(yīng)之后，形成的Ni2Al3和C1-Al2O3兩相彼此孤立，兩相混合物的導(dǎo)電性很差。
[0027]圖3為球磨1h后形成的Ni2Al3At-Al2O3復(fù)合粉體SEM形貌?？梢钥吹角蚰?h的復(fù)合粉末顆粒極不均勻，粒徑范圍為亞微米?10微米左右。由于Ct-Al2O3顆粒在球磨過(guò)程中不斷破碎，并與Ni2Al3顆粒復(fù)合，因此球磨1h后兩相無(wú)法分辨，從SHM形貌推斷，復(fù)合顆粒的導(dǎo)電性較球磨3h時(shí)的混合粉末明顯改善。
[0028]圖4為球磨1h得到的Ni2Al3At-Al2O3復(fù)合粉體及經(jīng)20%Na0H溶液刻蝕2h后粉末的XRD譜圖?？梢钥闯鯪i2Al3經(jīng)NaOH溶液刻蝕后形成Ni，且形成的Ni的衍射峰半峰寬很寬，粗略估計(jì)其晶粒應(yīng)為納米級(jí)。前已指出，Q-Al2O3具有穩(wěn)定的六方結(jié)構(gòu)，加之極強(qiáng)的離子鍵合，因而不溶于H+及OH—離子溶液。因此，刻蝕后的粉末中仍有Ct-Al2O3衍射峰存在。
[0029]濃氫氧化鈉溶液除去鎳鋁合金中的鋁的過(guò)程被稱為浸出，簡(jiǎn)化之后的浸出反應(yīng)如下:
[0030]2A l+2Na0H+6H20^ 2Na [ Al (OH) 4 ] +3? (2)
[0031]浸出反應(yīng)所用的氫氧化鈉的濃度要求比較高，一般需達(dá)5摩爾/升，這樣才能迅速將鋁轉(zhuǎn)化為溶于水的鋁酸鈉(NaUl(OH)4])，而避免產(chǎn)生氫氧化鋁沉淀。在浸出過(guò)程中逐步形成的多孔結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)烈的縮小其表面積的傾向，會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)重排，孔壁彼此結(jié)合，使得多孔結(jié)構(gòu)被破壞。而溫度的升高會(huì)使得原子運(yùn)動(dòng)加快，從而加大結(jié)構(gòu)重排的趨勢(shì)，所以雷尼鎳的表面積和催化活性都隨浸出反應(yīng)溫度的升高而下降，而如果浸出溫度很低，又會(huì)使得浸出反應(yīng)速度過(guò)慢，故常用的浸出反應(yīng)溫度介于70至100攝氏度。
[0032]圖5為球磨1h的Ni2Al3At-Al2O3復(fù)合粉體及經(jīng)20 %NaOH溶液刻蝕不同時(shí)間的TEM形貌。可以看到未經(jīng)刻蝕粉末顆粒為納米晶顆粒，表面整潔，如圖5(a)所示?？涛g10分鐘后，顆粒表面開(kāi)始形成二維薄膜結(jié)構(gòu)，如圖5(b)。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，表面二維膜狀結(jié)構(gòu)增多，同時(shí)，顆粒內(nèi)部更為疏松，表明反應(yīng)從顆粒表面開(kāi)始逐漸向內(nèi)部擴(kuò)展。但直至反應(yīng)結(jié)束，整個(gè)顆粒并不全部轉(zhuǎn)變?yōu)槎S結(jié)構(gòu)，圖5(c)和(d)分別為反應(yīng)30min和2h后的TEM形貌，對(duì)圖5(d)薄膜處進(jìn)行選區(qū)衍射分析表明，此處為結(jié)晶度較差的多晶結(jié)構(gòu)。
[0033]關(guān)于二元合金去合金化機(jī)理，有多種理論，如溶解-再沉積機(jī)制、體擴(kuò)散機(jī)制、表面擴(kuò)散機(jī)制、滲流機(jī)制及相分離機(jī)制等。從本實(shí)驗(yàn)觀察到的現(xiàn)象看，似乎可以用表面擴(kuò)散模型加以解釋。合金系統(tǒng)中由于活潑組元(此處為Al)的溶解而變得無(wú)序，然后通過(guò)惰性組元(Ni)的擴(kuò)散而重新變得有序，活潑組元溶解到電解質(zhì)溶液中，而惰性組元原子通過(guò)表面擴(kuò)散聚集成團(tuán)簇，降低表面能。
[0034]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以作出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.Ni2Al3/a-Al203刻蝕制備雷尼鎳(Raney-Ni)At-Al2O3的方法，其特征在于，包括如下步驟: S1、按以下反應(yīng)式稱取市售N1粉、Al粉，混合反應(yīng)3h; 6Ni0+13Al—3Ni2Al3+2Al203 ； S2、將所得的混合粉末置于SP-3型行星式球磨機(jī)中進(jìn)行機(jī)械球磨，以GCrl5鋼球作為研磨介質(zhì)，球料比為30:1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨過(guò)程，每球磨Ih停20min，1h后，得Ni2Al3At-Al2O3 粉體，取出; S3、將所得的Ni2AWa-Al2O3粉體用重量百分比為20%的NaOH溶液腐蝕2h，腐蝕過(guò)程中，反應(yīng)容器置于70°C水浴中。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK106065440SQ201610350055
【公開(kāi)日】2016年11月2日
【申請(qǐng)日】2016年5月19日 公開(kāi)號(hào)201610350055.4, CN 106065440 A, CN 106065440A, CN 201610350055, CN-A-106065440, CN106065440 A, CN106065440A, CN201610350055, CN201610350055.4
【發(fā)明人】賈建剛, 高昌琦, 季根順, 郭鐵明, 馬勤
【申請(qǐng)人】蘭州理工大學(xué)