鋁合金無鉻鈍化處理方法及其鋁合金無鉻鈍化處理液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及金屬表面防腐蝕處理技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種鋁合金無鉻鈍化處理方法及其鋁合金無鉻鈍化處理液。該處理液的組成為：含鈦化合物為0.5～10.0g/L、鋯鹽0.1～8.0g/L、氟化物0.1～10g/L、氧化劑0.5～20g/L、絡(luò)合劑0.2～15g/L，pH值為3.6～4.5。將鋁合金在無鉻鈍化處理液中，于常溫處理1～5min，繼而在由有機(jī)硅烷1﹪～15﹪、水溶性氟碳乳液2﹪～40﹪、去離子水65﹪～97﹪組成的封閉處理液中，于常溫，進(jìn)行無鉻鈍化膜封閉處理60s～120s，從而在該鋁合金表面形成無鉻復(fù)合鈍化膜，該無鉻復(fù)合鈍化膜干燥后，即在鋁合金表面獲得高耐蝕性的無鉻復(fù)合鈍化膜，可直接作為鋁合金的終端防護(hù)層，且該無鉻鈍化處理液不含鉻等重金屬離子，溶液無毒，對人體、環(huán)境無害，清潔環(huán)保。
【專利說明】
鋁合金無鉻鈍化處理方法及其鋁合金無鉻鈍化處理液
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及金屬表面防腐蝕處理技術(shù)領(lǐng)域，特別提供了一種鋁合金無鉻鈍化處理方法及其鋁合金無鉻鈍化處理液。
【背景技術(shù)】
[0002]鋁及其合金因具有比強(qiáng)度高、導(dǎo)熱導(dǎo)電性好、無磁性、無低溫脆性、耐蝕以及加工性能優(yōu)異等優(yōu)點被廣泛用于航空航天、車輛制造、家電、電子、建材及通用五金等領(lǐng)域。為了提高鋁及鋁合金的抗腐蝕性、與有機(jī)涂層的結(jié)合力并改善鋁合金制品的外觀裝飾性，須對鋁合金制品進(jìn)行精細(xì)的表面處理。陽極氧化與化學(xué)鈍化是最通用最成熟的兩種鋁合金表面處理技術(shù)。陽極氧化通過外加電流，使鋁基體表面生成三氧化二鋁氧化膜。該膜致密，耐磨、耐蝕性能好，常用于鋁合金表面防護(hù)裝飾處理?；瘜W(xué)鈍化即指鋁合金基體與反應(yīng)介質(zhì)中的某些陰離子反應(yīng)在表面生成的一層不溶性的化合物覆蓋膜(即鈍化膜)。鈍化膜可顯著提高鋁合金基體與有機(jī)涂層的結(jié)合力，但其耐蝕性性能相對較差，因而多用于涂裝前處理。
[0003]傳統(tǒng)上，鋁合金鈍化采用鉻酸鹽處理。該處理獲得的鈍化膜耐腐蝕性好，與有機(jī)涂層的結(jié)合力強(qiáng)，但六價鉻化合物有劇毒，對人體及自然環(huán)境有極大危害性，世界各國已制定了各種嚴(yán)格措施限制其應(yīng)用。為消除六價鉻的危害，開發(fā)了三價鉻化學(xué)鈍化工藝。雖然三價鉻鈍化膜的耐腐蝕性及粘接性能幾乎可媲美六價鉻鈍化，但是三價鉻本身仍具有一定的毒性，而且鈍化液及鈍化膜中大量存在的三價鉻化合物，不可避免地在生產(chǎn)過程及產(chǎn)品應(yīng)用過程中被緩慢氧化成六價鉻化合物。因此，鋁合金無鉻鈍化技術(shù)被視為六價鉻鈍化的最佳替代技術(shù)。
[0004]從上世紀(jì)90年代初至今，鋁合金無鉻鈍化技術(shù)一直是世界各國鋁合金表面處理專家的研究熱點，綜合來看，主要包括高錳酸鉀(US.5554231、US.5707465)體系；釩酸鹽(US.10761077)體系；鎢酸鹽(US.6613390)體系；鉬酸-稀土鹽(US.6451443)體系；溶膠-凝膠(US.6037060，US.7001666)體系；鋯/鈦鹽(US.6875479，US.6764553，US.7312255)體系及無機(jī)/有機(jī)聚合物復(fù)合(CN104178758A)等幾大體系，其中，轉(zhuǎn)化膜性能較好，已經(jīng)市場化的有溶膠凝膠體系和鈦/鋯鹽-有機(jī)物復(fù)合轉(zhuǎn)化體系。溶膠-凝膠鈍化技術(shù)對鋁合金前處理技術(shù)要求高，工藝復(fù)雜，維護(hù)困難，且成本很高，市場應(yīng)用還處于拓展階段;鈦/鋯鹽-有機(jī)聚合物鈍化處理液即以含鈦/鋯化合物與水性聚合物(水性環(huán)氧、水性丙烯酸、水性聚氨酯或水性聚酯)或有機(jī)硅為基本成膜物質(zhì)，制備的鈍化膜兼具無機(jī)膜及有機(jī)膜的特點，使膜層的抗腐蝕性及與涂層的粘接力有明顯提高，但該鈍化液富含高分子聚合物，溶液的穩(wěn)定性差，工藝參數(shù)范圍窄，溶液維護(hù)難，而且鈍化膜的耐蝕性能仍然不佳，耐中性鹽霧性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于500h。因此，現(xiàn)有的鈍化技術(shù)只能作為涂裝前處理，還不能單獨作為終端防護(hù)層取代涂裝涂層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005](一)要解決的技術(shù)問題
[0006]本發(fā)明的目的是提供一種能夠在鋁合金表面形成高致密性和強(qiáng)疏水性而具有優(yōu)良耐蝕性的鈍化膜，且對人體和環(huán)境無毒、無害的鋁合金無鉻鈍化處理方法及其鋁合金無鉻鈍化處理液。
[0007](二)技術(shù)方案
[0008]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種鋁合金無鉻鈍化處理液，該處理液的組成包括:含鈦化合物為0.5?10.0g/L、鋯鹽0.1?8.0g/L、氟化物0.1?10g/L、氧化劑0.5?20g/L和絡(luò)合劑0.2?15g/L，其余組分為溶液，溶液可以是水或者其他用于調(diào)節(jié)PH值的溶劑。該無鉻鈍化處理液不鉻等重金屬離子，溶液無毒，對人體、環(huán)境無害，清潔環(huán)保。
[0009]優(yōu)選的，所述含鈦化合物為四價鈦無機(jī)酸鹽或四價鈦配合物。
[0010]優(yōu)選的，所述四價鈦無機(jī)酸鹽為硫酸氧鈦或四氯化鈦;所述四價鈦配合物為氟鈦酸、氟鈦酸銨、氟鈦酸鉀或氟鈦酸鈉。
[0011]優(yōu)選的，所述鋯鹽為四價鋯無機(jī)酸鹽或四價鋯配合物。
[0012]優(yōu)選的，所述四價鋯無機(jī)酸鹽為硫酸氧鋯或碳酸鋯;所述四價鋯配合物為氟鋯酸銨、氟鋯酸鉀或氟鋯酸鈉。
[0013]優(yōu)選的，所述氟化物為氟鈦酸鹽、氟鋯酸鹽、氟硅酸鹽、氟硼酸鹽、氟化鉀、氟化鈉、氟化氫銨和氫氟酸中的一種或多種的組合。
[0014]優(yōu)選的，所述氧化劑為硝酸鎂、硝酸鈣、硫酸鎂和硫酸鋰中的一種或多種的組合。
[0015]優(yōu)選的，所述絡(luò)合劑為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸和單寧酸中一種或多種的組合。
[0016]本發(fā)明還提供了一種鋁合金無鉻鈍化處理方法，該方法將如上所述的無鉻鈍化處理液的pH值調(diào)至3.6?4.5，令被處理招合金在所述無絡(luò)鈍化處理液中于常溫處理I?5min，以使該被處理鋁合金表面形成無鉻鈍化膜;該被處理鋁合金表面的無鉻鈍化膜經(jīng)水洗后，在由有機(jī)硅烷I %?15 %、水溶性氟碳乳液2 %?40 %、去離子水65 %?97 %組成的封閉處理液中，于常溫，進(jìn)行無鉻鈍化膜封閉處理60s?120s，從而在該鋁合金表面形成無鉻復(fù)合鈍化膜;該無鉻復(fù)合鈍化膜干燥后，即在鋁合金表面獲得高耐蝕性的無鉻復(fù)合鈍化膜。
[0017]通過無鉻鈍化成膜處理和對該無鉻鈍化膜所施加的后序有機(jī)膜封閉復(fù)合處理，使所形成的復(fù)合無鉻鈍化膜層高度致密，其耐蝕性顯著優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的單一處理鈍化膜;此夕卜，由于封閉處理液的硅烷中加入水性氟碳樹脂，封閉膜干燥后，由于氟碳樹脂的作用，膜層具有很強(qiáng)的疏水性能。膜層疏水性和氟碳樹脂本身具有的優(yōu)良耐蝕性，也更進(jìn)一步提高了復(fù)合鈍化膜的耐蝕性能，其耐中性鹽霧試驗超過500小時，可直接作為鋁合金的終端防護(hù)層，無需另行施加涂裝涂層;且在處理過程均常溫下進(jìn)行，工藝節(jié)能，操作簡單，生產(chǎn)成本低。
[0018]優(yōu)選的，所述有機(jī)硅烷為甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基甲基硅烷的一種或多種的組合。
[0019]優(yōu)選的，所述水溶性氟碳乳液為水溶性四氟乙烯聚合物、三氟乙烯聚合物、偏氟乙烯聚合物中的一種或多種的組合。
[0020]優(yōu)選的，所述無鉻復(fù)合鈍化膜的干燥方式為自然晾干或在60°C?120°C溫度烘烤20?30min。
[0021 ]優(yōu)選的，所述鋁合金無鉻鈍化處理液通過浸漬或噴淋的方式對被處理鋁合金的表面進(jìn)行處理;所述封閉處理液通過浸漬或噴淋的方式對被處理鋁合金表面的無鉻鈍化膜進(jìn)行處理。浸漬處理和噴淋處理特別適合不宜浸泡處理的大型鋁合金部件的鈍化處理。
[0022](三)有益效果
[0023]本發(fā)明提供的一種鋁合金無鉻鈍化處理方法及其鋁合金無鉻鈍化處理液，通過無鉻鈍化成膜處理和對該無鉻鈍化膜所施加的后序有機(jī)膜封閉復(fù)合處理，使所形成的復(fù)合無鉻鈍化膜層高度致密，其耐蝕性顯著優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的單一處理鈍化膜;此外，由于封閉處理液的硅烷中加入水性氟碳樹脂，封閉膜干燥后，由于氟碳樹脂的作用，膜層具有很強(qiáng)的疏水性能。膜層疏水性和氟碳樹脂本身具有的優(yōu)良耐蝕性，也更進(jìn)一步提高了復(fù)合鈍化膜的耐蝕性能，其耐中性鹽霧試驗超過500小時，可直接作為鋁合金的終端防護(hù)層，無需另行施加涂裝涂層。
【具體實施方式】
[0024]下面通過實施例對本發(fā)明的【具體實施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0025]實施例一
[0026]本發(fā)明實施例一提供了一種鋁合金無鉻鈍化處理方法，試樣采用5052鋁鎂合金，其處理步驟如下:
[0027]A、對5052鋁鎂合金進(jìn)行常規(guī)前處理，除去鋁鎂合金表面的油脂，自然形成氧化膜及其他污物。
[0028]B、通過無鉻鈍化液對鋁鎂合金試樣進(jìn)行無鉻鈍化處理:
[0029]無鉻鈍化液組成為:氟鈦酸3.0g/L，氟鋯酸鉀2.0g/L，氟化鈉2.5g/L，硝酸鎂7.5g/L，單寧酸2.0g/L，其余溶液為含氨水的溶劑，通過氨水將溶液的pH值為調(diào)整為3.8，將如步驟A前處理的鋁鎂合金試樣，在該無鉻鈍化液中，于常溫，浸漬處理3min，取出試樣自來水沖洗后再用去離子水洗凈；
[0030]C、通過封閉液對無鉻鈍化膜進(jìn)行封閉處理:
[0031]封閉液含有機(jī)硅烷I%、水溶性聚四氟乙烯樹脂乳液2%，余量為去離子水。其中硅烷由市售甲基三乙氧基硅烷和苯基甲基硅烷按質(zhì)量比1:1混合而成;將經(jīng)步驟B鈍化處理的試樣在此封閉液中，于常溫，浸漬處理時間120s，然后取出；
[0032]D、干燥處理:
[0033]經(jīng)步驟C處理的試樣在120°C下烘干20min。
[0034]所獲得的復(fù)合鈍化膜無色透明，中性鹽霧實驗540小時后試樣表面無白銹。
[0035]實施例2
[0036]試樣采用5052鋁鎂合金，其處理步驟如下:
[0037]A、對5052鋁鎂合金進(jìn)行常規(guī)前處理，除去鋁鎂合金表面的油脂，自然形成氧化膜及其他污物。
[0038]B、通過無鉻鈍化液對鋁鎂合金試樣進(jìn)行無鉻鈍化處理:
[0039]無鉻鈍化液組成為:氟鈦酸0.5g/L，氟鋯酸鉀0.lg/L，氟化鈉0.lg/L，硝酸鎂0.5g/L，單寧酸0.2g/L，其余溶液為含氨水的溶劑，通過氨水將溶液的pH值為調(diào)整為3.6，將如步驟A前處理的鋁鎂合金試樣，常溫下，采用噴淋工藝處理5min，以自來水沖洗后，再用去離子水洗凈。
[0040]C、通過封閉液對無鉻鈍化膜進(jìn)行封閉處理:
[0041]封閉液含有機(jī)硅烷15%、水溶性聚四氟乙烯樹脂乳液40%，余量為去離子水。其中硅烷由市售甲基三乙氧基硅烷和苯基甲基硅烷按質(zhì)量比1:1混合而成;將經(jīng)步驟B鈍化處理的試樣在此封閉液中，于常溫，將經(jīng)步驟B鈍化的試樣，以噴淋方式處理60s，然后取出。
[0042]D、干燥處理:
[0043]經(jīng)步驟C處理的試樣在60°C下烘干30min。
[0044]獲得的復(fù)合鈍化膜無色透明，外觀均勻一致，中性鹽霧試驗500小時后試樣表面無白銹。
[0045]實施例3:
[0046]試樣采用6063鋁鎂硅合金，其處理步驟如下:
[0047]A、對5052鋁鎂合金進(jìn)行常規(guī)前處理，除去鋁鎂合金表面的油脂，自然形成氧化膜及其他污物。
[0048]B、通過無鉻鈍化液對鋁鎂合金試樣進(jìn)行無鉻鈍化處理:
[0049]無鉻鈍化液組成為:氟鈦酸鉀10.0g/L，氟鋯酸鉀8.0g/L，氟化鈉10.0g/L，硫酸鎂10.0g/L，檸檬酸1.0g/L，用氨水調(diào)整pH為4.5，經(jīng)A前處理后的試樣進(jìn)行噴淋鈍化，常溫，處理時間lmin，自來水噴淋沖洗后再用去離子水噴淋洗凈。
[0050]C、通過封閉液對無鉻鈍化膜進(jìn)行封閉處理:
[0051 ]封閉液含硅烷7.5%、水溶性聚偏氟乙烯樹脂乳液21 %，余量為去離子水。其中硅烷由市售二甲基二甲氧基硅烷和二苯基二氯硅烷按質(zhì)量比2:3混合而成，將經(jīng)步驟B鈍化的試樣進(jìn)行封閉處理，處理方式為噴淋，溫度為常溫，時間90s，然后取出。
[0052]D、干燥處理:
[0053]經(jīng)步驟C處理的試樣在60°C下烘干30min。
[0054]所獲得膜層均勻，中性鹽霧試驗520小時后試樣表面無白銹。
[0055]實施例4
[0056]試樣采用6063鋁鎂合金，其處理步驟如下:
[0057]A、對5052鋁鎂合金進(jìn)行常規(guī)前處理，除去鋁鎂合金表面的油脂，自然形成氧化膜及其他污物。
[0058]B、通過無鉻鈍化液對鋁鎂合金試樣進(jìn)行無鉻鈍化處理:
[0059]無絡(luò)鈍化液組成為:硫酸氧鈦6.5g/L，氟錯酸鈉1.0g/L，氟鈦酸1.5g/L，硫酸鎂
9.5g/L，單寧酸1.0g/L。用氨水調(diào)整pH為3.8，將經(jīng)A工藝處理后的試樣浸入鈍化液中，常溫處理4min，自來水沖洗后再用去離子水洗凈。
[0060]C、通過封閉液對無鉻鈍化膜進(jìn)行封閉處理:
[0061 ]封閉液含硅烷12%、水溶性聚三氟乙烯樹脂乳液6%，余量為去離子水。其中硅烷由市售二甲基二甲氧基硅烷和二苯基二氯硅烷按質(zhì)量比3:7混合而成。將經(jīng)步驟B鈍化處理的試樣在封閉液中，于常溫，浸漬處理100s，然后取出。
[0062]D、干燥處理:
[0063]經(jīng)步驟C處理的試樣室內(nèi)放置12小時，自然晾干。
[0064]所得復(fù)合鈍化膜中性鹽霧試驗500小時后，試樣表面無白銹。
[0065]實施例5:
[0066]試樣采用5052鋁鎂合金，其處理步驟如下:
[0067]A、對5052鋁鎂合金進(jìn)行常規(guī)前處理，除去鋁鎂合金表面的油脂，自然形成氧化膜及其他污物。
[0068]B、通過無鉻鈍化液對鋁鎂合金試樣進(jìn)行無鉻鈍化處理:
[0069]無鉻鈍化液組成為:氟鈦酸6.5g/L，氟鋯酸銨3.5g/L，氫氟酸1.0g/L，硫酸鎂1g/L，單寧酸2.0g/L，用氨水調(diào)整pH為3.8，將經(jīng)步驟A處理后的試樣浸入該鈍化液中，常溫，浸漬處理4min，自來水沖洗后再用去離子水洗凈。
[0070]C、通過封閉液對無鉻鈍化膜進(jìn)行封閉處理:
[0071]封閉液含硅烷8%、水溶性聚偏氟乙烯樹脂乳液8%，余量為去離子水。其中硅烷由市售甲基三乙氧基硅烷和二苯基二氯硅烷按質(zhì)量比2:1混合而成。將經(jīng)步驟B鈍化處理的試樣浸入封閉液中，常溫，浸漬處理120s，然后取出。
[0072]D、干燥處理:
[0073]經(jīng)步驟C處理的試樣室內(nèi)放置12小時，自然晾干。
[0074]所得復(fù)合鈍化膜中性鹽霧試驗500小時后，試樣表面無白銹。
[0075]獲得的膜層無色透明，顏色均勻一致，中性鹽霧試驗520小時后試樣表面無白銹。
[0076]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和替換，這些改進(jìn)和替換也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項】
1.一種鋁合金無鉻鈍化處理液，其特征在于，該處理液包括:含鈦化合物為0.5?1.0g/L、鋯鹽0.1?8.0g/L、氟化物0.1?I Og/L、氧化劑0.5?20g/L和絡(luò)合劑0.2?15g/L。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁合金無鉻鈍化處理液，其特征在于，所述含鈦化合物為四價鈦無機(jī)酸鹽或四價鈦配合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋁合金無鉻鈍化處理液，其特征在于，所述四價鈦無機(jī)酸鹽為硫酸氧鈦或四氯化鈦;所述四價鈦配合物為氟鈦酸、氟鈦酸銨、氟鈦酸鉀或氟鈦酸鈉。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁合金無鉻鈍化處理液，特征在于，所述鋯鹽為四價鋯無機(jī)酸鹽或四價鋯配合物。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋁合金無鉻鈍化處理液，特征在于，所述四價鋯無機(jī)酸鹽為硫酸氧鋯或碳酸鋯;所述四價鋯配合物為氟鋯酸銨、氟鋯酸鉀或氟鋯酸鈉。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁合金無鉻鈍化處理液，其特征在于，所述氟化物為氟鈦酸鹽、氟鋯酸鹽、氟硅酸鹽、氟硼酸鹽、氟化鉀、氟化鈉、氟化氫銨和氫氟酸中的一種或多種的組合。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁合金無鉻鈍化處理液，其特征在于，所述氧化劑為硝酸鎂、硝酸鈣、硫酸鎂和硫酸鋰中的一種或多種的組合。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁合金無鉻鈍化處理液，其特征在于，所述絡(luò)合劑為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸和單寧酸中一種或多種的組合。9.一種鋁合金無鉻鈍化處理方法，其特征在于，將如權(quán)利要求1至8任一項所述的無鉻鈍化處理液的pH值調(diào)至3.6?4.5，令被處理鋁合金在所述無鉻鈍化處理液中于常溫處理I?5min，以使該被處理鋁合金表面形成無鉻鈍化膜;該被處理鋁合金表面的無鉻鈍化膜經(jīng)水洗后，在由有機(jī)硅烷I %?15 %、水溶性氟碳乳液2 %?40 %、去離子水65 %?97 %組成的封閉處理液中，于常溫，進(jìn)行無鉻鈍化膜封閉處理60s?120s，從而在該鋁合金表面形成無鉻復(fù)合鈍化膜。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋁合金無鉻鈍化處理方法，其特征在于，所述有機(jī)硅烷為甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基甲基硅烷的一種或多種的組合。11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋁合金無鉻鈍化處理方法，其特征在于，所述水溶性氟碳乳液為水溶性四氟乙烯聚合物、三氟乙烯聚合物、偏氟乙烯聚合物中的一種或多種的組合。12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋁合金無鉻鈍化處理方法，其特征在于，所述無鉻復(fù)合鈍化膜的干燥方式為自然晾干或在60°C?120°C溫度烘烤20?30min。13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋁合金無鉻鈍化處理方法，其特征在于，所述鋁合金無鉻鈍化處理液通過浸漬或噴淋的方式對被處理鋁合金的表面進(jìn)行處理;所述封閉處理液通過浸漬或噴淋的方式對被處理鋁合金表面的無鉻鈍化膜進(jìn)行處理。
【文檔編號】C23C22/73GK106086846SQ201610480212
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月24日
【發(fā)明人】夏海渤, 趙民, 陳旭
【申請人】中車青島四方機(jī)車車輛股份有限公司