銅合金及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供銅合金及其制造方法。本發(fā)明的銅合金以5質量％以上25質量％以下的范圍包含Ni，以5質量％以上10質量％以下的范圍包含Sn，以0.005質量％以上0.5質量％以下的范圍包含元素A(其中，元素A為選自由Nb、Zr以及Ti組成的組中的1種以上)，以0.005質量％以上的范圍包含碳，碳相對于元素A的摩爾比為10.0以下。該銅合金，例如，也可以以0.01質量％以上1質量％以下的范圍包含Mn。在該銅合金中，元素A可以作為碳化物存在。
【專利說明】
銅合金及其制造方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及銅合金及其制造方法。
【背景技術】
[0002] 作為歷來在各種彈簧、軸承等中使用的高強度銅合金，人們提出了各種銅合金。例 如在專利文獻1中提出了如下銅合金，其在Ni-Sn-Cu系旋節(jié)合金中添加 Mn，從而防止了有時 在銅合金的鑄造材料中發(fā)生的晶界析出。另外，若在該銅合金中添加 Cr、Mo、Ti、Co、V、Nb、 Zr、Fe、Si等，貝lj由Ni-Sn-Mn或Si、或者該組添加元素彼此制得硬的金屬間化合物，在基體中 析出晶體，有助于提高耐磨耗性和抗咬合性。在專利文獻2中提出了如下銅合金，其在銅中 添加 Cr、Zr，從而不降低電導率而提高強度，進一步，將氧量設為60ppm以下，從而抑制了Cr、 Zr的氧化物的生成。作為降低氧的方法，例示了在熔化原材料、熔液中加入碳的方法。另外， 若在該銅合金中添加 Ni、Sn、Ti、Nb等，則強度提高，若添加 Ti、Nb，則能夠防止晶粒粗大化。
[0003] 現(xiàn)有技術文獻 [0004] 專利文獻
[0005] 專利文獻1:日本特開平8-283889號公報
[0006] 專利文獻2:日本特開平7-54079號公報

【發(fā)明內容】

[0007] 發(fā)明所要解決的課題
[0008] 然而，專利文獻1、2的銅合金雖然提高耐磨耗性、抗咬合性，或不降低電導率而提 高強度，但有時延性低，例如在加工時產(chǎn)生裂紋，或制品中的伸長率低。由此，人們期望開發(fā) 出一種延性優(yōu)異的Cu-Ni-Sn系銅合金。
[0009] 本發(fā)明是為了解決這樣的課題而完成的，其主要目的在于提供一種延性優(yōu)異的 Cu-Ni-Sn系銅合金及其制造方法。
[0010]用于解決課題的方案
[0011] 本發(fā)明的銅合金為了實現(xiàn)上述主要目的而采取了以下手段。
[0012] 本發(fā)明的銅合金中，以5質量％以上25質量％以下的范圍包含Ni，以5質量％以上 10質量％以下的范圍包含Sn，以0.005質量％以上0.5質量％以下的范圍包含元素 A(其中， 元素 A為選自由Nb、Zr以及Ti組成的組中的1種以上），以0.005質量％以上的范圍包含碳，碳 相對于元素 A的摩爾比為10.0以下。
[0013] 發(fā)明的效果
[0014] 本發(fā)明的銅合金由于適度地包含Ni、Sn、元素 A(元素 A為選自由Nb、Zr以及Ti組成 的組中的1種以上）以及碳，因而延性優(yōu)異。
【附圖說明】
[0015]圖1是實驗例2、4、9、12的溝槽輥加工后的外觀照片。
[0016]圖2是實驗例6的鑄塊的電子顯微鏡照片以及特征X射線圖像。
[0017]圖3是實驗例9的鑄塊的電子顯微鏡照片以及ΕΡΜΑ映射結果。
[0018]圖4是實驗例8的硬化熱處理后的電子顯微鏡照片以及ΕΡΜΑ映射結果。
[0019] 圖5是實驗例2的熱乳后(斷裂后)的電子顯微鏡照片以及ΕΡΜΑ映射結果。
[0020] 圖6是實驗例19的鍛造品的外觀照片。
[0021] 圖7是實驗例20的鍛造品的外觀照片。
[0022] 圖8是實驗例21的鍛造品的外觀照片。
【具體實施方式】
[0023] 本發(fā)明的銅合金中，以5質量％以上25質量％以下的范圍包含Ni，以5質量％以上 10質量％以下的范圍包含Sn，以0.005質量％以上0.5質量％以下的范圍包含元素 A(其中， 元素 A為選自由Nb、Zr以及Ti組成的組中的1種以上），以0.005質量％以上的范圍包含碳，碳 相對于元素 A的摩爾比為10.0以下。另外，本發(fā)明的銅合金中，也可以以5質量％以上25質 量％以下的范圍包含Ni，以5質量％以上10質量％以下的范圍包含Sn，以0.005質量％以上 0.5質量％以下的范圍包含元素 A(其中，元素 A為選自由Nb、Zr以及Ti組成的組中的1種以 上），以0.01質量％以上1質量％以下的范圍包含添加元素(其中，添加元素為選自由Mn、Zn、 1%、0 &^1、31、？、8組成的組中的1種以上），以0.005質量％以上的范圍包含碳，碳相對于元 素 A的摩爾比為10.0以下，剩余部分為Cu以及不可避免的雜質。
[0024]對Ni可期待如下效果:利用在熔體化熱處理后的時效硬化熱處理時顯現(xiàn)的旋節(jié)分 解(spinodal decomposition)而提高銅合金的強度。如果Ni的含量為5質量％以上則強度 更加提高，如果為25質量％以下則延性優(yōu)異且抑制因添加 Ni而導致的電導率的降低。關于 Ni的含量，優(yōu)選多于10質量％。在Ni多于10質量％時可期待如下效果:在熔化時熔化于合金 中的碳量變多，后述的碳化物的形成變得更有效率。Ni的含量更優(yōu)選為14質量％以上16質 量％以下。如果Ni的含量為14質量％以上，則碳化物的形成變得進一步有效率，如果為16% 質量以下，則延性更加優(yōu)異，并且能夠更加抑制因添加 Ni而導致的電導率的降低。
[0025] 對Sn可期待如下效果：固溶于銅合金中而提高強度。如果Sn的含量為5質量％以 上，則強度更加提高，在為10質量％以下時，不易產(chǎn)生有時降低延性的富Sn相。Sn的含量更 優(yōu)選為7質量％以上9質量％以下。如果Sn的含量為7質量％以上，則強度進一步提高，如果 為9質量％以下，則能夠更加抑制富Sn相的生成。
[0026] 對作為元素 A的Nb、Zr、Ti可期待如下效果:與銅合金中所含的碳形成碳化物，抑制 碳單體析出或碳以侵入型固溶于合金中。如果元素 A的含量為0.005質量％以上，則不形成 碳化物的碳不會變得過多，在為0.5質量％以下時，熔液的熔液流動良好，能夠更加抑制鑄 造缺陷的產(chǎn)生。元素 A的含量可設為例如0.01質量％以上0.3質量％以下。在元素 A為Nb的情 況下，含量可設為例如0.01質量％以上0.1質量％以下。在元素 A為Zr的情況下，含量可設為 例如0.03質量％以上0.3質量％以下。在元素 A為Ti的情況下，含量可設為例如0.01質量％ 以上0.25質量％以下。予以說明的是，關于元素 A，可認為其至少一部分作為碳化物存在，但 也可以以碳化物以外的形態(tài)存在。在元素 A作為碳化物存在的情況下，碳化物的粒徑例如可 設為20μπι以下，也可設為ΙΟμπι以下。若碳化物的粒徑過大，則擔心容易以硬的碳化物為起點 而產(chǎn)生裂紋。
[0027]對碳(C)可期待如下效果:通過與合金中所含的元素 A形成碳化物，從而使晶體粒 徑微細化。如果碳的含量為0.005質量％以上，則由于碳化物充分生成，因而能夠促進凝固 時的初晶的核生成，使鑄造組織更加微細化，或能夠在熱加工后的熔體化熱處理時有效地 發(fā)揮位錯的釘扎效果，抑制再結晶晶粒的粗大化。碳含量的下限可設為例如0.01質量％以 上。碳含量的上限可設為例如0.2質量％以下，也可設為0.1質量％以下。
[0028]在本發(fā)明的銅合金中，碳相對于元素 A的摩爾比，即，碳(C)的摩爾量MC(mol)相對 于元素 A的摩爾量MA(mol)之比即摩爾比MC/MA為10.0以下。如果摩爾比MC/MA為10.0以下， 則能夠抑制不形成碳化物的過剩的碳殘存于合金中，能夠抑制熱加工性的降低、最終制品 的延性的降低。摩爾比MC/MA可設為9.0以下，也可設為8.4以下，還可設為8.0以下。摩爾比 MC/MA的下限例如可設為0.04以上，也可設為0.1以上，還可設為0.2以上。另外，摩爾比MC/ Μ也可設為5.2以下，還可設為超過5.2且8.4以下的范圍。
[0029] 本發(fā)明的銅合金也可含有選自由此、211、1%工&^1、31、？、8組成的組中的1種以上 的添加元素。對這些添加元素可期待如下效果：固溶于銅合金中，防止熔液的脫氧、熔體化 熱處理時的晶粒的粗大化。作為添加元素，更優(yōu)選為Μη。添加元素的含量可設為例如合計1 質量％以下等。添加元素的含量優(yōu)選為〇.〇1質量％以上1質量％以下，更優(yōu)選為0.1質量％ 以上0.5質量％以下，進一步優(yōu)選為0.15質量％以上0.3質量％以下。如果添加元素的含量 為0.01質量％以上，則可充分地期待上述效果，而盡管添加超過1質量％的添加元素，也未 確認到更進一步的效果。
[0030] 關于本發(fā)明的銅合金，例如，可設為以Cu-9質量％Ni-6質量％Sn組成的C72700材 料等為基礎的銅合金，也可設為以Cu-21質量％Ni-5質量％Sn組成的材料為基礎的銅合金， 還可設為以Cu-15質量％Ni-8質量％Sn組成的C72900材料、C96900材料等為基礎的銅合金。 予以說明的是，關于上述各組成，例如，各成分的含量(質量％ )可以包含以該值為中心而處 于±1質量％以內的范圍的含量。
[0031] 本發(fā)明的銅合金中，剩余部分優(yōu)選為Cu以及不可避免的雜質。例如，本發(fā)明的銅合 金可設為如下銅合金：以5質量％以上25質量％以下的范圍包含Ni，以5質量％以上10質 量％以下的范圍包含Sn，以0.005質量％以上0.5質量％以下的范圍包含元素 A(其中，元素 A 為選自由Nb、Zr以及Ti組成的組中的1種以上），以0.005質量％以上的范圍包含碳，碳相對 于元素 A的摩爾比為10.0以下，剩余部分為Cu以及不可避免的雜質。另外，本發(fā)明的銅合金 也可設為如下銅合金：以5質量％以上25質量％以下的范圍包含Ni，以5質量％以上10質 量％以下的范圍包含Sn，以0.01質量％以上1質量％以下的范圍包含上述的添加元素，以 0.005質量％以上0.5質量％以下的范圍包含元素 A(其中，元素 A為選自由Nb、Zr以及Ti組成 的組中的1種以上），以0.005質量％以上的范圍包含碳，碳相對于元素 A的摩爾比為10.0以 下，剩余部分為Cu以及不可避免的雜質。作為不可避免的雜質，可舉出例如Fe、Pb、Bi、Cd、 Sb、S、As、Se、Te中的1種以上等，這樣的不可避免的雜質合計優(yōu)選為0.5質量％以下，更優(yōu)選 為0.2質量％以下，進一步優(yōu)選為0.1質量％以下。
[0032]關于本發(fā)明的銅合金，利用ASTM E112的切斷法測定而得的晶體粒徑優(yōu)選為200μπι 以下，更優(yōu)選為100μπι以下，進一步優(yōu)選為50μπι以下。若晶粒粒徑細小，則延性更加提高。本 發(fā)明的銅合金的斷裂伸長率優(yōu)選為10%以上。本發(fā)明的銅合金的拉伸強度優(yōu)選為915MPa以 上。本發(fā)明的銅合金的形狀可為例如板、條、線、棒、管、塊狀等，也可為其以外的形狀。
[0033] 本發(fā)明的銅合金優(yōu)選為元素 A以及碳在基體中微細地分散的狀態(tài)。此時，元素 A可 與碳形成碳化物，也可與Cu、Ni以及Sn中的任一種以上的元素形成合金相、金屬間化合物。 該銅合金也可設為硬化熱處理前的熔體化材料。對于該熔體化材料，若通過在其后進行硬 化熱處理而使其發(fā)生旋節(jié)分解，則拉伸強度更加提高。該熔體化材料的拉伸強度也可設為 小于915MPa。
[0034] 本發(fā)明的銅合金可通過以下所示的銅合金的制造方法來制造。該銅合金的制造方 法可包含例如(a)熔化鑄造工序、（b)均質化熱處理工序、（c)熱加工工序、（d)熔體化熱處理 工序、（e)硬化熱處理工序。予以說明的是，如果包含熔化鑄造工序，則可適當?shù)厥÷韵率?(b)~(e)的工序中的任一個以上。以下，對各工序進行說明。
[0035] (a)熔化鑄造工序
[0036] 在該工序中，將原料熔化，進行鑄造。對于原料，只要能夠得到所希望的組成就沒 有特別限制。作為&!、附、511、元素4、根據(jù)需要而添加的添加元素的原料，例如可使用它們的 單體、包含它們中的2種以上的合金。作為碳的原料，例如，可以采用作為爐材料、坩堝、熔液 的被覆材料等而包含碳的物質，并將其作為碳的原料。在這種情況下，可以使爐材料、坩堝、 熔液的被覆材料中的1種作為包含碳的物質，也可以使2種以上作為包含碳的物質。在爐材 料、坩堝、熔液的被覆材料等中所含的碳也可設為石墨、焦炭、炭黑等。通過調節(jié)爐材、坩堝 的種類，被覆材料的種類、量，與碳的接觸時間，與碳的接觸溫度，與碳的接觸面積等，從而 能夠調節(jié)銅合金中的碳的含量。
[0037] 在熔化鑄造工序中，根據(jù)上述本發(fā)明的銅合金的組成而使用原料即可。例如按照 如下方式使用原料：以5質量％以上25質量％以下的范圍包含Ni，以5質量％以上10質量％ 以下的范圍包含Sn，以0.005質量％以上0.5質量％以下的范圍包含元素 A(其中，元素 A為選 自由Nb、Zr以及Ti組成的組中的1種以上），以0.005質量％以上的范圍包含碳，碳相對于元 素 A的摩爾比為10.0以下，剩余部分由Cu以及不可避免的雜質構成。另外，也可按照如下方 式使用原料:進一步包含0.01質量％以上1質量％以下的范圍的添加元素(其中，添加元素 為選自由此、211、1%、0 &^1、31、？、8組成的組中的1種以上）。另外，也可按照如下方式使用原 料：以14.0質量％以上16.0質量％以下的范圍包含Ni，以7.0質量％以上9.0質量％以下的 范圍包含Sn。另外，也可按照元素 A為Nb，以0.005質量％以上0.1質量％以下的范圍包含Nb 的方式使用原料?；蛘撸部砂凑赵?A為Zr，以0.005質量％以上0.3質量％以下的范圍包 含Zr的方式使用原料?；蛘撸部砂凑赵?A為Ti，以0.005質量％以上0.25質量％以下的范 圍包含Ti的方式使用原料。另外，也可按照碳相對于元素 A的摩爾比為8.4以下的方式使用 原料。如果使用這樣的原料，則在后續(xù)工序的均質化熱處理工序、熱加工工序、熔體化熱處 理工序、硬化熱處理工序中，也會使用與銅合金同樣的組成的原料。
[0038] 鑄造方法可為全連續(xù)鑄造法、半連續(xù)鑄造法、分批式鑄造法等。另外，也可為水平 鑄造法、立式鑄造法等。鑄塊的形狀可以是例如板坯(slab)、鋼坯(bi 11 et)、鋼錠(b 1 oom)、 板、棒、管、塊狀等，也可以是其他形狀。
[0039] (b)均質化熱處理工序
[0040]在該工序中，對在工序(a)中得到的銅合金進行熱處理，消除或減少對后續(xù)工序造 成不良影響的不均勻的組織，例如，在鑄造時非平衡性地生成的微觀偏析、化合物等，制成 均質的組織。均質化熱處理可設為例如在700°C以上1000°C以下，優(yōu)選在800°C以上900°C以 下的溫度范圍保持3小時以上24小時以下，優(yōu)選保持8小時以上20小時以下的處理。予以說 明的是，在大量包含Ni、Sn的銅合金中，雖然容易產(chǎn)生Ni、Sn的偏析，但通過進行均質化熱處 理，例如，能夠消除或減少在鑄塊中的Ni、Sn的微觀偏析，抑制在熱加工時產(chǎn)生裂紋，抑制因 在銅合金中殘留非均質的富Sn相而引起的伸長率、疲勞特性的惡化等。予以說明的是，對于 具有微觀偏析、枝晶臂間距小等品質（即，通過后續(xù)工序的熔體化熱處理工序而得到均質的 組織）的鑄塊而言，未必需要均質化熱處理工序。
[0041] (c)熱加工工序
[0042] 在該工序中，對在工序(a)或工序(b)中得到的銅合金在熱態(tài)下加工成所希望的形 狀。關于熱加工的方法，可設為例如熱乳、熱擠出、熱拉伸、熱鍛等，也可將它們中的2種以上 進行組合。關于熱乳，可設為使用平輥的平輥乳制，除此之外，還可設為使用溝槽輥的溝槽 輥乳制等。關于熱加工，可在600°C以上900°C以下，優(yōu)選在700 °C以上900 °C以下進行。由熱 加工導致的截面減少率（=(熱加工前的截面積-熱加工后的截面積)/熱加工前的截面積） 可為50%以上，也可為70%以上，還可為80%以上。在進行熱鍛作為熱加工的情況下，由熱 鍛導致的等效應變可為0.5以上，也可為3以上，還可為5以上。予以說明的是，將等效應變設 為加工前后的截面積比的自然對數(shù)的絕對值之和。
[0043] (d)熔體化熱處理工序
[0044]在該工序中，將在工序(a)~工序(c)中的任一個工序中得到的銅合金在加熱后進 行淬火，使Ni、Sn固溶于Cu。熔體化熱處理例如可設為如下處理:在700 °C以上950 °C以下的 溫度范圍保持5秒以上6小時以下，立刻利用水冷、油冷、空冷等以20°C/s以上的降溫速度進 行淬火。對于以Cu-9質量％Ni-6質量％Sn組成、Cu-21質量％Ni-5質量％Sn組成為基礎的銅 合金，優(yōu)選在750 °C以上850 °C以下的溫度范圍保持5秒以上500秒以下（優(yōu)選保持30秒以上 240秒以下），并立刻進行水冷。對于以Cu-15質量％Ni-8質量％Sn組成為基礎的銅合金，優(yōu) 選在790°C以上870 °C以下的溫度范圍保持0.75小時以上6小時以下（優(yōu)選保持1小時以上4 小時以下），并立刻進行水冷卻。
[0045] (e)硬化熱處理工序
[0046] 在該工序中，對在工序(d)中得到的銅合金進行熱處理，使其發(fā)生旋節(jié)分解，使銅 合金硬化。硬化熱處理可設為如下處理:例如在300 °C以上500 °C以下的溫度范圍保持1小時 以上10小時以下。對于以Cu-15質量％Ni-8質量％Sn組成為基礎的銅合金，也可設為在320 °C以上420°C以下的溫度范圍保持1小時以上10小時以下。對于以Cu-9質量％Ni-6質量％Sn 組成為基礎的銅合金，可設為在300°C以上450°C以下的溫度范圍保持2小時以上3小時以 下。對于以Cu-21質量％Ni-5質量％Sn組成為基礎的銅合金，也可設為在350°C以上500°C以 下的溫度范圍保持2小時以上3小時以下。予以說明的是，在對薄板進行乳制硬化(mill-hardend)熱處理的情況下，由于薄板的熱容量小，因此也可以保持比上述各保持時間短的 時間。
[0047] 以上說明的本發(fā)明的銅合金的延性優(yōu)異。由此，例如可適用于要求強度高且斷裂 伸長率大的制品。另外，例如，由于在高溫下的延性優(yōu)異，因而不易產(chǎn)生在熱加工時的裂紋 等。另外，對于經(jīng)過熔體化熱處理以及硬化熱處理的銅合金，由于為高強度且材料的延性、 夏比沖擊值更大，因而可期待將其適用范圍擴大至要求更高的可靠性的用途。予以說明的 是，在大量包含Sn的銅合金中，一般而言，容易在熱加工時產(chǎn)生裂紋。相對于此，本發(fā)明的銅 合金雖然包含較多的Sn，但在熱加工時不易產(chǎn)生裂紋。另外，在大量包含Ni的銅合金中，一 般而言，熔化于銅合金中的碳在凝固后作為石墨析出，有時會降低其后續(xù)的熱加工時、最終 制品的延性。即使在無法確認合金中的碳作為石墨析出的情況下，固溶于合金中的碳原子 也有時會阻礙在材料發(fā)生塑性變形時的位錯的移動，降低在熱加工時、最終制品的延性。與 此相對，本發(fā)明的銅合金中雖然包含較多的Ni，但在熱加工時、最終制品的延性良好。
[0048] 另外，就本發(fā)明的銅合金而言，由于其延性優(yōu)異，在熱加工、冷加工中的加工性良 好，因而制造方法、制品形狀的選擇項豐富。這是因為，以往難以熱加工的Cu-Ni-Sn系的銅 合金，可以以比較接近制品尺寸的尺寸進行鑄造的水平連續(xù)鑄造法來鑄造板，然后反復進 行冷乳和退火而加工成薄板等條狀制品。與此相對，就具有本發(fā)明的組成的銅合金而言，由 于其延性優(yōu)異，不易發(fā)生在鑄塊的熱鍛、熱乳等熱加工時所產(chǎn)生的裂紋，因而無論鑄塊的尺 寸、形狀如何，都能夠通過熱加工而比較容易地加工至制品的尺寸、形狀或接近制品的尺 寸、形狀，因而可采用除了水平連續(xù)鑄造法以外的鑄造法。另外，在以往的水平連續(xù)鑄造法 中，在以大生產(chǎn)批次在一次中進行大量生產(chǎn)的情況下并不構成太大的問題，但是在以少量 生產(chǎn)批次進行制造的情況下存在如下問題:在臥式的爐內容易殘留熔液，該殘留熔液使成 品率惡化這樣的問題。與此相對，對于本發(fā)明的銅合金，可適用例如立式連續(xù)鑄造法，即使 是小生產(chǎn)批次，也能夠成品率良好地鑄造，因而不僅在全連續(xù)鑄造法，而且在半連續(xù)鑄造法 中也可合適地進行鑄造。另外，可適用立式連續(xù)鑄造法，因而能夠容易地獲得圓形鑄塊、方 形鑄塊。通過使用這樣的圓形鑄塊、方形鑄塊，從而例如能夠比較容易地制造截面的縱與橫 之比接近于1，且截面積大的塊狀、鋼坯狀的鍛造品等。另外，由于在熱加工、冷加工中的加 工性良好，因而能夠加工成各種制品形狀，可期待將適用范圍擴大至除了薄板制品、條狀制 品以外的用途。
[0049] 本發(fā)明的銅合金是具有高強度、低摩擦系數(shù)的Cu-Ni-Sn系銅合金，因而可合適地 用作例如軸承等的滑動部件，棒、管、塊體等結構材料。另外，由于為高強度且導電性、彎曲 成型性優(yōu)異，因而可合適地用作導線、連接器的板彈簧(薄板條材)等導電部件。另外，由于 應力緩解特性優(yōu)異，因而可合適地用作在高溫環(huán)境中使用的預燒插座(burnin socket)用 端子、繼電器端子、彈簧等端子部件。
[0050] 予以說明的是，不言而喻，本發(fā)明不受上述實施方式的任何限定，只要屬于本發(fā)明 的技術范圍就可以以各種方式實施。
[0051 ]例如，上述實施方式中，將銅合金的制造方法設為包含上述工序(a)~(e)的方法， 但不限于這樣的方法。例如，也可省略工序(b)~（e)，而僅設為工序(a)。由此得到的鑄態(tài) (AsCast)材料適合應用于工序(b)~(e)等，能夠得到加工性良好且伸長率、強度大的制品。 另外，也可省略工序(c)~(e)，也可省略工序(d)~(e)，也可省略工序(e)。由此得到的材料 適合應用于省略了的工序等中。
[0052]另外，銅合金的制造方法中，也可在工序(d)與工序(e)之間包含冷加工工序。關于 冷加工的方法，例如可設為冷乳、冷擠出、冷拉伸、冷鍛等，也可將它們中的2種以上進行組 合。另外，也可進行冷加工工序來替代工序(c)，也可在工序(c)與工序(d)之間包含冷加工 工序，此時也可反復進行冷加工工序和退火工序。冷加工的方法也可設為上述方法。
[0053] 實施例
[0054]以下，將具體地制作銅合金的例子作為實驗例進行說明。予以說明的是，實驗例3、 4、6、8~16、18、20、21相當于本發(fā)明的實施例，而實驗例1、2、5、7、17、19相當于比較例。不言 而喻，本發(fā)明不受以下實驗例的任何限定，只要屬于本發(fā)明的技術范圍就可以以各種方式 實施。
[0055][實驗例1~16]
[0056](銅合金的制作）
[0057] 在高頻感應熔爐中，使用石墨制坩堝或陶瓷制坩堝在氬氣氛中將包含電解銅、電 解鎳、錫以及35質量％Mn-Cu的原料熔化，得到以15質量％Ni-8質量％Sn-0.2質量％Mn銅合 金為基礎并包含表2的添加元素的(pi 10200mm的鑄塊。使用60質量％Nb-Ni作為Nb源，使 用金屬Zr作為Zr源，使用金屬Ti作為Ti源。作為碳源，根據(jù)需要使用含石墨的熔液被覆材 料，通過改變加入熔液的被覆材料的種類、量，熔液與被覆材料接觸的時間，熔液保持溫度 等，從而調節(jié)碳的含量。予以說明的是，表中的元素 A的量是通過對元素 A進行濕式分析 (ICP)而得到的分析值，表中的碳的量是利用基于氧氣氣流中燃燒-紅外線吸收法的碳分析 裝置進行分析而得到的值。
[0058] 將鑄塊在900 °C保持8小時以進行均質化熱處理后，切出q>42><95mm的圓形棒作 為熱溝槽輥加工用原材料。將該圓棒加熱至850°C，利用溝槽輥加工而乳制成截面形狀為約 16 X 16mm的方形棒。將溝槽輥加工后的裂紋的產(chǎn)生情況示于表2。關于加工后的裂紋的評 價，將在加工的過程中斷裂而中斷了加工的情況設為"斷裂"，將在長度100mm的范圍中存在 5處以上的深度3mm以上的龜裂的情況設為"大"，將在長度100mm的范圍中存在1處以上4處 以下的深度3mm以上的龜裂的情況設為"略大"，將不存在深度3mm以上的龜裂而在長度 100mm的范圍中存在5處以上的深度小于3mm的龜裂的情況設為"中"，將不存在深度3mm以上 的龜裂而在長度1 〇〇mm的范圍中存在4處以下的深度小于3mm的龜裂的情況設為"小"。作為 參考，圖1中示出實驗例2、4、9、12的溝槽輥加工后的外觀照片。
[0059]對溝槽輥加工后的方形棒進行在830 °C加熱2小時后立刻水冷的熔體化處理，然后 在370°C進行4小時的硬化熱處理。使用從該方形棒加工而得到的拉伸試驗片，在室溫下實 施拉伸試驗(遵循JIS Z 2241，下同）。拉伸試驗結果示于表2。
[0060](實驗結果和考察）
[0061 ]在未添加元素 A的實驗例1、2中，在熱溝槽輥加工時的裂紋的產(chǎn)生顯著，無法對拉 伸試驗片進行加工，或拉伸試驗中的伸長率非常小。與此相對，在添加有元素 A的實驗例3~ 16中，與實驗例1、2相比，熱溝槽輥加工時的裂紋的產(chǎn)生小，拉伸試驗中的伸長率大。
[0062]在添加有Nb作為元素 A的實驗例3~6、13、14中的包含0.005質量％以上的碳的實 驗例3、4、6、13、14中，與包含0.002質量％的碳的實驗例5相比，伸長率、拉伸強度大。這是顛 覆如下一般的認識的結果，即，在較多地包含Ni的Cu合金中，若大量包含碳則延性傾向于降 低(變脆)這樣的認識。對實驗例1~6的金屬組織進行了觀察，結果在實驗例3、4、6中觀察到 很多可推測為Nb碳化物的相(粒徑大時為3~5μπι左右），而相對于此，在實驗例1、2、5中完全 沒有可推測為碳化物的相或極少。圖2中示出實驗例6的鑄塊的電子顯微鏡照片（反射電子 組成圖像（C0MP0圖像），下同）以及ΕΡΜΑ分析結果（碳以及鈮的特征X射線圖像）?？纱_認 C0MP0圖像的白色顆粒狀的相與在特征X射線圖像中表示碳、鈮的存在的白色部分處于相同 的位置，因而可推測該相為Nb碳化物相。實驗例4、5、6的硬化熱處理后的金屬組織的平均晶 體粒徑利用ASTM E112的切斷法進行測定，結果分別是45μηι、21 Ιμπι、115μηι。根據(jù)以上可推 測:在適度地包含Nb、碳的銅合金中，碳被利用于與Nb形成碳化物中，從而作為延性降低(變 脆)的原因的碳單體減少，并且通過由Nb碳化物所帶來的釘扎效果，使得晶粒微細化，伸長 率、拉伸強度變大。
[0063] 在添加有Zr作為元素 A的實驗例7~11、15、16中的摩爾比MC/MA為10.0以下的實驗 例8~11、15、16中，與摩爾比MC/MA為10.3的實驗例7相比，伸長率、拉伸強度大。另外，在碳 含量比實驗例7多的實驗例9中，與實驗例7相比伸長率、拉伸強度大。根據(jù)以上可推測:碳含 量的上限根據(jù)元素 A的含量而變化，若摩爾比MC/MA的值大，則未形成Zr碳化物的碳過剩地 存在，因而該碳使伸長率變小。圖3中示出實驗例9的鑄塊的金屬組織的電子顯微鏡照片與 ΕΡΜΑ映射結果。另外，圖4示出實驗例8硬化熱處理后的銅合金的電子顯微鏡照片與ΕΡΜΑ映 射結果。在圖3、4的ΕΡΜΑ映射結果中，記載為CP的圖像是映射實施部位的C0MP0圖像，記載為 Zr、Cu、C、Ni、Sn的圖像是各成分的ΕΡΜΑ映射圖像。映射圖像原本是彩色圖像，在看起來偏白 的部分中，各成分的量多。在對應于C0MP0圖像的有棱角的相的部分中，在ΕΡΜΑ映射像中確 認到大量碳、Zr，而Cu、Ni、Sn少。由此可推測有棱角的相為Zr碳化物相。進一步，利用C0MP0 圖像（X3000)，對推測為Zr碳化物相的相(各3處)進行組成分析。其結果示于表1。如表1所 示，該相中，Zr與碳的摩爾比大致為1:1，因而可推測為ZrC相。實驗例8的硬化熱處理后的金 屬組織的平均晶體粒徑利用ASTM E112的切斷法進行測定，結果為48μπι。予以說明的是，對 于實驗例9、11也同樣地對硬化熱處理后的金屬組織的平均晶體粒徑進行測定，結果均為35 Mi。根據(jù)以上可推測:在適度地包含Zr、碳的銅合金中，碳被利用于與Zr形成碳化物中，從而 使延性降低(變脆）的原因被去除或減少，并且通過由Zr碳化物所帶來的對位錯的釘扎效 果，使得晶粒微細化，伸長率、拉伸強度變大。為了進行比較，在圖5中示出實驗例2的電子顯 微鏡照片以及ΕΡΜΑ映射圖像。根據(jù)圖5可推測，在未添加元素 A的銅合金中，碳析出，而這樣 的組織使延性降低。
[0064] 表 1
[0065]
[0066] 在添加有Ti作為元素 A的實驗例12中，伸長率、拉伸強度也大。根據(jù)以上可推測，適 度地包含Ti、碳的銅合金中，碳被利用于與Ti形成碳化物中，從而使延性降低(變脆)的原因 被去除或減少，并且通過由Ti碳化物所帶來的釘扎效果，使得晶粒微細化，伸長率、拉伸強 度變大。
[0067] 表 2
[0068]
[uuo·/」 L頭(、丄?」
[0070] (銅合金的制作）
[0071] 在高頻感應熔爐中使用石墨坩堝在氬氣氛中將包含電解銅、電解鎳、錫、35質量％ Mn-Cu的原料熔化，得到以15質量％Ni-8質量％Sn-0.2質量％Mn銅合金為基礎并包含表3的 添加元素的鑄塊。鑄塊的健全部分的尺寸均為q>275X 5〇〇mill ?Nb源設為60質量％ Nb-Ni。碳 源設為石墨坩堝，通過調節(jié)石墨坩堝與熔液的接觸時間、熔液保持溫度來調節(jié)碳量。
[0072]將鑄塊在900°C保持8小時而進行均質化熱處理，然后對表面進行面車削而得到鑄 塊，在850°C對該鑄塊進行熱擠出，從而得到約φ] 00mm的圓形棒。對該圓形棒進行在830 °C加熱2小時后立刻水冷的熔體化處理，然后在370°C進行4小時的硬化熱處理。使用從該圓 形棒加工而得到的拉伸試驗片，在室溫實施拉伸試驗。將拉伸試驗結果示于表3。
[0073](實驗結果和考察）
[0074] 在添加有元素 A的實驗例18中，與未添加元素 A的實驗例17相比，拉伸試驗中的伸 長率大。另外，在實驗例18中，拉伸強度在整體上也高。
[0075] 表 3
[0076]
[0077] [實驗例19~21]
[0078] 在高頻感應熔爐中使用石墨坩堝在氬氣氛中將包含電解銅、電解鎳、錫、35質量％ Mn-Cu的原料熔化，得到以15質量％Ni-8質量％Sn-0.2質量％Mn銅合金為基礎并包含表4的 添加元素的鑄塊。鑄塊的健全部分的尺寸均為(f)275><380mnNb源設為60質量％Nb-Ni，Zr 源設為金屬Zr。碳源與實驗例17、18同樣地設為石墨坩堝。
[0079] 將對表面進行了面車削而得到的鑄塊在900°C保持8小時而進行均質化熱處理，然 后將原材料的溫度設為85〇°C，最終將等效應變?yōu)?的約(p :180x600nim的圓形棒作為目 標，進行熱鍛。
[0080] 在未添加元素 A的實驗例19中，當以等效應變0.7進行了鐓鍛加工時，在鑄塊的側 面產(chǎn)生了多個大的裂紋，因而中止了其后的鍛造。在添加有元素 A的實驗例20、21中，反復交 替地進行鐓鍛與鍛拉加工，可以一邊在中途利用磨削來去除表面上的比較小的褶皺、裂紋 一邊進行鍛造直至等效應變?yōu)?。予以說明的是，在實驗例20中，在最終的鍛拉加工時在圓 形棒的一端產(chǎn)生了可切斷去除的程度的裂紋，但在實驗例21中能夠直至最后也沒有顯著的 裂紋的狀態(tài)下結束鍛造。將實驗例19~21的鍛造品的外觀示于圖6~8。根據(jù)以上可知，本發(fā) 明的銅合金也可進行熱鍛，能夠比較容易地加工成各種各樣的形狀，因而可期待將適用范 圍擴大至各種用途。
[0081] 表 4
[0082]
[0083] 1)中途在表面出現(xiàn)了比較小的褶皺、裂紋，但一邊進行磨削去除一邊進行鍛煉。
[0084]本申請將在2015年4月22日申請的日本國專利申請第2015-087888號作為優(yōu)先權 主張的基礎，通過引用將其內容的全部包含于本說明書中。
【主權項】
1. 一種銅合金，其以5質量％以上25質量％以下的范圍包含Ni，以5質量％以上10質 量％以下的范圍包含Sn，以0.005質量％以上0.5質量％以下的范圍包含元素 A，以0.005質 量％以上的范圍包含碳，碳相對于元素 A的摩爾比為10.0以下，剩余部分是Cu以及不可避免 的雜質，其中，所述元素 A為選自由Nb、Zr以及Ti組成的組中的1種以上。2. 根據(jù)權利要求1所述的銅合金，進一步以0.01質量％以上1質量％以下的范圍包含添 加元素，其中，所述添加元素為選自由此、211、]\%、〇3^1、5丨、？、8組成的組中的1種以上。3. 根據(jù)權利要求1或2所述的銅合金，以14.0質量％以上16.0質量％以下的范圍包含 Ni，以7.0質量％以上9.0質量％以下的范圍包含Sn。4. 根據(jù)權利要求1~3中任一項所述的銅合金，所述元素 A為Nb，以0.005質量％以上0.1 質量％以下的范圍包含Nb。5. 根據(jù)權利要求1~3中任一項所述的銅合金，所述元素 A為Zr，以0.005質量％以上0.3 質量％以下的范圍包含Zr。6. 根據(jù)權利要求1~3中任一項所述的銅合金，所述元素 A為Ti，以0.005質量％以上 0.25質量％以下的范圍包含Ti。7. 根據(jù)權利要求1~6中任一項所述的銅合金，所述元素 A的至少一部分作為碳化物存 在。8. 根據(jù)權利要求1~7中任一項所述的銅合金，碳相對于所述元素 A的摩爾比為8.4以 下。9. 根據(jù)權利要求1~8中任一項所述的銅合金，斷裂伸長率為10%以上。10. 根據(jù)權利要求1~9中任一項所述的銅合金，拉伸強度為915MPa以上。11. 一種銅合金的制造方法，包含對原料進行熔化、鑄造的熔化鑄造工序，所述原料以5 質量％以上25質量％以下的范圍包含Ni，以5質量％以上10質量％以下的范圍包含Sn，以 0.005質量％以上0.5質量％以下的范圍包含元素 A，以0.005質量％以上的范圍包含碳，碳 相對于元素 A的摩爾比為10.0以下，剩余部分由Cu以及不可避免的雜質構成，其中，所述元 素 A為選自由Nb、Zr以及Ti組成的組中的1種以上。12. 根據(jù)權利要求11所述的銅合金的制造方法，包含如下均質化熱處理工序： 在700 °C以上1000 °C以下的溫度范圍、且在3小時以上10小時以下的時間范圍，對經(jīng)過 所述熔化鑄造工序的銅合金進行均質化熱處理。13. 根據(jù)權利要求11或12所述的銅合金的制造方法，包含如下熔體化熱處理工序： 對經(jīng)過所述熔化鑄造工序的銅合金在700°C以上進行加熱，然后以20°C/s以上的降溫 速度進行淬火，得到固熔體。14. 根據(jù)權利要求11~13中任一項所述的銅合金的制造方法，包含如下硬化熱處理工 序： 對經(jīng)過所述熔化鑄造工序的銅合金進行熱處理，使其發(fā)生旋節(jié)分解，使該銅合金硬化。15. 根據(jù)權利要求11~14中任一項所述的銅合金的制造方法，在所述熔化鑄造工序中， 使用進一步包含0.01質量％以上1質量％以下的范圍的添加元素的所述原料，其中，所述添 加元素為選自由此、211、1%、0 &^1、3丨、？、8組成的組中的1種以上。16. 根據(jù)權利要求11~15中任一項所述的銅合金的制造方法，在所述熔化鑄造工序中， 使用以14.0質量％以上16.0質量％以下的范圍包含Ni，以7.0質量％以上9.0質量％以下的 范圍包含Sn的所述原料。17. 根據(jù)權利要求11~16中任一項所述的銅合金的制造方法，在所述熔化鑄造工序中， 所述元素 A為Nb，使用以0.005質量％以上0.1質量％以下的范圍包含Nb的所述原料。18. 根據(jù)權利要求11~16中任一項所述的銅合金的制造方法，在所述熔化鑄造工序中， 所述元素 A為Zr，使用以0.005質量％以上0.3質量％以下的范圍包含Zr的所述原料。19. 根據(jù)權利要求11~16中任一項所述的銅合金的制造方法，在所述熔化鑄造工序中， 所述元素 A為Ti，使用以0.005質量％以上0.25質量％以下的范圍包含Ti的所述原料。20. 根據(jù)權利要求11~19中任一項所述的銅合金的制造方法，在所述熔化鑄造工序中， 使用碳相對于所述元素 A的摩爾比為8.4以下的所述原料。
【文檔編號】C22C9/00GK106065443SQ201610256704
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年4月22日 公開號201610256704.4, CN 106065443 A, CN 106065443A, CN 201610256704, CN-A-106065443, CN106065443 A, CN106065443A, CN201610256704, CN201610256704.4
【發(fā)明人】宇田實, 石川貴浩, 水田泰次, 水田泰成, 谷口博康
【申請人】日本礙子株式會社, 株式會社大阪合金工業(yè)所