梯度石墨烯/鎂復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】一種梯度石墨烯/鎂復(fù)合材料的制備方法，首先將有機(jī)單體甲基丙烯酸羥乙酯、交聯(lián)劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、分散劑油酸、鎂粉和石墨烯粉分散到正丁醇中制備成石墨烯/鎂復(fù)相漿料；球磨后在漿料內(nèi)加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰和催化劑N,N二甲基苯胺；將配置好的石墨烯/鎂漿料注入離心機(jī)內(nèi)離心，使?jié){料內(nèi)的石墨烯和鎂顆粒形成連續(xù)的梯度分布；離心后將模具放置在真空烘箱中快速凝膠固化；凝膠固化后的試樣經(jīng)過脫模、真空干燥后，置于管式爐中氬氣氣氛燒結(jié)成梯度石墨烯/鎂生物醫(yī)用復(fù)合材料。從而提高鎂基體的耐腐蝕性能和力學(xué)性能。
【專利說明】
梯度石墨烯/鏌復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明為一種梯度石墨烯/鎂復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鎂合金作為生物醫(yī)用金屬材料與現(xiàn)在已經(jīng)臨床使用的其它生物醫(yī)用金屬材料相 比具有明顯優(yōu)勢：（1)資源豐富，價(jià)格低廉，鎂在地殼中的儲(chǔ)藏量極其豐富，其儲(chǔ)藏量達(dá)到 2.8%，位居第6位;（2)鎂是人體不可缺少的礦物質(zhì)元素之一，鎂幾乎參與人體所有的新陳代 謝過程，在細(xì)胞內(nèi)它的含量僅次于鉀，鎂影響鉀、鈉、鈣離子細(xì)胞內(nèi)外移動(dòng)的"通道"，并有維 持生物膜電位的作用；（3)良好的力學(xué)相容性，以鎂為基體的合金的彈性模量和密度最接近 人體骨骼彈性模量和密度；（4)優(yōu)異的生物相容性和生物可降解，鎂合金本身在生物體中可 以逐漸降解，由新生骨組織逐漸代替原先的植入體，是理想的生物支架材料。但是金屬鎂的 活性高，在生物體內(nèi)受體液腐蝕現(xiàn)象較為嚴(yán)重。與新骨生長速度（12~18周)不匹配，所以提 高其耐腐蝕性，使其在新骨生長完好之前仍能夠保持機(jī)械性能是鎂及合金作為骨修復(fù)材料 最需要解決的關(guān)鍵問題。石墨烯具有良好的生物相容性和化學(xué)穩(wěn)定性、無細(xì)胞毒性，石墨烯 及其衍生物在納米藥物運(yùn)輸系統(tǒng)、生物檢查、生物成像、腫瘤醫(yī)治等方面的使用寬廣。以石 墨烯為底層的生物設(shè)備或生物傳感器能夠用于細(xì)菌剖析、DNA和蛋白質(zhì)檢查等。但是如何將 石墨烯加入鎂基體中以提高鎂基體的耐腐蝕性能和力學(xué)性能研究較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于解決上述所存在的問題，提供一種提高鎂基體的耐腐蝕性能和 力學(xué)性能的梯度石墨烯/鎂復(fù)合材料的制備方法。
[0004] 本發(fā)明的技術(shù)方案是： 首先將有機(jī)單體甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、交聯(lián)劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、 分散劑油酸、鎂粉和石墨烯粉分散到正丁醇中制備成石墨烯/鎂復(fù)相漿料;球磨后在漿料內(nèi) 加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO)和催化劑N，N二甲基苯胺(DMA);之后將配置好的石墨烯/鎂 漿料注入離心機(jī)內(nèi)離心，使?jié){料內(nèi)的石墨烯和鎂顆粒形成連續(xù)的梯度分布;離心后將模具 放置在真空烘箱中快速凝膠固化;凝膠固化后的試樣經(jīng)過脫模、真空干燥后，置于管式爐中 氬氣氣氛燒結(jié)成梯度石墨烯/鎂生物醫(yī)用復(fù)合材料。
[0005] 1、石墨烯/鎂復(fù)相漿料的制備 按質(zhì)量份數(shù)，將5-15份有機(jī)單體甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，1-3份交聯(lián)劑三羥甲基丙烷 三丙烯酸酯(TMPTA)溶解到29.125-60.25份的正丁醇中，攪拌均勻，之后再加入1.5-2.25份 分散劑油酸，攪拌均勻，隨后加入27-40.5份粒度為60nm的鎂粉和3-4.5份粒度500nm的石墨 烯粉，攪拌均勻;球磨24h后加入2-5份引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO)和0.25-0.625份的催化劑 N，N二甲基苯胺(DMA)，攪拌均勻，制備成石墨烯/鎂復(fù)相漿料。
[0006] 2、離心、凝膠固化及燒結(jié) a.將上述制備好的石墨稀/鎂復(fù)相衆(zhòng)料注入到離心機(jī)內(nèi)模具中，在500-2000r/min轉(zhuǎn)速 下離心10-20min，使石墨稀和鎂顆粒形成連續(xù)的梯度分布； b.將離心后的漿料放入60-80°C真空烘箱中凝膠固化30min，固化后的生坯脫模后在 100-150 °C真空烘箱中干燥3-6h，然后放入管式爐中氬氣氣氛保護(hù)下燒結(jié)成梯度石墨烯/鎂 復(fù)合材料。其燒結(jié)工藝為:采用TC/min的升溫速率從室溫加熱到300°C，保溫3h后，以3°C/ min的升溫速率加熱到610-630°C，保溫2h后隨爐冷到室溫;其中氬氣的流速為0.4-0.8 L/ min〇
[0007]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于： 1. 提出了一種梯度石墨烯/鎂復(fù)合材料的制備新方法，梯度結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。在 該工藝所制備的樣品中石墨烯顆粒在鎂基體中形成連續(xù)的梯度分布，避免了傳統(tǒng)干壓成型 樣品中存在的分層及裂紋等缺陷，同時(shí)添加石墨烯后可以通過石墨烯片在鎂基體中的承載 和拔出、裂紋的橋接與偏轉(zhuǎn)效應(yīng)來提高鎂基復(fù)合材料的力學(xué)性能。（如表1所示）。
[0008]表1不同工藝制備的梯度石墨稀/鎂復(fù)合材料的力學(xué)性能(石墨稀含量為10 wt%)
2. 在梯度石墨烯/鎂復(fù)合材料中，石墨烯含量較高的一端具有良好的生物相容性及耐 腐蝕性(如表2所示），同時(shí)石墨烯可以誘導(dǎo)體液中Ca 2+和POA離子沉積，在鎂基體表面生成 羥基磷灰石層，加速新骨的生長，進(jìn)而使骨組織的愈合和鎂合金的降解相匹配，降低植入失 敗現(xiàn)象的產(chǎn)生。而鎂基體含量高的一端具有較高的強(qiáng)度和韌性在植入過程中更好地承擔(dān)外 界載荷。
[0009]表2純鎂和梯度石墨烯/鎂復(fù)合材料的腐蝕速率(石墨烯含量為20 wt%)

【附圖說明】
[0010]圖1為梯度石墨烯/鎂示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0011]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明： 實(shí)例1 1、石墨烯/鎂復(fù)相漿料的制備 按質(zhì)量份數(shù)，將5份有機(jī)單體甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，1份交聯(lián)劑三羥甲基丙烷三丙 烯酸酯(TMPTA)溶解到60.25份的正丁醇中，攪拌均勻，之后再加入1.5份分散劑油酸，攪拌 均勻，隨后加入27份粒度為60nm的鎂粉和3份粒度500nm的石墨烯粉，攪拌均勻；球磨24h后 加入2份引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO)和0.25份的催化劑N，N二甲基苯胺(DMA)，攪拌均勻，制 成石墨烯/鎂復(fù)相漿料。
[0012] 2、離心、凝膠固化及燒結(jié) a. 將上述制備好的石墨烯/鎂復(fù)相漿料注入到離心機(jī)內(nèi)模具中，在500r/min轉(zhuǎn)速下離 心20min，使石墨稀和鎂顆粒形成連續(xù)的梯度分布； b. 將離心后的漿料放入60°C真空烘箱中凝膠固化30min，固化后的生坯脫模后在HKTC 真空烘箱中干燥6h，然后放入管式爐中氬氣氣氛保護(hù)下燒結(jié)成梯度石墨烯/鎂復(fù)合材料;其 燒結(jié)工藝為:采用l°C/min的升溫速率從室溫加熱到300°C，保溫3h后，以3°C/min的升溫速 率加熱到610°C，保溫2h后隨爐冷到室溫;其中氬氣的流速為0.4L/min。
[0013] 實(shí)例2 1、石墨烯/鎂復(fù)相漿料的制備 按質(zhì)量份數(shù)，將15份有機(jī)單體甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，3份交聯(lián)劑三羥甲基丙烷三丙 烯酸酯(TMPTA)溶解到29.125份的正丁醇中，攪拌均勻，之后再加入2.25份分散劑油酸，攪 拌均勻，隨后加入40.5份粒度為60nm的鎂粉和4.5份粒度500nm的石墨烯粉，攪拌均勻;球磨 24h后加入5份引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO)和0.625份的催化劑N，N二甲基苯胺(DMA)，攪拌均 勻，制成石墨烯/鎂復(fù)相漿料。
[0014] 2、離心、凝膠固化及燒結(jié) a. 將上述制備好的石墨稀/鎂衆(zhòng)料注入到離心機(jī)內(nèi)模具中，在2000r/min轉(zhuǎn)速下離心 IOmin，使石墨稀和鎂顆粒形成連續(xù)的梯度分布； b. 將離心后的漿料放入80°C真空烘箱中凝膠固化30min，固化后的生坯脫模后在150°C 真空烘箱中干燥3h，然后放入管式爐中氬氣氣氛保護(hù)下燒結(jié)成梯度石墨烯/鎂復(fù)合材料;其 燒結(jié)工藝為:采用l°C/min的升溫速率從室溫加熱到300°C，保溫3h后，以3°C/min的升溫速 率加熱到630°C，保溫2h后隨爐冷到室溫;其中氬氣的流速為0.8 L/min。
[0015] 實(shí)例3 1、石墨烯/鎂復(fù)相漿料的制備 按質(zhì)量份數(shù)，將10份有機(jī)單體甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，2份交聯(lián)劑三羥甲基丙烷三丙 烯酸酯(TMPTA)溶解到47.875份的正丁醇中，攪拌均勻，之后再加入1.75份分散劑油酸，攪 拌均勻，隨后加入31.5份粒度為60nm的鎂粉和3.5份粒度500nm的石墨烯粉，攪拌均勻;球磨 24h后加入3份引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO)和0.375份的催化劑N，N二甲基苯胺(DMA)，攪拌均 勻，制成石墨烯/鎂復(fù)相漿料。
[0016] 2、離心、凝膠固化及燒結(jié) a. 將上述制備好的石墨稀/鎂衆(zhòng)料注入到離心機(jī)內(nèi)模具中，在1000r/min轉(zhuǎn)速下離心 15min，使石墨稀和鎂顆粒形成連續(xù)的梯度分布； b. 將離心后的漿料放入70°C真空烘箱中凝膠固化30min，固化后的生坯脫模后在120°C 真空烘箱中干燥4h，然后放入管式爐中氬氣氣氛保護(hù)下燒結(jié)成梯度石墨烯/鎂復(fù)合材料;其 燒結(jié)工藝為:采用l°C/min的升溫速率從室溫加熱到300°C，保溫3h后，以3°C/min的升溫速 率加熱到620°C，保溫2h后隨爐冷到室溫;其中氬氣的流速為0.5 L/min。
[0017] 實(shí)例4 1、石墨烯/鎂復(fù)相漿料的制備 按質(zhì)量份數(shù)，將10份有機(jī)單體甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，2份交聯(lián)劑三羥甲基丙烷三丙 烯酸酯（TMPTA)溶解到41.5份的正丁醇中，攪拌均勻，之后再加入2份分散劑油酸，攪拌均 勻，隨后加入36份粒度為60nm的鎂粉和4份粒度500nm的石墨烯粉，攪拌均勻；球磨24h后加 入4份引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO)和0.5份催化劑N，N二甲基苯胺(DMA)，攪拌均勻，制成石墨 烯/鎂復(fù)相漿料。
[0018] 2、離心、凝膠固化及燒結(jié) a. 將上述制備好的石墨稀/鎂衆(zhòng)料注入到離心機(jī)內(nèi)模具中，在1500r/min轉(zhuǎn)速下離心 15min，使石墨稀和鎂顆粒形成連續(xù)的梯度分布； b. 將離心后的漿料放入75°C真空烘箱中凝膠固化30min，固化后的生坯脫模后在130°C 真空烘箱中干燥5h，然后放入管式爐中氬氣氣氛保護(hù)下燒結(jié)成梯度石墨烯/鎂復(fù)合材料;其 燒結(jié)工藝為:采用l°C/min的升溫速率從室溫加熱到300°C，保溫3h后，以3°C/min的升溫速 率加熱到620°C，保溫2h后隨爐冷到室溫;其中氬氣的流速為0.6L/min。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種梯度石墨烯/鎂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 一、 石墨烯/鎂復(fù)相漿料的制備 按質(zhì)量份數(shù)，將5-15份有機(jī)單體甲基丙烯酸羥乙酯，1-3份交聯(lián)劑三羥甲基丙烷三丙烯 酸酯溶解到29.125-60.25份的正丁醇中，攪拌均勻，之后再加入1.5-2.25份分散劑油酸，攪 拌均勻，隨后加入27-40.5份粒度為60nm的鎂粉和3-4.5份粒度500nm的石墨烯粉，攪拌均 勻;球磨24h后加入2-5份引發(fā)劑過氧化苯甲酰和0.25-0.625份的催化劑N，N二甲基苯胺，攪 拌均勻，制備成石墨烯/鎂復(fù)相漿料； 二、 離心、凝膠固化及燒結(jié) a. 將上述制備好的石墨稀/鎂復(fù)相衆(zhòng)料注入到離心機(jī)內(nèi)模具中，在500-2000r/min轉(zhuǎn)速 下離心10-20min，使石墨稀和鎂顆粒形成連續(xù)的梯度分布； b. 將離心后的漿料放入60-80°C真空烘箱中凝膠固化30min，固化后的生坯脫模后在 100-150 °C真空烘箱中干燥3-6h，然后放入管式爐中氬氣氣氛保護(hù)下燒結(jié)成梯度石墨烯/鎂 復(fù)合材料;其燒結(jié)工藝為:采用l°C/min的升溫速率從室溫加熱到300°C，保溫3h后，以3°C/ min的升溫速率加熱到610-630°C，保溫2h后隨爐冷到室溫;其中氬氣的流速為0.4-0.8 L/ min〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所說的一種梯度石墨烯/鎂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 一、 石墨烯/鎂復(fù)相漿料的制備 按質(zhì)量份數(shù)，將5份有機(jī)單體甲基丙烯酸羥乙酯、1份交聯(lián)劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 溶解到60.25份的正丁醇中，攪拌均勻，再加入1.5分散劑油酸，攪拌均勻，隨后加入27份粒 度為60nm的鎂粉和3份粒度500nm的石墨烯粉，攪拌均勻;球磨24h后加入2份引發(fā)劑過氧化 苯甲酰和0.25份的催化劑N，N二甲基苯胺，攪拌均勻，制成石墨烯/鎂復(fù)相漿料； 二、 離心、凝膠固化及燒結(jié) a. 將上述制備好的石墨烯/鎂復(fù)相漿料注入到離心機(jī)內(nèi)模具中，在500r/min轉(zhuǎn)速下離 心20min，使石墨稀和鎂顆粒形成連續(xù)的梯度分布； b. 將離心后的漿料放入60°C真空烘箱中凝膠固化30min，固化后的生坯脫模后在100°C 真空烘箱中干燥6h，然后放入管式爐中氬氣氣氛保護(hù)下燒結(jié)成梯度石墨烯/鎂復(fù)合材料;其 燒結(jié)工藝為:采用1°C/min的升溫速率從室溫加熱到300°C，保溫3h后，以3°C/min的升溫速 率加熱到610°C，保溫2h后隨爐冷到室溫;其中氬氣的流速為0.4L/min。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所說的一種梯度石墨烯/鎂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 一、 石墨烯/鎂復(fù)相漿料的制備 按質(zhì)量份數(shù)，將15份有機(jī)單體甲基丙烯酸羥乙酯、3份交聯(lián)劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 溶解到29.125份的正丁醇中，攪拌均勻，再加入2.25份分散劑油酸，攪拌均勻，隨后加入 40.5份粒度為60nm的鎂粉和4.5份粒度500nm的石墨烯粉，攪拌均勻；球磨24h后加入5份引 發(fā)劑過氧化苯甲酰和0.625份的催化劑N，N二甲基苯胺，攪拌均勻，制成石墨烯/鎂復(fù)相漿 料； 二、 離心、凝膠固化及燒結(jié) a. 將上述制備好的石墨稀/鎂衆(zhòng)料注入到離心機(jī)內(nèi)模具中，在2000r/min轉(zhuǎn)速下離心 lOmin，使石墨稀和鎂顆粒形成連續(xù)的梯度分布； b. 將離心后的漿料放入80°C真空烘箱中凝膠固化30min，固化后的生坯脫模后在150°C 真空烘箱中干燥3h，然后放入管式爐中氬氣氣氛保護(hù)下燒結(jié)成梯度石墨烯/鎂復(fù)合材料;其 燒結(jié)工藝為:采用1°C/min的升溫速率從室溫加熱到300°C，保溫3h后，以3°C/min的升溫速 率加熱到630°C，保溫2h后隨爐冷到室溫;其中氬氣的流速為0.8 L/min。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所說的一種梯度石墨烯/鎂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 一、 石墨烯/鎂復(fù)相漿料的制備 按質(zhì)量份數(shù)，將10份有機(jī)單體甲基丙烯酸羥乙酯、2份交聯(lián)劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 溶解到47.875份的正丁醇中，攪拌均勻，之后再加入1.75份分散劑油酸，攪拌均勻，隨后加 入31.5份粒度為6〇11111的鎂粉和3.5份粒度50〇11111的石墨烯粉，攪拌均勻;球磨2411后加入3份 引發(fā)劑過氧化苯甲酰和〇. 375份的催化劑N，N二甲基苯胺，攪拌均勻，制成石墨烯/鎂復(fù)相漿 料； 二、 離心、凝膠固化及燒結(jié) a. 將上述制備好的石墨稀/鎂衆(zhòng)料注入到離心機(jī)內(nèi)模具中，在100Or/miη轉(zhuǎn)速下離心 15min，使石墨稀和鎂顆粒形成連續(xù)的梯度分布； b. 將離心后的漿料放入70°C真空烘箱中凝膠固化30min，固化后的生坯脫模后在120°C 真空烘箱中干燥4h，然后放入管式爐中氬氣氣氛保護(hù)下燒結(jié)成梯度石墨烯/鎂復(fù)合材料;其 燒結(jié)工藝為:采用1°C/min的升溫速率從室溫加熱到300°C，保溫3h后，以3°C/min的升溫速 率加熱到620°C，保溫2h后隨爐冷到室溫;其中氬氣的流速為0.5 L/min。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所說的一種梯度石墨烯/鎂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 一、 石墨烯/鎂復(fù)相漿料的制備 按質(zhì)量份數(shù)，將10份有機(jī)單體甲基丙烯酸羥乙酯、2份交聯(lián)劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 溶解到41.5份的正丁醇中，攪拌均勻，再加入2份分散劑油酸，攪拌均勻，隨后加入36份粒度 為60nm的鎂粉和4份粒度500nm的石墨稀粉，攪拌均勾;球磨24h后加入4份引發(fā)劑過氧化苯 甲酰和0.5份催化劑N，N二甲基苯胺，攪拌均勻，制成石墨烯/鎂復(fù)相漿料； 二、 離心、凝膠固化及燒結(jié) a. 將上述制備好的石墨稀/鎂衆(zhòng)料注入到離心機(jī)內(nèi)模具中，在1500r/min轉(zhuǎn)速下離心 15min，使石墨稀和鎂顆粒形成連續(xù)的梯度分布； b. 將離心后的漿料放入75°C真空烘箱中凝膠固化30min，固化后的生坯脫模后在130°C 真空烘箱中干燥5h，然后放入管式爐中氬氣氣氛保護(hù)下燒結(jié)成梯度石墨烯/鎂復(fù)合材料;其 燒結(jié)工藝為:采用1°C/min的升溫速率從室溫加熱到300°C，保溫3h后，以3°C/min的升溫速 率加熱到620°C，保溫2h后隨爐冷到室溫;其中氬氣的流速為0.6L/min。
【文檔編號(hào)】A61L27/50GK106086561SQ201610668376
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年8月16日 公開號(hào)201610668376.9, CN 106086561 A, CN 106086561A, CN 201610668376, CN-A-106086561, CN106086561 A, CN106086561A, CN201610668376, CN201610668376.9
【發(fā)明人】于景媛, 魏磊山, 李強(qiáng), 劉洋, 石萍
【申請(qǐng)人】遼寧工業(yè)大學(xué)