一種金屬?金屬氧化物復(fù)合納米粒子的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種金屬?金屬氧化物復(fù)合納米粒子的制備方法，步驟是：金屬羰基化合物在兩親性嵌段共聚物的1,4?二乙基苯溶液中進行裂解反應(yīng)，形成嵌段共聚物包覆的較活潑金屬單質(zhì)；反應(yīng)液冷卻后，加入較不活潑的金屬前驅(qū)體，與部分較活潑金屬發(fā)生置換反應(yīng)，得到較不活潑的金屬納米粒子，剩余的較活潑金屬與空氣接觸后形成金屬氧化物，最終得到嵌段共聚物包覆的金屬?金屬氧化物復(fù)合納米粒子。本發(fā)明以金屬羰基化合物作為較活潑金屬的前驅(qū)體，在兩親性嵌段共聚物的1,4?二乙基苯溶液中裂解，裂解溫度明顯降低，在常壓下即可進行，所得產(chǎn)品為量子尺寸，在化學傳感器、生物檢測和智能器件等領(lǐng)域具有應(yīng)用價值。
【專利說明】
一種金屬-金屬氧化物復(fù)合納米粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種金屬-金屬氧化物復(fù)合納米粒子的制備方法，屬于納米材料合成
技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 嵌段共聚物包覆不同種類的納米粒子可以使復(fù)合納米粒子具有多重響應(yīng)的特性， 并且嵌段共聚物的包覆還能防止納米粒子團聚，使納米粒子充分分散。例如，金和四氧化三 鐵復(fù)合納米粒子既具有金納米粒子的近紅外光熱效應(yīng)，又具有四氧化三鐵納米粒子的磁 性。若嵌段共聚物還具有溫敏性、pH響應(yīng)性、光響應(yīng)性等功能，則可以利用嵌段共聚物穩(wěn)定 的復(fù)合納米粒子的多重響應(yīng)特性來制備藥物緩釋和靶向的載體、化學傳感器和智能器件等 材料。
[0003] 常用的嵌段共聚物包覆或穩(wěn)定的金屬-金屬氧化物復(fù)合納米粒子的制備方法是嵌 段共聚物和納米粒子自組裝法，即將已經(jīng)合成的金屬-金屬氧化物納米粒子和嵌段共聚物 混合進行自組裝。這種方法制備的嵌段共聚物膠束包覆或穩(wěn)定的納米粒子的量以及納米粒 子在膠束內(nèi)的分布得不到良好的控制，從而造成復(fù)合納米粒子的性能可控性差，難以在藥 物緩釋和靶向的載體、化學傳感器和智能器件上應(yīng)用。如孫守恒課題組(H. Yu，M. Chen， Philip M. Rice, S. Wang, R. L. White, S. Sun, nano letters. 2005, 5(2), 379-382.)在310°C高溫裂解五羰基鐵和氯金酸制備啞鈴型金-四氧化三鐵納米粒子，該方法反 應(yīng)溫度高，需要高溫設(shè)備及耐300 °C以上的溶劑，體系復(fù)雜，條件相對苛刻，且合成的納米粒 子尺寸在20nm左右，表面為疏水基團，納米粒子表面的配體交換過程繁瑣而且效果不理想， 從而限制了應(yīng)用范圍。
[0004] 熱解法制備納米粒子的較多（Ron Snovski，Judith Grinblat，Shlomo Margel， Langmuir. 2011,27,11071-11080； Mahmud Diab, Taleb Mokari,Inorg. Chem. 2014, 53,2304-2309.)，但用于制備嵌段共聚物穩(wěn)定的金屬-金屬氧化物復(fù)合納米粒子的研究很 少，且大多是包覆單一納米粒子，如果增加納米粒子的種類，嵌段共聚物與不同納米粒子的 相互作用不同，會增加包覆難度。此外，低溫制備分散均勻、量子尺寸的復(fù)合納米粒子報道 很少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供了一種金屬-金屬氧化物復(fù)合納米粒子的 制備方法，該制備方法所需原料種類少，反應(yīng)條件相對溫和，不使用高壓設(shè)備，得到的復(fù)合 納米粒子被嵌段共聚物包覆，在溶液中均勻分散，粒徑分布均勻，尺寸能達量子級。
[0006] 本發(fā)明以羰基金屬化合物為原料，在嵌段共聚物稀溶液中進行裂解反應(yīng)制得嵌段 共聚物包覆的較活潑金屬單質(zhì)，然后較不活潑金屬前驅(qū)體穿過嵌段共聚物包覆層，與較活 潑金屬單質(zhì)發(fā)生置換反應(yīng)，形成較不活潑金屬單質(zhì);較活潑金屬單質(zhì)部分變成離子，剩余部 分當遇到空氣時形成較活潑金屬氧化物，最終形成嵌段共聚物包覆(或者也可稱為嵌段共 聚物穩(wěn)定)的量子尺寸的金屬-金屬氧化物復(fù)合納米粒子。
[0007] 本發(fā)明具體技術(shù)方案如下： 一種金屬-金屬氧化物復(fù)合納米粒子的制備方法，該方法包括以下步驟:金屬羰基化合 物在兩親性嵌段共聚物的1，4_二乙基苯溶液中進行裂解反應(yīng)，形成嵌段共聚物包覆的較活 潑金屬單質(zhì)；反應(yīng)液冷卻后，加入較不活潑的金屬前驅(qū)體，與部分較活潑金屬發(fā)生置換反 應(yīng)，得到較不活潑的金屬納米粒子，剩余的較活潑金屬與空氣接觸后形成金屬氧化物，最終 得到嵌段共聚物包覆的金屬-金屬氧化物復(fù)合納米粒子，簡稱金屬-金屬氧化物復(fù)合納米粒 子。
[0008] 上述制備方法中，所述金屬羰基化合物包括羰基鐵、羰基鈷或羰基鎳。
[0009] 上述制備方法中，所述較不活潑的金屬包括金、銀、鉑、鈀等，較不活潑的金屬前驅(qū) 體為這些金屬的無機鹽或酸，例如可以是氯金酸、氯金酸鋰、醋酸金、硝酸銀、硝酸鉑、四氯 合鈀酸和硝酸鈀中的一種或多種，但不限于此。
[0010] 上述制備方法中，所述兩親性嵌段共聚物的作用是穩(wěn)定裂解形成的活潑金屬單 質(zhì)，優(yōu)選的兩親性嵌段共聚物為含有聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯 烷酮或N-乙烯基咪唑等嵌段的嵌段共聚物，即兩親性嵌段共聚物中的一段為聚丙烯酸、聚 氧化乙烯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基咪唑，例如，兩親性嵌段共聚物可 以是聚苯乙烯聚丙烯酸、聚苯乙烯聚氧化乙烯和聚乙烯基吡啶聚氧化乙烯中的 一種或多種，但不限于此。
[0011] 上述制備方法中，金屬羰基化合物與兩親性嵌段共聚物中羧基的摩爾比為5:1 -30:1，優(yōu)選為10:1-20:1。如果兩親性嵌段共聚物用量過多，最終得到的納米粒子的產(chǎn)量較 低，如果兩親性嵌段共聚物用量過低，嵌段聚合物無法均勻包覆納米粒子，納米粒子的尺寸 會較大。
[0012] 上述制備方法中，較不活潑的金屬前驅(qū)體用量低于金屬羰基化合物，這樣在發(fā)生 置換反應(yīng)后才會還留有一部分較活潑金屬單質(zhì)。一般的，較不活潑金屬前驅(qū)體與金屬羰基 化合物的摩爾比為1:5-1:20，優(yōu)選為1:10-1:20。
[0013]上述制備方法中，反應(yīng)體系中以1，4_二乙基苯作為溶劑，其中的乙基是給電子基 團，增加了苯環(huán)的電子云密度，使溶劑分子與金屬羰基化合物中缺電子的金屬元素作用力 增加(配位），即金屬元素更容易脫離羰基的配位作用而分解，因此使金屬羰基化合物能在 較低的溫度條件下裂解得到納米粒子。在本發(fā)明中，金屬羰基化合物在150°C-185°C下進行 裂解反應(yīng)，優(yōu)選在170 °C -180 °C下進行反應(yīng)。裂解反應(yīng)的時間為1 -5h。
[0014] 上述制備方法中，裂解反應(yīng)在常壓下進行，不需高壓反應(yīng)。
[0015] 上述制備方法中，裂解反應(yīng)在氣體保護下進行，以防止裂解過程中生成的較活潑 金屬單質(zhì)被氧化。保護性氣體可以為氮氣、氬氣等惰性氣體。
[0016] 上述制備方法中，兩親性嵌段共聚物溶解在1，4-二乙基苯中，1，4_二乙基苯的作 用是溶解嵌段共聚物，并使之形成膠束，同時使溶劑分子與金屬羰基化合物中金屬元素配 位，即金屬元素更容易脫離羰基的配位作用而分解，從而降低金屬羰基化合物裂解溫度。1， 4-二乙基苯的量可以根據(jù)實際情況進行選擇，只要使兩親性嵌段共聚物形成膠束即可。
[0017] 上述制備方法中，裂解完成后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，然后將較不活潑金屬前驅(qū)體 在室溫下引入反應(yīng)體系進行反應(yīng)，該反應(yīng)在空氣中進行。反應(yīng)時間一般為l〇_48h。
[0018] 上述制備方法中，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液沉淀即可得到嵌段共聚物包覆的金屬-金 屬氧化物復(fù)合納米粒子，也可以將金屬-金屬氧化物復(fù)合納米粒子分散在有機溶劑中保存。
[0019] 上述制備方法中，所得嵌段共聚物包覆的金屬-金屬氧化物復(fù)合納米粒子的尺寸 為10nm以下，通常在3-8nm。該復(fù)合納米粒子中含有金屬單質(zhì)和金屬氧化物，粒徑分布均勾， 且在嵌段共聚物穩(wěn)定下不易團聚，容易分散，具有很好的應(yīng)用前景。
[0020] 本發(fā)明方法以兩親嵌段共聚物膠束為反應(yīng)器，首先將金屬羰基化合物加入兩親性 嵌段共聚物稀溶液中，在150°C_185°C下進行裂解反應(yīng)制備嵌段共聚物包覆的較活潑金屬 納米粒子，體系冷卻后，以較活潑金屬單質(zhì)納米粒子為犧牲模板，通過置換反應(yīng)將較不活潑 金屬前驅(qū)體還原為較不活潑金屬單質(zhì)，剩余較活潑金屬暴露在空氣中形成氧化物，最終得 到嵌段共聚物包覆的金屬-金屬氧化物納米粒子。本發(fā)明以金屬羰基化合物作為較活潑金 屬的前驅(qū)體，在兩親性嵌段共聚物的1，4_二乙基苯溶液中裂解，裂解溫度明顯降低，在常壓 下即可進行，不需要高壓設(shè)備，所得嵌段共聚物包覆的金屬-金屬氧化物復(fù)合納米粒子為量 子尺寸，在溶液中均勻分散無團聚。納米顆粒的尺寸降低到量子尺寸后，電子能級變化程度 大于熱能、光能等變化而占主導(dǎo)地位后，相比于塊狀粒子，量子尺寸納米顆粒的磁、光、電等 性能發(fā)生很大變化，在化學傳感器、生物檢測和智能器件等領(lǐng)域具有應(yīng)用價值。
【附圖說明】
[0021] 圖1.實施例1制備的嵌段共聚物穩(wěn)定的金-氧化鐵復(fù)合納米粒子的低放大倍數(shù)TEM 照片。
[0022] 圖2.實施例1制備的嵌段共聚物穩(wěn)定的金-氧化鐵復(fù)合納米粒子的高放大倍數(shù)TEM 照片。
[0023] 圖3.實施例1制備的嵌段共聚物穩(wěn)定的金-氧化鐵復(fù)合納米粒子的UV-vis圖譜。
[0024] 圖4.實施例1制備的嵌段共聚物穩(wěn)定的金-氧化鐵復(fù)合納米粒子的能譜圖及元素 含量。
[0025] 圖5.實施例1制備的嵌段共聚物穩(wěn)定的金-氧化鐵復(fù)合納米粒子的鐵、金元素分布 圖。
【具體實施方式】
[0026] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步的詳細說明。下述實施例中，所用兩親 嵌段共聚物、金屬羰基化合物、不活潑金屬前驅(qū)體均為從市場采購的商品。
[0027] 實施例1 嵌段共聚物穩(wěn)定的金-氧化鐵復(fù)合納米粒子制備步驟:稱5mg嵌段共聚物(聚苯乙烯-辦 -聚丙烯酸，聚丙烯酸含量19.4%，分子量15000-360(^/111〇1，其中聚苯乙烯鏈段分子量為 15000g/mo 1，聚丙烯酸鏈段分子量為3600g/mo 1)于三口燒瓶，并向其中加入1 OmL溶劑（1，4-二乙基苯)在磁力攪拌下通氮氣，升溫至120°C得到澄清透明的溶液。然后加入36.5yL五羰 基鐵(五羰基鐵:嵌段共聚物中羧基摩爾比20:1)，繼續(xù)升溫至180°C并保溫3h，冷卻至室溫， 向體系中加入含4.6mg氯金酸的溶液(摩爾比為HAuC；U/Fe=l: 20)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)24h，得嵌 段共聚物穩(wěn)定的金-氧化鐵復(fù)合納米粒子，也稱為嵌段共聚物包覆的金-氧化鐵復(fù)合納米粒 子，將產(chǎn)物過濾取出后備用。
[0028]圖1和2為產(chǎn)物透射電鏡(TEM)圖片，從圖中可以看出，嵌段共聚物穩(wěn)定的金-氧化 鐵(Fe2〇3)復(fù)合納米粒子的尺寸在6nm左右，粒徑分布均勾；納米粒子晶格條紋明顯，表明結(jié) 晶性良好。圖3為產(chǎn)物的UV-vi s圖譜，從圖中可以看出，金納米粒子的紫外吸收峰在556nm， 比相同粒徑的金納米粒子的紫外吸收峰明顯發(fā)生紅移，表明金和氧化鐵存在較強的相互作 用。
[0029]圖4為金-氧化鐵復(fù)合納米粒子的能譜圖，下表是各元素含量情況，由此可以看出 復(fù)合納米粒子內(nèi)同時有鐵元素和金元素，說明嵌段共聚物膠束同時包覆了兩種納米粒子。 圖5為嵌段共聚物穩(wěn)定的金-氧化鐵復(fù)合納米粒子樣品的鐵、金元素分布圖，從圖中可以看 出，大多數(shù)的金納米粒子都是和鐵結(jié)合在一起的。
[0030]注:0 K代表氧元素的K線系，F(xiàn)e K代表鐵元素的K線系，Au L代表金元素的L線系。 [0031] 實施例2 將嵌段共聚物（聚苯乙烯-聚丙烯酸，分子量15000-3600g/mol，聚丙烯酸含量 19.4%)于三口燒瓶，并向其中加入溶劑（1，4_二乙基苯)在磁力攪拌下通氮氣，升溫至120°C 得到澄清透明的膠束溶液。按照五羰基鐵與嵌段共聚物中的羧基的摩爾比10:1的比值，將 嵌段共聚物溶液和18.2 yL五羰基鐵混合，繼續(xù)升溫至180°C并保溫3h，冷卻至室溫，按照 HAuCl4/Fe=l: 20的摩爾比向體系中加入氯金酸溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)24h，得嵌段共聚物穩(wěn)定 的金-氧化鐵復(fù)合納米粒子，也稱為嵌段共聚物包覆的金-氧化鐵復(fù)合納米粒子，將產(chǎn)物過 濾取出后備用。
[0032]所得產(chǎn)物經(jīng)TEM測試表明為量子尺寸金-金屬氧化物復(fù)合納米粒子，納米粒子的尺 寸為5nm〇
[0033] 實施例3 按照實施例2的方法制備嵌段共聚物穩(wěn)定的金屬-氧化鐵復(fù)合納米粒子，不同的是:五 羰基鐵和嵌段共聚物中的羧基的摩爾比30:1。所得產(chǎn)物經(jīng)TEM測試表明為量子尺寸金-金屬 氧化物復(fù)合納米粒子，納米粒子的尺寸為l〇nm。
[0034] 實施例4 按照實施例2的方法制備嵌段共聚物穩(wěn)定的金屬-氧化鐵復(fù)合納米粒子，不同的是:五 羰基鐵和嵌段共聚物中的羧基的摩爾比5:1。所得產(chǎn)物經(jīng)TEM測試表明為量子尺寸金-金屬 氧化物復(fù)合納米粒子，納米粒子的尺寸為3nm。
[0035] 實施例5 按照實施例2的方法制備嵌段共聚物穩(wěn)定的金屬-氧化鐵復(fù)合納米粒子，不同的是： HAuC14與Fe的摩爾比為1:15。所得產(chǎn)物經(jīng)TEM測試表明為量子尺寸金-金屬氧化物復(fù)合納米 粒子，納米粒子的尺寸為6nm。
[0036] 實施例6 按照實施例2的方法制備嵌段共聚物穩(wěn)定的金屬-氧化鐵復(fù)合納米粒子，不同的是： HAuCl4與Fe的摩爾比為1:10。所得產(chǎn)物經(jīng)TEM測試表明為量子尺寸金-金屬氧化物復(fù)合納米 粒子，納米粒子的尺寸為8nm。
[0037] 實施例7 按照實施例2的方法制備嵌段共聚物穩(wěn)定的金屬-氧化鐵復(fù)合納米粒子，不同的是： HAuCl4與Fe的摩爾比為1:5。所得產(chǎn)物經(jīng)TEM測試表明為量子尺寸金-金屬氧化物復(fù)合納米 粒子，納米粒子的尺寸為9nm。
[0038] 實施例8 按照實施例2的方法制備嵌段共聚物穩(wěn)定的金屬-氧化鐵復(fù)合納米粒子，不同的是:嵌 段共聚物為聚苯乙烯-聚氧化乙烯，五羰基鐵和嵌段共聚物摩爾比為20:1。所得產(chǎn)物經(jīng) TEM測試表明為量子尺寸金-金屬氧化物復(fù)合納米粒子，納米粒子的尺寸為7nm。
[0039] 實施例9 按照實施例2的方法制備嵌段共聚物穩(wěn)定的金屬-氧化鐵復(fù)合納米粒子，不同的是:嵌 段共聚物為聚乙烯基吡啶-聚氧化乙烯，五羰基鐵和嵌段共聚物摩爾比為20:1。所得產(chǎn) 物經(jīng)TEM測試表明為量子尺寸金-金屬氧化物復(fù)合納米粒子，納米粒子的尺寸為5nm。
[0040] 實施例10 按照實施例2的方法制備嵌段共聚物穩(wěn)定的金屬-氧化鐵復(fù)合納米粒子，不同的是:反 應(yīng)溫度為160°C。所得產(chǎn)物經(jīng)TEM測試表明為量子尺寸金-金屬氧化物復(fù)合納米粒子，納米粒 子的尺寸為8nm〇 [0041 ] 實施例11 按照實施例2的方法制備嵌段共聚物穩(wěn)定的金屬-氧化鐵復(fù)合納米粒子，不同的是:反 應(yīng)溫度為170°C。所得產(chǎn)物經(jīng)TEM測試表明為量子尺寸金-金屬氧化物復(fù)合納米粒子，納米粒 子的尺寸為5nm〇
[0042] 實施例12 按照實施例2的方法制備嵌段共聚物穩(wěn)定的金屬-氧化鐵復(fù)合納米粒子，不同的是:高 溫裂解反應(yīng)時間為lh。所得產(chǎn)物經(jīng)TEM測試表明為量子尺寸金-金屬氧化物復(fù)合納米粒子， 納米粒子的尺寸為5nm〇
[0043] 實施例13 按照實施例2的方法制備嵌段共聚物穩(wěn)定的金屬-氧化鐵復(fù)合納米粒子，不同的是:高 溫裂解反應(yīng)時間為5h。所得產(chǎn)物經(jīng)TEM測試表明為量子尺寸金-金屬氧化物復(fù)合納米粒子， 納米粒子的尺寸為6nm〇
[0044] 實施例14 按照實施例2的方法制備嵌段共聚物穩(wěn)定的金屬-氧化鐵復(fù)合納米粒子，不同的是:室 溫置換反應(yīng)時間為l〇h。所得產(chǎn)物經(jīng)TEM測試表明為量子尺寸金-金屬氧化物復(fù)合納米粒子， 納米粒子的尺寸為5nm〇
[0045] 實施例15 按照實施例2的方法制備嵌段共聚物穩(wěn)定的金屬-氧化鐵復(fù)合納米粒子，不同的是:室 溫置換反應(yīng)時間為48h。所得產(chǎn)物經(jīng)TEM測試表明為量子尺寸金-金屬氧化物復(fù)合納米粒子， 納米粒子的尺寸為6nm〇
[0046] 實施例16 按照實施例2的方法制備嵌段共聚物穩(wěn)定的金屬-氧化鐵復(fù)合納米粒子，不同的是:不 活潑金屬前驅(qū)體為硝酸銀。所得產(chǎn)物經(jīng)TEM測試表明為量子尺寸銀-金屬氧化物復(fù)合納米粒 子，納米粒子的尺寸為5nm〇
[0047] 實施例17 按照實施例2的方法制備嵌段共聚物穩(wěn)定的金屬-氧化鐵復(fù)合納米粒子，不同的是:不 活潑金屬前驅(qū)體為硝酸鉑。所得產(chǎn)物經(jīng)TEM測試表明為量子尺寸鉑-金屬氧化物復(fù)合納米粒 子，納米粒子的尺寸為6nm 〇
[0048] 實施例18 按照實施例2的方法制備嵌段共聚物穩(wěn)定的金屬-氧化鐵復(fù)合納米粒子，不同的是:不 活潑金屬前驅(qū)體為硝酸鈀。所得產(chǎn)物經(jīng)TEM測試表明為量子尺寸鈀-金屬氧化物復(fù)合納米粒 子，納米粒子的尺寸為4nm〇
[0049] 實施例19 按照實施例2的方法制備嵌段共聚物穩(wěn)定的金屬-氧化鐵復(fù)合納米粒子，不同的是:不 活潑金屬前驅(qū)體為四氯合鈀酸。所得產(chǎn)物經(jīng)TEM測試表明為量子尺寸鈀-金屬氧化物復(fù)合納 米粒子，納米粒子的尺寸為4nm。
[0050] 對比例1 按照實施例1的方法，不同的是，加入五羰基鐵后，繼續(xù)升溫至150°c并保溫3h，在此情 況下五羰基鐵不能發(fā)生裂解，沒有納米粒子生成。
[0051 ] 對比例2 按照實施例1的方法，不同的是，兩親性嵌段共聚物中羧基與金屬羰基化合物的摩爾比 為1:50，加入五羰基鐵后升溫，則發(fā)現(xiàn)三口燒瓶壁上存在大量黑色物質(zhì)，經(jīng)檢測納米粒子的 尺寸較大，不在量子尺寸范圍。
[0052] 對比例3 按照實施例1的方法，于三口燒瓶，并向其中加入10mL溶劑（1，4-二乙基苯)在磁力攪拌 下通氮氣，升溫至120 °C得到澄清透明的溶液。不同的是，先加入4.6mg氯金酸溶液，氯金酸 120°C發(fā)生分解生成金納米粒子，然后加入36.5yL五羰基鐵，繼續(xù)升溫至180°C并保溫3h。檢 測發(fā)現(xiàn)金納米粒子的紫外吸收峰在520nm，金和氧化鐵納米粒子各自分離，不能形成金-氧 化鐵復(fù)合納米粒子。
[0053] 對比例4 按照實施例1的方法，不同的是，溶解兩親嵌段共聚物的溶劑為甲苯。加入五羰基鐵后， 升溫至180°C并保溫3h，在此情況下五羰基鐵不能發(fā)生裂解，沒有納米粒子生成。
[0054]表1.各實施例產(chǎn)品的尺寸和紫外峰位置
【主權(quán)項】
1. 一種金屬-金屬氧化物復(fù)合納米粒子的制備方法，其特征是:金屬羰基化合物在兩親 性嵌段共聚物的1，4_二乙基苯溶液中進行裂解反應(yīng)，形成嵌段共聚物包覆的較活潑金屬單 質(zhì)；反應(yīng)液冷卻后，加入較不活潑的金屬前驅(qū)體，與部分較活潑金屬發(fā)生置換反應(yīng)，得到較 不活潑的金屬納米粒子，剩余的較活潑金屬與空氣接觸后形成金屬氧化物，最終得到金屬-金屬氧化物復(fù)合納米粒子。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:所述金屬羰基化合物包括羰基鐵、羰基 鈷、羰基鎳;所述較不活潑的金屬包括金、銀、鉑、鈀，所述較不活潑的金屬前驅(qū)體為金屬無 機鹽或酸。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:較不活潑的金屬前驅(qū)體包括氯金酸、氯 金酸鋰、醋酸金、硝酸銀、硝酸鉑、四氯合鈀酸和硝酸鈀中的一種或多種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是：所述兩親性嵌段共聚物為含有聚丙烯 酸、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基咪唑嵌段的嵌段共聚物，所 述兩親性嵌段共聚物優(yōu)選為聚苯乙烯-6-聚丙烯酸、聚苯乙烯-6-聚氧化乙烯和聚乙烯基 吡啶-6-聚氧化乙烯中的一種或多種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:金屬羰基化合物在150°C_185°C下進行 裂解反應(yīng)，優(yōu)選在170°C -180°C下進行反應(yīng)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:金屬羰基化合物與兩親性嵌段共聚物中 的羧基的摩爾比為5:1 -30:1，優(yōu)選為10:1-20:1。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:較不活潑金屬前驅(qū)體與金屬羰基化合物 的摩爾比為1:5-1:20，優(yōu)選為1:10-1:20。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征是:裂解反應(yīng)在常壓、氣體保護下進行。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:所得嵌段共聚物包覆的金屬-金屬氧化 物復(fù)合納米粒子的尺寸為l〇nm以下，通常在3-8nm〇
【文檔編號】B22F9/24GK106077701SQ201610595577
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月27日 公開號201610595577.0, CN 106077701 A, CN 106077701A, CN 201610595577, CN-A-106077701, CN106077701 A, CN106077701A, CN201610595577, CN201610595577.0
【發(fā)明人】李文婷, 李 學, 李娜, 趙加旭
【申請人】濟南大學