氧化銅摻雜銀氧化錫復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及銀基金屬材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種低壓電接觸材料，具體公開了一種氧化銅摻雜銀氧化錫復(fù)合材料，所述復(fù)合材料的成分按重量百分比包括4.9?18.5％氧化錫和0.1?1.5％氧化銅，余量為銀。其制備方法，包括：制備銀銅復(fù)合體，以及將銀銅復(fù)合體與氧化錫粉混合，再壓制成型，燒結(jié)；所述銀銅復(fù)合體包括銀粉，以及包覆在銀粉表面的氧化銅前驅(qū)體。本發(fā)明復(fù)合材料具有微觀組織均勻、加工性能好、電阻率低等優(yōu)點(diǎn)，適用于電接觸材料，具有良好的穩(wěn)定性和較長的使用壽命。其制備方法具有簡便易行，生產(chǎn)效率高、無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】
氧化銅摻雜銀氧化錫復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及銀基金屬材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種低壓電接觸材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 銀基電接觸材料具有較好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和電接觸性能，是低壓電器開關(guān)、斷路器、 儀器儀表的核心部件，擔(dān)負(fù)著電流的通斷，其性能直接影響到電器系統(tǒng)的正常使用。傳統(tǒng)的 銀基電接觸材料為銀氧化鎘復(fù)合材料，由于其生成和使用過程會產(chǎn)生重金屬鎘而逐漸被禁 止使用。
[0003] 銀氧化錫復(fù)合材料是一種以Ag為基體、SnO2為第二相的金屬基復(fù)合材料，環(huán)保型 好，具有較強(qiáng)的抗熔焊和耐電弧侵蝕性能，其作為電接觸材料逐步在電器領(lǐng)域得到廣泛應(yīng) 用，有望取代銀氧化鎘。
[0004] 然而，銀氧化錫復(fù)合材料在制備時(shí)，銀與氧化錫間不潤濕，界面屬于機(jī)械結(jié)合，會 導(dǎo)致復(fù)合材料脆性大，加工困難，特別是導(dǎo)電性能隨著氧化錫含量的增加而明顯下降，而且 在電弧侵蝕過程易引起氧化錫富集，溫升高。為增加銀與二氧化錫之間的潤濕性，添加氧化 銅是一種有效手段，但目前的技術(shù)僅限于直接混合氧化銅粉末。
[0005] 銀氧化錫電接觸材料的成熟的制備方法主要有內(nèi)氧化法和粉末冶金法，均已實(shí)現(xiàn) 工業(yè)化生產(chǎn)。粉末冶金法是將組分制成粉末，經(jīng)混合后，成形燒結(jié)。內(nèi)氧化法是首先把組分 按配比熔煉成合金，經(jīng)加工成型后進(jìn)行內(nèi)氧化處理。兩種方法中均存在氧化銅與二氧化錫 在復(fù)合材料中分布不均勻的問題，尤其是氧化銅的含量較低，其能否在復(fù)合材料中均勻分 布，對材料的性能提升至關(guān)重要。粉末冶金法中氧化銅粉末用量少，其混粉效率低、均勻性 差，容易引起微觀組織不均勻，使材料性能受到影響，如加工性能差，容易在復(fù)合材料邊部 出現(xiàn)裂紋。而內(nèi)氧化法中由于氧在合金內(nèi)部擴(kuò)散困難，常會造成氧化不均勻，產(chǎn)生貧氧化 帶，材料內(nèi)部組織不均，影響產(chǎn)品的穩(wěn)定性和使用壽命。氧化銅的分布不均以及材料內(nèi)部組 織不均勻，造成氧化銅摻雜銀氧化錫電接觸材料仍存在均勻性和加工性能較差、電阻率較 尚的缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種氧化銅摻雜銀氧化錫復(fù)合材料及其制備方 法，該復(fù)合材料具有微觀組織均勻、加工性能好、電阻率低等優(yōu)點(diǎn)，適于電接觸材料，具有良 好的穩(wěn)定性和長的使用壽命。其制備方法具有簡便易行，生產(chǎn)效率高、無環(huán)境污染的優(yōu)點(diǎn)。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:氧化銅摻雜銀氧化錫復(fù)合材 料，所述復(fù)合材料為含有氧化錫和氧化銅的銀基復(fù)合材料，由原料粉體燒結(jié)制成，所述氧化 銅為氧化銅前驅(qū)體在所述復(fù)合材料的燒結(jié)工藝中原位生成。
[0008] 進(jìn)一步地，所述復(fù)合材料的成分按重量百分比包括4.9-18.5%氧化錫和0.1- 1.5 %氧化銅，余量為銀。
[0009]前述氧化銅摻雜銀氧化錫復(fù)合材料的制備方法，包括： 制備銀銅復(fù)合體， 以及將銀銅復(fù)合體與氧化錫粉混合，再壓制成型，燒結(jié)； 所述銀銅復(fù)合體包括銀粉，以及包覆在銀粉表面的氧化銅前驅(qū)體。
[0010]所述氧化銅前驅(qū)體為銅離子與表面活性劑的絡(luò)合物，所述表面活性劑含有巰基， 所述表面活性劑能夠通過巰基與銀形成化學(xué)鍵，使得所述絡(luò)合物包覆在銀粉表面。
[0011]作為優(yōu)選，所述表面活性劑為巰基乙酸或巰基乙胺。
[0012]進(jìn)一步地，銀銅復(fù)合體的制備方法為，將銀粉與所述表面活性劑的溶液、Cu2+鹽溶 液混合反應(yīng)，得到銀銅復(fù)合體前驅(qū)體，其經(jīng)清洗干燥后，在真空環(huán)境退火，制得銀銅復(fù)合體， 為粉末狀。Cu2+鹽為硝酸銅、氯化銅或硫酸銅等銅鹽。
[0013]作為優(yōu)選，所述表面活性劑與Cu2+的摩爾比為10:1。
[0014] 所述銀粉的粒度范圍為50納米至200目。
[0015] 進(jìn)一步地，所述銀銅復(fù)合體前驅(qū)體清洗后于60°C干燥，在250°C真空退火。
[0016] 進(jìn)一步地，所述燒結(jié)溫度控制在750-850°C。
[0017] 所述燒結(jié)完成后，還包括對燒結(jié)產(chǎn)物進(jìn)行復(fù)壓和復(fù)燒;所述復(fù)壓的壓力高于前次 壓制成型的壓力，所述復(fù)燒的溫度低于前次燒結(jié)的溫度。
[0018] 采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于:本發(fā)明氧化銅摻雜銀氧化錫復(fù)合材料 的制備方法采用表面活性劑，在溶液中將銅離子自組裝到銀粉表面形成氧化銅前驅(qū)體，通 過后續(xù)清洗、干燥和熱處理后，與一定量的二氧化錫粉均勻混合，經(jīng)壓制與高溫?zé)Y(jié)，氧化 銅前驅(qū)體分解，在銀與氧化錫界面處原位形成氧化銅，使得銀與二氧化錫之間的潤濕性好， 能夠獲得新型氧化銅摻雜銀氧化錫電接觸材料，該復(fù)合材料具有良好的微觀組織均勻性， 其可加工性和導(dǎo)電性相比于現(xiàn)有技術(shù)均得到明顯改善，而且利用本發(fā)明復(fù)合材料制作的觸 頭，其表面對電弧的分散性好，明顯減少氧化錫的富集。
[0019] 本發(fā)明制備方法中使銀粉表面附著均勻的氧化銅前驅(qū)體，按照本發(fā)明銀銅復(fù)合體 的制備方法，制得氧化銅前驅(qū)體的尺寸約5納米，見圖1，因而能夠增加混粉效率與均勻性。
[0020] 本發(fā)明制備方法中利用含有巰基的表面活性劑，在水溶液中表面活性劑的硫氫鍵 與銀粉表面形成化學(xué)鍵，表面活性劑的另外的官能團(tuán)（如羧基或胺基）與銅離子絡(luò)合，最終 實(shí)現(xiàn)銅離子包覆在銀表面，能夠獲得均勻的銀銅納米復(fù)合體，具有很高的生產(chǎn)效率，操作簡 單可行，適合規(guī)?；a(chǎn)。同時(shí)，由于氧化銅前驅(qū)體在銀粉表面微量負(fù)載，活性劑用量少，生 產(chǎn)過程不會引起環(huán)境污染。
[0021] 本發(fā)明方法制備的氧化銅摻雜銀氧化錫復(fù)合材料，在前述成分范圍內(nèi)，經(jīng)試驗(yàn)其 導(dǎo)電率最大為89%IACS(國際退火銅標(biāo)準(zhǔn)），比銀氧化錫材料提高11%，硬度為58.28,下降6%， 在受力壓縮時(shí)，復(fù)合材料邊部沒有裂紋，同時(shí)具有很強(qiáng)的耐電弧侵蝕性能。
【附圖說明】
[0022] 圖1是本發(fā)明方法在銀粉表面負(fù)載氧化銅前驅(qū)體后的SEM照片； 圖2是Ag-Sn〇2復(fù)合材料(a)和本發(fā)明Ag-CuO/Sn〇2復(fù)合材料(b)在5千伏電壓下電弧侵 蝕5 0次后的掃描電子顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 本發(fā)明提供一種氧化銅摻雜銀氧化錫復(fù)合材料及其制備方法，具體的：將硝酸銅 或硫酸銅等鹽配制成一定濃度的水溶液，攪拌過程添加巰基乙酸等表面活性劑，其與銅離 子的摩爾比為10:1;反應(yīng)24h后，清洗、干燥，250°C熱處理，形成銀銅復(fù)合體，見圖1;再采用 成熟的粉末冶金法燒結(jié)成型，即與二氧化錫粉末混合，形成同重量配比為75-95%銀，4.9- 18.5 %氧化錫，0.1-1.5 %氧化銅的復(fù)合粉末，模具中200MPa壓力下成型，在750-850°C煅燒 2h。后續(xù)800MPa復(fù)壓并在600°C熱處理，也可以進(jìn)行冷加工，制得性能良好的電接觸材料。
[0024] 按上述方法制備成分比例不同的氧化銅摻雜銀氧化錫復(fù)合材料及納米復(fù)合材料。 [0025] 實(shí)施例1 氧化銅摻雜銀氧化錫復(fù)合材料，其為含有5wt%氧化錫、0. lwt%氧化銅的銀基復(fù)合材料。 [0026]按該成分配比，將ImM巰基乙酸配制成水溶液，磁力攪拌條件下加入銀粉(200目）， 與O.lmM的硝酸銅溶液絡(luò)合反應(yīng)24h。清洗后60°C干燥，在250°C真空退火，得到的銀銅復(fù)合體 粉末與納米氧化錫粉混合后200MPa壓制成型，在750°C燒結(jié)2h，制得本實(shí)施例氧化銅摻雜銀 氧化錫復(fù)合材料。
[0027] 本發(fā)明各實(shí)施例中mM為mmol/L，毫摩爾每升。
[0028] 實(shí)施例2 氧化銅摻雜銀氧化錫復(fù)合材料，其為含有15wt%氧化錫、0.5wt%氧化銅的銀基復(fù)合材 料。
[0029]按該成分配比，將ImM巰基乙酸配制成水溶液，磁力攪拌條件下加入銀粉(200目）， 與0.2mM的硫酸銅溶液絡(luò)合反應(yīng)24h。清洗后60°C干燥，在250°C真空退火，得到的銀銅復(fù)合體 粉末與納米氧化錫粉混合后200MPa壓制成型，在750°C燒結(jié)2h，制得本實(shí)施例氧化銅摻雜銀 氧化錫復(fù)合材料。
[0030] 實(shí)施例3 氧化銅摻雜銀氧化錫復(fù)合材料，其為含有l(wèi)〇wt%氧化錫、0.3wt%氧化銅的銀基復(fù)合材 料。
[0031] 按該成分配比，將2mM巰基乙酸配制成水溶液，磁力攪拌條件下加入200目的銀粉， 與0.2mM的氯化銅溶液絡(luò)合反應(yīng)24h。清洗后60°C干燥，在250°C真空退火，得到的銀銅復(fù)合體 粉末與納米氧化錫粉混合后200MPa壓制成型，在750°C燒結(jié)2h，制得本實(shí)施例氧化銅摻雜銀 氧化錫復(fù)合材料。
[0032] 實(shí)施例4 氧化銅摻雜銀氧化錫復(fù)合材料，其為含有l(wèi)〇wt%氧化錫、1.20wt%氧化銅的銀基復(fù)合材 料。
[0033]按該成分配比，將3mM巰基乙胺配制成水溶液，磁力攪拌條件下加入200目的銀粉， 與0.3mM的硝酸銅溶液絡(luò)合反應(yīng)24h。清洗后60°C干燥，在250°C真空退火，得到的銀銅復(fù)合體 粉末與納米氧化錫粉混合后200MPa壓制成型，在750°C燒結(jié)2h，800MPa復(fù)壓后，600°C復(fù)燒，制 得本實(shí)施例氧化銅摻雜銀氧化錫復(fù)合材料。
[0034] 實(shí)施例5 氧化銅摻雜銀氧化錫復(fù)合材料，其為含有l(wèi)〇wt%氧化錫、1.5wt%氧化銅的銀基復(fù)合材 料。
[0035]按該成分配比，將4mM巰基乙胺配制成水溶液，磁力攪拌條件下加入200目的銀粉， 與0.4mM的硝酸銅溶液絡(luò)合反應(yīng)24h。清洗后60°C干燥，在250°C真空退火，得到的銀銅復(fù)合體 粉末與納米氧化錫粉混合后200MPa壓制成型，在850°C燒結(jié)2h，800MPa復(fù)壓后600°C復(fù)燒，制 得本實(shí)施例氧化銅摻雜銀氧化錫復(fù)合材料。
[0036] 實(shí)施例6 氧化銅摻雜銀氧化錫復(fù)合材料，其為含有15wt%氧化錫、1.4wt%氧化銅的銀基復(fù)合材 料。
[0037]按該成分配比，將3mM疏基乙胺配制成水溶液，磁力攪拌條件下加入的平均直徑為 10微米的銀粉，與0.3mM的硝酸銅溶液絡(luò)合反應(yīng)24h。清洗后60°C干燥，在250°C真空退火，得 到的銀銅復(fù)合體粉末與納米氧化錫粉混合后200MPa壓制成型，在850°C燒結(jié)2h，800MPa復(fù)壓 后600°C復(fù)燒，制得本實(shí)施例氧化銅摻雜銀氧化錫復(fù)合材料。
[0038] 實(shí)施例7 氧化銅摻雜銀氧化錫復(fù)合材料，其為含有l(wèi)〇wt%氧化錫、0.6wt%氧化銅的銀基納米復(fù)合 材料。
[0039]按該成分配比，將ImM巰基乙酸與ImM巰基乙胺配制成水溶液，磁力攪拌條件下加 入平均直徑為100納米的銀粉，與〇.2mM的硝酸銅溶液絡(luò)合反應(yīng)24h。清洗后60°C攝氏度干 燥，在250°C真空退火，得到的銀銅復(fù)合體粉末與納米氧化錫粉混合后200MPa壓制成型，在 800°C燒結(jié)2h，800MPa復(fù)壓后600°C復(fù)燒，制得本實(shí)施例氧化銅摻雜銀氧化錫復(fù)合材料。
[0040] 實(shí)施例8 氧化銅摻雜銀氧化錫復(fù)合材料，其為含有15wt%氧化錫、1.0 wt%氧化銅的銀基納米復(fù)合 材料。
[0041 ]按該成分配比，將2mM疏基乙酸配制成水溶液，磁力攪拌條件下加入一定量50納米 的銀粉，與0.2mM的氯化銅溶液絡(luò)合反應(yīng)24h。清洗后60°C干燥，在250°C真空退火，得到的銀 銅復(fù)合體粉末與納米氧化錫粉混合后200MPa壓制成型，在850°C燒結(jié)2h，800MPa復(fù)壓后600°C 復(fù)燒，制得本實(shí)施例氧化銅摻雜銀氧化錫復(fù)合材料。
[0042]本發(fā)明各實(shí)施例制備的氧化銅摻雜銀氧化錫復(fù)合材料，由于氧化銅的含量以及銀 粉的粒度不同，導(dǎo)電率和力學(xué)性能也不同，但是，氧化銅的摻雜能夠明顯提高復(fù)合材料的塑 性和導(dǎo)電率，同時(shí)也能夠增強(qiáng)耐電弧燒蝕性能，降低燃弧時(shí)間，見圖2及下表。
[0043]表1中Ag-Cu0/Sn02復(fù)合材料為按本發(fā)明方法制備的成分質(zhì)量比為95%的銀，5% 的氧化錫和氧化銅復(fù)合材料，200MPa壓制成型，750°C燒結(jié)2h，并在800MPa壓力下復(fù)壓與 600°C復(fù)燒，其導(dǎo)電率及硬度優(yōu)于同成分的商業(yè)產(chǎn)品。
[0044]以上對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)介紹，本發(fā)明中應(yīng)用具體個(gè)例對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行 了闡述，以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人 員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)，這些改進(jìn)也落入本發(fā) 明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 氧化銅摻雜銀氧化錫復(fù)合材料，其特征在于:所述復(fù)合材料為含有氧化錫和氧化銅 的銀基復(fù)合材料，由原料粉體燒結(jié)制成，所述氧化銅為氧化銅前驅(qū)體在所述復(fù)合材料的燒 結(jié)工藝中原位生成。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化銅摻雜銀氧化錫復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料的 成分按重量百分比包括4.9-18.5 %氧化錫和0.1-1.5 %氧化銅，余量為銀。3. 氧化銅摻雜銀氧化錫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括： 制備銀銅復(fù)合體，以及將銀銅復(fù)合體與氧化錫粉混合，再壓制成型，燒結(jié)； 所述銀銅復(fù)合體包括銀粉，以及包覆在銀粉表面的氧化銅前驅(qū)體。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的氧化銅摻雜銀氧化錫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述 氧化銅前驅(qū)體為銅離子與表面活性劑的絡(luò)合物，所述表面活性劑含有巰基，所述表面活性 劑能夠通過巰基與銀形成化學(xué)鍵，使得所述絡(luò)合物包覆在銀粉表面。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的氧化銅摻雜銀氧化錫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述 表面活性劑為巰基乙酸或巰基乙胺。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的氧化銅摻雜銀氧化錫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，銀銅 復(fù)合體的制備方法為，將銀粉與所述表面活性劑的溶液、Cu 2+鹽溶液混合反應(yīng)，得到銀銅復(fù) 合體前驅(qū)體，其經(jīng)清洗干燥后，在真空環(huán)境退火，制得銀銅復(fù)合體，為粉末狀。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的氧化銅摻雜銀氧化錫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述 表面活性劑與Cu2+的摩爾比為10:1。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的氧化銅摻雜銀氧化錫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述 銀粉的粒度范圍為50納米至200目。9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的氧化銅摻雜銀氧化錫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述 銀銅復(fù)合體前驅(qū)體清洗后于60°C干燥，在250°C真空退火。10. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的氧化銅摻雜銀氧化錫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所 述燒結(jié)溫度控制在750-850°C;所述燒結(jié)完成后，還包括對燒結(jié)產(chǎn)物進(jìn)行復(fù)壓和復(fù)燒;所述 復(fù)壓的壓力高于前次壓制成型的壓力，所述復(fù)燒的溫度低于前次燒結(jié)的溫度。
【文檔編號】B22F1/02GK106086495SQ201610432717
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月17日
【發(fā)明人】李桂景, 馮文杰, 房學(xué)謙, 劉金喜
【申請人】石家莊鐵道大學(xué)