一種膠束修飾改性納米零價鐵粒子及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種膠束修飾改性納米零價鐵粒子及其制備方法和應(yīng)用，屬于納米材料的制備及改性技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明所述改性納米零價鐵粒子包括納米零價鐵和環(huán)境友好型膠束泊洛沙姆（包括泊洛沙姆F68，泊洛沙姆F108和泊洛沙姆F127），泊洛沙姆膠束包覆在納米零價鐵表面。本發(fā)明所述方法為在泊洛沙姆水溶液中，利用強還原劑KBH4溶液、NaBH4溶液或者綠茶溶液還原Fe2+得到Fe0。本發(fā)明采用泊洛沙姆對納米零價鐵進行改性，通過泊洛沙姆在水溶液中的自組裝形成膠束，實現(xiàn)對納米材料的穩(wěn)定化，制得的納米粒子分散性能好，反應(yīng)活性高，克服了其在水中易團聚、在空氣中易氧化的缺點。對污染物的去除能力遠高于未改性的納米零價鐵粒子，且對環(huán)境友好，不會產(chǎn)生二次污染，制備所需設(shè)備簡單、工藝簡便，可廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染的處理和環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域。
【專利說明】
一種膠束修飾改性納米零價鐵粒子及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及納米材料的制備及改性技術(shù)，尤其是一種膠束修飾改性納米零價鐵粒子及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]納米零價鐵作為一種有效的還原劑和吸附劑，具有粒徑小、比表面積大、電負性較大、還原性較強的特點，從而具有優(yōu)越的吸附性能和很高的還原活性。相對于普通零價鐵，納米零價鐵獨特的表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)大幅度提高了零價鐵顆粒的反應(yīng)活性和處理效率。納米零價鐵技術(shù)是目前最具潛力的環(huán)境修復(fù)方法之一，為環(huán)境領(lǐng)域提供了一個新的技術(shù)平臺，還原去除多種鹵代烷烴、鹵代烯烴、鹵代芳香烴、有機氯農(nóng)藥等難降解有機污染物，將其轉(zhuǎn)化為無毒或低毒的化合物，同時提高了其可生化性，同時還可有效去除重金屬離子、染料、高氯酸鹽、溴酸根離子、抗生素等。
[0003]目前，國內(nèi)外制備納米零價鐵的方法主要包括三種，即氣相方法、液相方法和固相方法。
[0004]氣相方法制備的納米零價鐵粒子具有純度高、粒徑小、分散均勻等優(yōu)點，但是設(shè)備價格昂貴，而且一般要求高溫高壓等操作條件，很不安全。固相方法相對來說工藝簡單，可操作性強，但制備過程中顆粒容易發(fā)生氧化或引入雜質(zhì)等，純度低，易團聚，且粒徑大小分布不均。
[0005]液相還原法因其原理、設(shè)備簡單，操作性強，生產(chǎn)成本低等優(yōu)點而應(yīng)用廣泛。但是液相還原法所合成的納米粒子粒徑分布不均勻，容易發(fā)生團聚，反應(yīng)活性低。納米零價鐵顆粒在空氣中不穩(wěn)定極易被氧化，這些缺陷極大的限制了納米零價鐵的應(yīng)用。研究表明，通過對納米鐵進行改性，可以減輕納米鐵在液相中的團聚程度。通過各種改性方法使納米鐵在水體中更均勻地分散，增強其反應(yīng)活性。納米鐵的改性方法通常包括對納米鐵進行負載、分散以減小其團聚度，其中常用載體包括膨潤土、浮石等，分散劑有聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮等。但如果針對納米鐵改性所使用的化學(xué)試劑和改性劑選用不當可能會對環(huán)境造成二次污染，還增加了應(yīng)用成本。隨著改性技術(shù)的不斷創(chuàng)新和發(fā)展，同時也為了盡可能減小納米鐵改性方法對環(huán)境產(chǎn)生的風(fēng)險，人們將目光朝向低成本的可生物降解環(huán)境友好型材料，由于它們資源的可持續(xù)性和對生態(tài)環(huán)境的無害性，環(huán)境友好型綠色載體材料和分散劑成為了目前研究的熱點，同時這種改性技術(shù)也符合綠色化學(xué)發(fā)展趨勢。
[0006]目前針對納米零價鐵粒子表面改性技術(shù)的重點應(yīng)放在綠色分散劑的選擇上，納米鐵的綠色表面改性技術(shù)主要優(yōu)勢體現(xiàn)在降低成本、對環(huán)境的危害減至最小程度、增加大規(guī)模應(yīng)用的可行性等方面。
[0007]文獻搜索結(jié)果表明:在本發(fā)明完成之前，未發(fā)現(xiàn)有添加綠色高分子非離子表面活性劑泊洛沙姆(泊洛沙姆F68，泊洛沙姆F108和泊洛沙姆F127)來制備納米零價鐵粒子以及制備得到的改進納米零價鐵粒子報道。本發(fā)明以此為出發(fā)點，提出了一種膠束改性納米零價鐵的綠色改性方法。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是納米零價鐵的易氧化、易失活、易團聚等問題。
[0009]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種分散性能好、反應(yīng)活性高的改性納米零價鐵粒子，該技術(shù)是以納米零價鐵粒子為核心在其表面包覆有膠束泊洛沙姆(Pluronic)，記為PF_nZVI，改性納米零價鐵粒子的粒徑范圍是30?100 nm，平均粒徑為70?80 nm。
[0010]優(yōu)選的，本發(fā)明所述的泊洛沙姆包括泊洛沙姆F68(平均分子量8400)，泊洛沙姆F108(平均分子量14600)和泊洛沙姆F127(平均分子量12600)，其中效果最好的是泊洛沙姆F127。其中，泊洛沙姆F68，泊洛沙姆F108和泊洛沙姆F127的CMC(臨界膠束濃度)分別為4.8 X 10-4(M)d、2.2 X 10—5(M)d和2.8 X 10—6(M)d，濃度分別達到各自的CMC即可發(fā)生自組裝形成膠束。
[0011]本發(fā)明的另一目的在于提供所述的改性納米零價鐵粒子的制備方法，利用泊洛沙姆在溶液中易于自組裝形成膠束并包覆在納米零價鐵表面，可以有效的解決納米零價鐵的易氧化、易失活、易團聚等問題，具體包括以下步驟:
(1)在250C -60 0C的溫度下，在FeSO4溶液中加入泊洛沙姆，攪拌使其混合均勻得到混合物，可以通過機械攪拌15min左右使之均勻混合且泊洛沙姆自組裝形成膠束；
(2)將KBH4溶液、NaBH4溶液或綠茶溶液中的一種迅速添加至步驟(I)得到的混合物中，繼續(xù)攪拌待溶液變?yōu)楹谏Ｖ?，其中，BH4'綠茶溶液的加入量需過量，過量越多，反應(yīng)越完全，生成的鐵越多；
(3)將步驟(2)得到的黑色混合物過濾、洗滌，于干燥器中干燥處理后得到改性納米零價鐵粒子。
[0012]進一步優(yōu)選的，本發(fā)明步驟(I)在25°040°C的溫度下進行，泊洛沙姆在這個溫度范圍內(nèi)易于自組裝形成膠束。
[0013]優(yōu)選的，本發(fā)明步驟(I)FeSO4溶液的濃度為0.1mol/卜lmol/Lo
[0014]優(yōu)選的，本發(fā)明步驟(I)中在FeSO4溶液中加入泊洛沙姆，使泊洛沙姆在溶液中的最終濃度達到0.5 mmol/L?15mmol/L。
[0015]進一步優(yōu)選的，本發(fā)明使泊洛沙姆在溶液中的濃度達到0.5mmol/L?lOmmol/L。
[0016]優(yōu)選的，本發(fā)明步驟(2)中綠茶溶液的制備方法為:按25?100g/L的比例將綠茶加入沸水中持續(xù)蒸煮40?110 min，冷卻至室溫過濾后，將所得濾液定容至初始水溶液體積，得綠茶溶液。
[0017]優(yōu)選的，本發(fā)明步驟(3)中Fe2+:BH4—的摩爾比為1: 2?5，F(xiàn)eS04溶液與綠茶溶液的體積比為1:1?3。
[0018]優(yōu)選的，本發(fā)明步驟(3)中洗滌過程為用蒸餾水、乙醇或者丙酮充分洗滌。
[0019]本發(fā)明的另一目的在于將膠束修飾改性納米零價鐵粒子用于去除廢水中的重金屬、染料、溴酸根離子、抗生素、鹵代污染物。
[0020]本發(fā)明所述泊洛沙姆(Pluronic)是一種水溶性的聚氧乙烯與聚氧丙烯醚的嵌段共聚物，具有無毒性、可生物降解性、在水溶液中的穩(wěn)定性高以及價格低廉等優(yōu)點，泊洛沙姆獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu)使其在溶液中很容易自組裝形成膠束，本發(fā)明利用泊洛沙姆這一特性合成和改性納米零價鐵粒子，合成過程綠色無毒、操作簡便，且生成的納米零價鐵粒子因表面有泊洛沙姆膠束包覆，在空氣中的穩(wěn)定性以及在水中的分散性都有較大程度的提高。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:
(I)本發(fā)明以泊洛沙姆(泊洛沙姆F68，泊洛沙姆F108和泊洛沙姆F127)作為分散劑和穩(wěn)定劑對納米零價鐵進行改性，通過泊洛沙姆在溶液中自組裝形成膠束包覆在零價鐵粒子表面得到的改性納米零價鐵是一種分散性能好、反應(yīng)活性高的納米材料。
[0022](2)采用本發(fā)明方法制備的納米鐵離子分布均勻(30?100 nm)，平均粒徑為70?80nm左右，分散性得到極大改善，抗氧化性明顯提高，純度較高。
[0023](3)本發(fā)明改性納米零價鐵所采用的泊洛沙姆廉價易得，生物相容性好，無毒且可生物降解，不會產(chǎn)生二次污染，是一種環(huán)境友好型材料，具有較好的市場前景。
[0024](4)本發(fā)明得到的泊洛沙姆改性納米零價鐵顆粒對污染物的去除能力遠高于未改性的納米零價鐵顆粒。
[0025](5)本發(fā)明提供的改性納米零價鐵制備方法所需設(shè)備簡單，工藝簡便，反應(yīng)迅速，制備快捷，產(chǎn)物為固相，反應(yīng)體系為液相，產(chǎn)物易于分離，適合大規(guī)模工藝生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0026]圖1為本發(fā)明實例I制備得到的膠束改性納米零價鐵與未改性的納米零價鐵的掃描電鏡圖。
[0027]圖2為本發(fā)明實例I制備得到的膠束改性納米零價鐵與未改性的納米零價鐵的透射電鏡圖。
[0028]圖3為本發(fā)明實例I中制備的膠束改性納米零價鐵與未改性的納米零價鐵去除水中Cr(VI)的性能比較圖。
[0029]圖4為本發(fā)明實例2中泊洛沙姆F127和未改性納米零價鐵的XRD比較結(jié)果示意圖。
【具體實施方式】
[0030]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于所述內(nèi)容。
[0031]本發(fā)明所述方法制得的改性納米粒子分散性能好，反應(yīng)活性高，改善了在水中易團聚、在空氣中易氧化的缺點;對污染物的去除能力遠高于未改性的納米零價鐵顆粒，因此可以廣泛應(yīng)用于地下水處理和環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域，適合去除多種類型污染物，包括氯代有機物、POPs、重金屬、抗生素、染料等，在本發(fā)明的【具體實施方式】中，以水中Cr(VI)、三氯乙烯、染料橙黃II和甲硝唑為例進行了說明，但并不限制其在地下水中其他污染物的去除。
[0032]實施例1
三種泊洛沙姆(泊洛沙姆F68、泊洛沙姆F108和泊洛沙姆F127)改性納米零價鐵的制備及對Cr (VI)的去除
一種泊洛沙姆改性納米零價鐵，該改性納米零價鐵包括納米零價鐵和泊洛沙姆(泊洛沙姆F68、泊洛沙姆F108和泊洛沙姆Fl27)，泊洛沙姆自組裝形成膠束包覆在納米零價鐵表面，泊洛沙姆膠束對納米零價鐵進行表面修飾改性;該改性納米零價鐵中泊洛沙姆添加濃度為5mmol/L;該納米零價鐵制備過程中添加泊洛沙姆時溶液的溫度控制在30°C。
[0033](I)FeSO4溶液的制備:稱取20g FeSO4.7H20置燒杯中，加適量超純水溶解轉(zhuǎn)移到10mL容量瓶中，定容至刻度線，搖勻，即可得到0.7M的FeSO4溶液。
[0034](2)KBH4溶液的制備:稱取1g置燒杯中，加適量超純水溶解轉(zhuǎn)移到10mL容量瓶中，定容至刻度線，搖勻，即可得到2.6M的KBH4溶液。
[0035](3)納米零價鐵(Bare-nZVI)顆粒的制備:將100mL、0.7M FeSO4溶液加入到250mL的三口燒瓶中，在氮氣的保護以及機械攪拌的條件下，將等體積的2.6M KBH4溶液逐滴勻速滴入三口燒瓶中，待兩者反應(yīng)40min后得到黑色懸浮液;將黑色懸浮液通過砂芯過濾裝置過濾，將得到的納米粒子先用蒸餾水充分洗滌，然后于干燥器中干燥處理后得到改性納米零價鐵粒子。
[0036]泊洛沙姆F68改性納米零價鐵(PF68-nZVI)的制備:將100mL、0.7mol/L FeSO4溶液加入到250mL的三口燒瓶中，將三口燒瓶水浴加熱至30°C，稱取4.2g泊洛沙姆F68并迅速加入到上述FeSO4溶液中使泊洛沙姆F68濃度達到5mmol/L，持續(xù)攪拌15min使其全部溶解。將100mL、2.6mol/L KBH4溶液逐滴勻速滴入三口燒瓶中，待反應(yīng)40min后得到黑色懸浮液。將黑色懸浮液通過砂芯過濾裝置過濾，將得到的納米粒子先用蒸餾水充分洗滌，然后用乙醇或者丙酮洗滌三次，真空干燥即可得到干凈穩(wěn)定的改性納米零價鐵粒子。
[0037]泊洛沙姆F108改性納米零價鐵(PF108-nZVI)的制備:將100mL、0.7mol/L FeSO4溶液加入到250mL的三口燒瓶中，將三口燒瓶水浴加熱至30°C，稱取7.3g泊洛沙姆F108并迅速加入到上述FeSO4溶液中使泊洛沙姆F108濃度達到5mmol/L，持續(xù)攪拌15min使其全部溶解;將100mL、2.6mol/L KBH4溶液逐滴勻速滴入三口燒瓶中，待反應(yīng)40min后得到黑色懸浮液;將黑色懸浮液通過砂芯過濾裝置過濾，將得到的納米粒子先用蒸餾水充分洗滌，然后用乙醇或者丙酮洗滌三次，真空干燥即可得到干凈穩(wěn)定的改性納米零價鐵粒子。
[0038]泊洛沙姆F127改性納米零價鐵(PF127-nZVI)的制備:將100mL、0.7mol/L FeSO4溶液加入到250mL的三口燒瓶中，將三口燒瓶水浴加熱至30°C，稱取6.3g泊洛沙姆F127并迅速加入到上述FeSO4溶液中使泊洛沙姆F127濃度達到5mmol/L，持續(xù)攪拌15min使其全部溶解。將100mL、2.6mol/L KBH4溶液逐滴勻速滴入三口燒瓶中，待反應(yīng)40min后得到黑色懸浮液。將黑色懸浮液通過砂芯過濾裝置過濾，將得到的納米粒子先用蒸餾水充分洗滌，然后用乙醇或者丙酮洗滌三次，真空干燥即可得到干凈穩(wěn)定的改性納米零價鐵粒子。
[0039]所制備出泊洛沙姆F68改性納米零價鐵(PF68-nZVI)、泊洛沙姆F108改性納米零價鐵(PF108-nZVI)、泊洛沙姆F127改性納米零價鐵(PF127_nZVI)和納米零價鐵(Bare-nZVI)的實驗驗證如下:
圖1為實例I中三種泊洛沙姆(泊洛沙姆F68、泊洛沙姆F108和泊洛沙姆F127)改性納米零價鐵(PF68-nZVI，PF108-nZVI和PF127-nZVI)與未改性的納米零價鐵(Bare-nZVI)的掃描電鏡圖片比較結(jié)果示意圖，其中圖1(a)為未經(jīng)改性的納米零價鐵顆粒(Bare-nZVI)，圖1 (b)為泊洛沙姆F127改性納米零價鐵顆粒(PF127-nZVI)，圖1 (c)為泊洛沙姆F108改性納米零價鐵顆粒(PF108-nZVI);圖1(d)為泊洛沙姆F68改性納米零價鐵顆粒(PF68_nZVI);從納米零價鐵改性前后的SEM表征圖可以看出，改性前的納米零價鐵顆粒團聚和氧化現(xiàn)象相當嚴重，顆粒間的輪廓不能清晰辨認，且顆粒粒徑很大;相比之下，泊洛沙姆改性后的納米零價鐵顆粒分散較均勻，粒徑分布也較均勻，納米顆粒近似圓形呈枝狀分布。泊洛沙姆F68改性后的納米零價鐵顆粒團聚和被氧化現(xiàn)象有所改善，泊洛沙姆F108改性后的納米零價鐵顆粒團聚和被氧化現(xiàn)象得到較好的改善，泊洛沙姆F127改性后的納米零價鐵顆粒團聚和被氧化現(xiàn)象得到明顯的改善。
[0040]圖2為本發(fā)明實例I中三種泊洛沙姆(泊洛沙姆F68、泊洛沙姆F108和泊洛沙姆F127)改性納米零價鐵(PF68-nZVI，PF108-nZVI和PF127-nZVI)與未改性的納米零價鐵(Bare-nZVI)的透射電鏡圖片比較結(jié)果示意圖，其中圖2(a)為未改性的納米零價鐵顆粒(Bare-nZVI)，圖2 (b)為泊洛沙姆F127改性納米零價鐵顆粒(PF127_nZVI)，圖2(c)為泊洛沙姆F108改性納米零價鐵顆粒(PF108-nZVI) ; (d)為泊洛沙姆F68改性納米零價鐵顆粒(PF68-nZVI)。對于未改性的納米零價鐵粒子，從TEM表征圖上并不能清晰的辨別顆粒的外觀輪廓及單個顆粒，顆粒的團聚現(xiàn)象比較嚴重;而經(jīng)泊洛沙姆F68改性后的納米零價鐵顆粒團聚現(xiàn)象有所改善，也能辨別顆粒輪廓，且分布比較均勻，粒徑范圍在30?lOOnm，平均粒徑90nm左右，說明泊洛沙姆F68的添加可以較好的改善顆粒的團聚現(xiàn)象;經(jīng)泊洛沙姆F108改性后的納米零價鐵顆粒團聚現(xiàn)象得到較好的改善，也能較清晰的辨別顆粒輪廓，且分布比較均勻，粒徑范圍在40?lOOnm，平均粒徑85nm左右，說明泊洛沙姆F108的添加可以有效改善顆粒的團聚現(xiàn)象;而經(jīng)泊洛沙姆F127改性后的納米零價鐵顆粒團聚現(xiàn)象得到較好的改善，也能較清晰的辨別顆粒輪廓，顆粒呈近似球形，且分布比較均勻，粒徑范圍在50?90nm，平均粒徑70nm左右，說明分散劑的添加可以有效改善顆粒的團聚現(xiàn)象。
[0041 ]向10mL初始濃度20mg/L的Cr (VI)溶液分別分別加入0.05g的上述制備的改性納米零價鐵PF68-nZVI，PF108-nZVI，PF127-nZVI和未改性納米零價鐵Bare-nZVI，調(diào)節(jié)pH=5.25，在298K下分別攬摔5min，1min，15min，20min，30min，60min，90min，120min時取樣，取樣后過濾，采用紫外分光光度計測量Cr(VI)濃度變化。測量結(jié)果見圖3。通過計算去除率可知，在反應(yīng)120min時，泊洛沙姆F68改性后的納米零價鐵對Cr(VI)的去除率為83.74%，較未改性的納米零價鐵的去除效果提高了26.97%;泊洛沙姆F108改性后的納米零價鐵對Cr(VI)的去除率為87.85%，較未改性的納米零價鐵的去除效果提高了 31.08%，較PF68-nZVI的去除效果提高了4.11%;泊洛沙姆F127改性后的納米零價鐵對Cr(VI)的去除率為97.28%，較未改性的納米零價鐵的去除效果提高了 40.51%，較PF68-nZVI的去除效果提高了 13.54%，較PF108-nZVI的去除效果提高了9.43%，說明泊洛沙姆F68、泊洛沙姆F108和泊洛沙姆F127改性的納米零價鐵粒子與未改性的納米零價鐵粒子相比具有較高的反應(yīng)活性，且泊洛沙姆Fl 27改性效果最好。
[0042]實施例2
泊洛沙姆Fl27改性納米零價鐵的制備及對橙黃II染料的去除一種泊洛沙姆改性納米零價鐵，該改性納米零價鐵包括納米零價鐵和泊洛沙姆Fl27，泊洛沙姆F127自組裝形成膠束包覆在納米零價鐵表面，泊洛沙姆F127膠束對納米零價鐵進行表面修飾改性;該改性納米零價鐵中泊洛沙姆F127添加濃度為0.5mmol/L;該納米零價鐵制備過程中添加泊洛沙姆F127時溶液的溫度控制在25°C。
[0043](I)FeSO4溶液的制備:稱取14.3g FeSO4.7H20置燒杯中，加適量超純水溶解轉(zhuǎn)移到10mL容量瓶中，定容至刻度線，搖勻，即可得到0.5mol/L的FeSO4溶液。
[0044](2)NaBH4溶液的制備:稱取5.67g置燒杯中，加適量超純水溶解轉(zhuǎn)移到10mL容量瓶中，定容至刻度線，搖勻，即可得到1.5mol/L的NaBH4溶液。
[0045]泊洛沙姆F127改性納米零價鐵(PF127-nZVI)的制備:將100mL、0.5mol/L FeSO4溶液加入到250mL的三口燒瓶中，將三口燒瓶水浴加熱維持在25°C，稱取0.63g泊洛沙姆F127并迅速加入到上述FeSO4溶液中使泊洛沙姆F127濃度達到0.5mmol/L，持續(xù)攪拌15min使其全部溶解;將100mL、l.5mol/L NaBH4溶液逐滴勻速滴入三口燒瓶中，待反應(yīng)40min后得到黑色懸浮液;將黑色懸浮液通過砂芯過濾裝置過濾，將得到的納米粒子先用蒸餾水充分洗滌，于干燥器中干燥處理后得到改性納米零價鐵粒子。
[0046]采用X射線衍射對納米零價鐵顆粒進行表征分析，XRD的測試結(jié)果見圖4:泊洛沙姆F127改性和未改性的納米零價鐵的XRD圖譜中在44.52°，64.89°和82.53°都出現(xiàn)了bccCt-Fet3的特征峰，但是未改性的納米零價鐵在35.48°出現(xiàn)了明顯的鐵的氧化峰，說明泊洛沙姆F127改性的納米零價鐵粒子的抗氧化性明顯增強。
[0047]向10mL初始濃度20mg/L的橙黃II染料溶液中分別加入0.05g的上述制備的改性納米零價鐵PFl27-nZVI和未改性納米零價鐵Bare-nZVI，調(diào)節(jié)pH=7，在常溫下反應(yīng)60min時取樣過濾，測定染料的濃度，分別計算去除率:Bare-nZVI對橙黃II染料的去除率為49.1%，而改性后的PF127-nZVI對橙黃II染料的去除率為89.22%，相比于未改性的Bare-nZVI顆粒對橙黃II染料的去除率提高了40.12%。
[0048]實施例3
泊洛沙姆F127改性的納米零價鐵的制備及對甲硝唑的去除
一種泊洛沙姆改性納米零價鐵，該改性納米零價鐵包括納米零價鐵和泊洛沙姆Fl27，泊洛沙姆F127自組裝形成膠束包覆在納米零價鐵表面，泊洛沙姆F127膠束對納米零價鐵進行表面修飾改性;該改性納米零價鐵中泊洛沙姆F127添加濃度為8mmol/L;該納米零價鐵制備過程中添加泊洛沙姆F127時溶液的溫度控制在40°C。
[0049](I)FeSO4溶液的制備:稱取25.7g FeSO4.7H20置燒杯中，加適量超純水溶解轉(zhuǎn)移至IJlOOmL容量瓶中，定容至刻度線，搖勻，即可得到0.9mol/L的FeSO4溶液。
[0050](2)KBH4溶液的制備:稱取7.7g置燒杯中，加適量超純水溶解轉(zhuǎn)移到10mL容量瓶中，定容至刻度線，搖勻，即可得到2mol/L的KBH4溶液。
[0051 ] 泊洛沙姆F127改性納米零價鐵(PF127-nZVI)的制備:將100mL、0.9M FeSO4溶液加入到250mL的三口燒瓶中，將三口燒瓶水浴加熱至40°C，稱取10.1g泊洛沙姆F127并迅速加入到上述FeSO4溶液中使泊洛沙姆F127濃度達到8mmol/L，持續(xù)攪拌15min使其全部溶解。將100mL、2mol/L KBH4溶液逐滴勻速滴入三口燒瓶中，待反應(yīng)40min后得到黑色懸浮液。將黑色懸浮液通過砂芯過濾裝置過濾，將得到的納米粒子先用蒸餾水充分洗滌，于干燥器中干燥處理后得到改性納米零價鐵粒子。
[0052]向10mL初始濃度20mg/L的甲硝唑溶液中分別加入0.05g的上述制備的改性納米零價鐵PF127-nZVI和未改性納米零價鐵Bare-nZVI，調(diào)節(jié)pH=5，在常溫下120min時取樣過濾，測定甲硝唑的濃度，計算去除率:Bare-nZVI對甲硝唑的去除率為50.18%，而改性后的PF127-nZVI對甲硝唑的去除率為81.38%，相比于未改性的Bare-nZVI顆粒對甲硝唑的去除率提尚了 31.2%。
[0053]實施例4
泊洛沙姆F68改性納米零價鐵的制備及對三氯乙烯的脫氯
一種泊洛沙姆改性納米零價鐵，該改性納米零價鐵包括納米零價鐵和泊洛沙姆F68，泊洛沙姆F68自組裝形成膠束包覆在納米零價鐵表面，泊洛沙姆F68膠束對納米零價鐵進行表面修飾改性;該改性納米零價鐵中泊洛沙姆F68添加濃度為15mmol/L;該納米零價鐵制備過程中添加泊洛沙姆F68時溶液的溫度控制在60°C。
[0054](I)FeSO4溶液的制備:稱取14.3g FeSO4.7H20置燒杯中，加適量超純水溶解轉(zhuǎn)移至IJlOOmL容量瓶中，定容至刻度線，搖勻，即可得到0.5mol/L的FeSO4溶液。
[0055](2)KBH4溶液的制備:稱取5.8g置燒杯中，加適量超純水溶解轉(zhuǎn)移到10mL容量瓶中，定容至刻度線，搖勻，即可得到1.5mol/L的KBH4溶液。
[0056]泊洛沙姆F68改性納米零價鐵(PF68-nZVI)的制備:將100mL、0.5M FeSO4溶液加入到250mL的三口燒瓶中，將三口燒瓶水浴加熱至60°C，稱取12.6g泊洛沙姆F68并迅速加入到上述FeSO4溶液中使泊洛沙姆F68濃度達到15mmol/L，持續(xù)攪拌15min使其全部溶解。將100mL、1.5mol/L KBH4溶液逐滴勻速滴入三口燒瓶中，待反應(yīng)40min后得到黑色懸浮液。將黑色懸浮液通過砂芯過濾裝置過濾，將得到的納米粒子先用蒸餾水充分洗滌，然后用于干燥器中干燥處理后得到改性納米零價鐵粒子。
[0057]向10mL初始濃度20mg/L的三氯乙烯溶液分別加入0.05g的上述制備的改性納米零價鐵PF68-nZVI和未改性納米零價鐵Bare-nZVI，調(diào)節(jié)pH=7，在常溫下120min時取樣過濾，測定三氯乙烯的濃度，計算脫氯率:Bare-nZVI對三氯乙烯的去除率為78.26%，而改性后的PF68-nZVI對三氯乙烯的去除率為96.43%，相比于未改性的Bare-nZVI顆粒對三氯乙烯的去除率提高了 18.17%。
[0058]實施例5
泊洛沙姆F68改性納米零價鐵的制備及對水中溴酸根的去除一種泊洛沙姆改性納米零價鐵，該改性納米零價鐵包括納米零價鐵和泊洛沙姆F68，泊洛沙姆F68自組裝形成膠束包覆在納米零價鐵表面，泊洛沙姆F68膠束對納米零價鐵進行表面修飾;該改性納米零價鐵中泊洛沙姆F68添加濃度為8mmol/L;該納米零價鐵制備過程中添加泊洛沙姆F68時溶液的溫度控制在40°C。
[0059](I)FeSO4溶液的制備:稱取25.7g FeSO4.7H20置燒杯中，加適量超純水溶解轉(zhuǎn)移至IJlOOmL容量瓶中，定容至刻度線，搖勻，即可得到0.9mol/L的FeSO4溶液。
[0060](2)KBH4溶液的制備:稱取7.7g置燒杯中，加適量超純水溶解轉(zhuǎn)移到10mL容量瓶中，定容至刻度線，搖勻，即可得到2mol/L的KBH4溶液。
[0061 ] 泊洛沙姆F68改性納米零價鐵(PF68-nZVI)的制備:將100mL、0.9M FeSO4溶液加入到250mL的三口燒瓶中，將三口燒瓶水浴加熱至40°C，稱取6.7g泊洛沙姆F68并迅速加入到上述FeSO4溶液中使泊洛沙姆F68濃度達到8mmol/L，持續(xù)攪拌15min使其全部溶解。將1mL,0.9mol/L KBH4溶液逐滴勻速滴入三口燒瓶中，待反應(yīng)40min后得到黑色懸浮液。將黑色懸浮液通過砂芯過濾裝置過濾，將得到的納米粒子先用蒸餾水充分洗滌，然后于干燥器中干燥處理后得到改性納米零價鐵粒子。
[0062]向10mL初始濃度20mg/L的溴酸根水溶液中分別加入0.05g的上述制備的改性納米零價鐵PF68-nZVI和未改性納米零價鐵Bare-nZVI，調(diào)節(jié)pH=7，在常溫下反應(yīng)90min時取樣過濾，測定溴酸根的濃度，分別計算去除率:Bare-nZVI對溴酸根的去除率為59.32%，而改性后的PF68-nZVI對溴酸根的去除率為98.56%，相比于未改性的Bare-nZVI顆粒對溴酸根的去除率提高了 39.24%。
[0063]實施例6 泊洛沙姆F108改性納米性零價鐵的制備及對甲硝唑的去除
一種泊洛沙姆改性納米零價鐵，該改性納米零價鐵包括納米零價鐵和泊洛沙姆F108，泊洛沙姆F108自組裝形成膠束包覆在納米零價鐵表面，泊洛沙姆F108膠束對納米零價鐵進行表面修飾;該改性納米零價鐵中泊洛沙姆F108添加濃度為0.5mmol/L;該納米零價鐵制備過程中添加泊洛沙姆F108時溶液的溫度控制在25°C。
[0064](I)FeSO4溶液的制備:稱取14.3g FeSO4.7H20置燒杯中，加適量超純水溶解轉(zhuǎn)移至IJlOOmL容量瓶中，定容至刻度線，搖勻，即可得到0.5mol/L的FeSO4溶液。
[0065](2)綠茶溶液的制備:稱取5 g市售綠茶加入到200 mL沸水中持續(xù)蒸煮llOmin，冷卻至室溫過濾后，將所得濾液轉(zhuǎn)移至200mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度線，得到綠茶溶液。
[0066]泊洛沙姆F108改性納米零價鐵(PF108-nZVI)的制備:將100mL、0.5mol/L FeSO4溶液加入到250mL的三口燒瓶中，將三口燒瓶水浴加熱維持在25°C，稱取0.73g泊洛沙姆F108并迅速加入到上述FeSO4溶液中使泊洛沙姆F108濃度達到0.5mmol/L，持續(xù)攪拌15min使其全部溶解。將10mL上述制備的綠茶溶液逐滴勻速滴入三口燒瓶中，待反應(yīng)40min后得到黑色懸浮液。將黑色懸浮液通過砂芯過濾裝置過濾，將得到的納米粒子先用蒸餾水充分洗滌，然后于干燥器中干燥處理后得到改性納米零價鐵粒子。
[0067]向10mL初始濃度20mg/L的甲硝唑溶液中分別加入0.05g的上述制備的改性納米零價鐵PF108-nZVI和未改性納米零價鐵Bare-nZVI，調(diào)節(jié)pH=5，在常溫下120min時取樣過濾，測定甲硝唑的濃度，計算去除率:Bare-nZVI對甲硝唑的去除率為47.9%，而改性后的PF108-nZVI對甲硝唑的去除率為76.09%，相比于未改性的Bare-nZVI顆粒對甲硝唑的去除率提尚了 28.19%。
[0068]實施例7
泊洛沙姆F108改性和未改性零價鐵的制備及對三氯乙烯的降解一種泊洛沙姆改性納米零價鐵，該改性納米零價鐵包括納米零價鐵和泊洛沙姆F108，泊洛沙姆F108自組裝形成膠束包覆在納米零價鐵表面，泊洛沙姆F108膠束對納米零價鐵進行表面的修飾改性;該改性納米零價鐵中泊洛沙姆F108添加濃度為15mmol/L;該納米零價鐵制備過程中添加泊洛沙姆F108時溶液的溫度控制在60°C。
[0069](I)FeSO4溶液的制備:稱取25.7g FeSO4.7H20置燒杯中，加適量超純水溶解轉(zhuǎn)移到10mL容量瓶中，定容至刻度線，搖勻，即可得到0.9mol/L的FeSO4溶液。
[0070](2)綠茶溶液的制備:稱取30g市售綠茶加入到300mL沸水中持續(xù)蒸煮40min，冷卻至室溫過濾后，將所得濾液轉(zhuǎn)移至200mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度線，得到綠茶溶液。
[0071]泊洛沙姆F108改性納米零價鐵(PF108-nZVI)的制備:將100mL、0.9M FeSO4溶液加入到250mL的三口燒瓶中，將三口燒瓶水浴加熱至60°C，稱取21.9g泊洛沙姆F108并迅速加入到上述FeSO4溶液中使泊洛沙姆F108濃度達到15mmol/L，持續(xù)攪拌15min使其全部溶解。將300mL上述制備的綠茶溶液逐滴勻速滴入三口燒瓶中，待反應(yīng)40min后得到黑色懸浮液。將黑色懸浮液通過砂芯過濾裝置過濾，將得到的納米粒子先用蒸餾水充分洗滌，然后于干燥器中干燥處理后得到改性納米零價鐵粒子。
[0072]向10mL初始濃度20mg/L的三氯乙烯溶液分別加入0.05g的上述制備的改性納米零價鐵PF108-nZVI和未改性納米零價鐵Bare-nZVI，調(diào)節(jié)pH=7，在常溫下120min時取樣過濾，測定三氯乙烯的濃度，計算脫氯率:Bare-nZVI對三氯乙烯的去除率為77.75%，而改性后的PF108-nZVI對三氯乙烯的去除率為97.88%，相比于未改性的Bare-nZVI顆粒對三氯乙烯的去除率提高了20.13%。
【主權(quán)項】
1.一種膠束修飾改性納米零價鐵粒子，其特征在于:以納米零價鐵粒子為核心在其表面包覆有膠束泊洛沙姆。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膠束修飾改性納米零價鐵粒子，其特征在于:所述的泊洛沙姆膠束包括泊洛沙姆F68、泊洛沙姆Fl 08、泊洛沙姆Fl 27中的一種。3.權(quán)利要求1或2所述的膠束修飾改性納米零價鐵粒子的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟: (1)在250C-600C的溫度下，在FeSO4溶液中加入泊洛沙姆，攪拌使其混合均勻得到混合物； (2)將KBH4溶液、NaBH4溶液或綠茶溶液中的一種迅速添加至步驟(I)得到的混合物中，繼續(xù)攪拌待溶液變?yōu)楹谏Ｖ?，其中，BH4—、綠茶溶液的加入量需過量； (3)將步驟(2)得到的黑色混合物過濾、洗滌，干燥處理后得到膠束改性納米零價鐵粒子。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的膠束修飾改性納米零價鐵粒子的制備方法，其特征在于:步驟(I)在25°040°C的溫度下進行。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的膠束修飾改性納米零價鐵粒子的制備方法，其特征在于:步驟(DFeSCU溶液的濃度為0.lmol/L?lmol/L。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的膠束修飾改性納米零價鐵粒子的制備方法，其特征在于:步驟(1)中在FeSO4溶液中加入泊洛沙姆，使泊洛沙姆在溶液中的最終濃度達到0.5 mmol/L?1.Smmol /L7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的膠束修飾改性納米零價鐵粒子的制備方法，其特征在于:使泊洛沙姆在溶液中的濃度達到0.5 mmol/L?10mmol/L。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的膠束修飾改性納米零價鐵粒子的制備方法，其特征在于:步驟(2)中綠茶溶液的制備方法為:按25?100g/L的比例將綠茶加入沸水中持續(xù)蒸煮40?110min，冷卻至室溫過濾后，將所得濾液定容至初始水溶液體積，得綠茶溶液。9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的膠束修飾改性納米零價鐵粒子的制備方法，其特征在于:步驟(3)中Fe2+:BH4—的摩爾比為1: 2?5，F(xiàn)eS04溶液與綠茶溶液的體積比為1:1?3。10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的膠束修飾改性納米零價鐵粒子的制備方法，其特征在于:步驟(3)中洗滌過程為先用蒸餾水充分洗滌、乙醇或者丙酮充分洗滌。11.權(quán)利要求1或2所述的膠束修飾改性納米零價鐵粒子的應(yīng)用，其特征在于:所述改性納米零價鐵粒子用于去除有機物廢水中的重金屬、染料、溴酸根離子、抗生素、鹵代污染物。
【文檔編號】C02F1/28GK106077624SQ201610592180
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月26日 公開號201610592180.6, CN 106077624 A, CN 106077624A, CN 201610592180, CN-A-106077624, CN106077624 A, CN106077624A, CN201610592180, CN201610592180.6
【發(fā)明人】王向宇, 叢姍
【申請人】昆明理工大學(xué)