一種鋁系材料表面協(xié)同優(yōu)化型無鉻黃色轉(zhuǎn)化膜的成膜溶液及其制備轉(zhuǎn)化膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋁系材料表面協(xié)同優(yōu)化型無鉻黃色轉(zhuǎn)化膜的成膜溶液；同時(shí)，本發(fā)明還公開了采用所述成膜溶液制備鋁系材料無鉻黃色轉(zhuǎn)化膜的方法，經(jīng)處理后的鋁系材料可在表面形成一種環(huán)保型無鉻黃色轉(zhuǎn)化膜，與基體、有機(jī)聚合物涂層結(jié)合強(qiáng)度高、防護(hù)性能優(yōu)異，耐腐蝕性能也得到明顯提高。
【專利說明】
一種鋁系材料表面協(xié)同優(yōu)化型無鉻黃色轉(zhuǎn)化膜的成膜溶液及 其制備轉(zhuǎn)化膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種成膜溶液，特別是涉及一種鋁系材料表面協(xié)同優(yōu)化型無鉻黃色轉(zhuǎn) 化膜的成膜溶液及其制備轉(zhuǎn)化膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋁的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理就是在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中，金屬鋁表面與溶液中化學(xué)氧化劑反 應(yīng)，而不需要通過外加電壓生成化學(xué)膜的化學(xué)處理過程。鋁的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜主要用于保護(hù)鋁 及其合金不受腐蝕，可以作為直接使用的涂層或者作為有機(jī)聚合物涂層的底層，具有重大 的工業(yè)意義，并已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化膜的厚度要比陽極氧化膜薄得多，因此它的 保護(hù)性無法與陽極氧化膜相媲美。但由于化學(xué)轉(zhuǎn)化處理具有經(jīng)濟(jì)、方便、快速、生產(chǎn)結(jié)構(gòu)簡 單、無需添加電源設(shè)備等優(yōu)勢，化學(xué)轉(zhuǎn)化膜大多用于有機(jī)聚合物涂層的底層，以提高有機(jī)涂 層的附著性和耐蝕性。目前，市場上主要使用的作為有機(jī)聚合物涂層底層的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理 主要為鉻酸鹽轉(zhuǎn)化處理、磷鉻酸鹽轉(zhuǎn)化處理以及無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。
[0003] 鉻酸鹽轉(zhuǎn)化處理和磷鉻酸鹽轉(zhuǎn)化處理是鋁合金提高有機(jī)聚合物涂層附著性和耐 蝕性的重要前處理方法。但是，眾所周知，鉻是排名前三位的國家重金屬排放重點(diǎn)監(jiān)控元 素，鉻酸鹽轉(zhuǎn)化處理和磷鉻酸鹽轉(zhuǎn)化處理中的六價(jià)鉻離子是一種劇毒、強(qiáng)致癌物質(zhì)。世界衛(wèi) 生組織研究表明：含鉻化合物通過呼吸道吸入、皮膚接觸侵入、食道誤食等形式進(jìn)入人體， 可導(dǎo)致呼吸道潰瘍、鼻中隔穿孔、鉻瘡、眼角膜上皮脫落和消化道出血等不良反應(yīng);三價(jià)鉻 和六價(jià)鉻在人體內(nèi)可以互相轉(zhuǎn)化，六價(jià)鉻被人體吸收后極易引起基因突變，并引發(fā)癌癥。歐 盟R0HS、ELV和WEEE法規(guī)的實(shí)施以及人們對六價(jià)鉻離子毒害作用的認(rèn)識，六價(jià)鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜 技術(shù)正受到嚴(yán)厲的限制。我國也已經(jīng)嚴(yán)格限制鉻酸鹽轉(zhuǎn)化技術(shù)的應(yīng)用，2011年年初，國務(wù)院 正式批復(fù)了《重金屬污染綜合防治"十二五"規(guī)劃》，體現(xiàn)了黨中央、國務(wù)院對重金屬污染防 治的高度重視。2015年5月1日起施行新修訂的《環(huán)保法》貫徹了中央關(guān)于推進(jìn)生態(tài)文明建設(shè) 的要求，最大限度地凝聚和吸納了各方面共識，是現(xiàn)階段最有力度的《環(huán)保法》。
[0004] 近年來，鉻酸鹽轉(zhuǎn)化處理和磷鉻酸鹽轉(zhuǎn)化處理的替代技術(shù)研究開發(fā)也受到了廣泛 關(guān)注，許多無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化處理技術(shù)相繼出現(xiàn)，如鈦鋯處理技術(shù)、有機(jī)硅烷處理技術(shù)、稀土處 理技術(shù)、鉬酸鹽處理技術(shù)、有機(jī)酸處理技術(shù)等。在眾多的無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化處理技術(shù)中，鈦鋯處 理技術(shù)和有機(jī)硅烷處理技術(shù)以其優(yōu)異的性能獲得了高度重視，被譽(yù)為是最有希望替代鉻酸 鹽轉(zhuǎn)化處理技術(shù)的方法。專利CN 103866311 A中報(bào)道了一種基于鉬酸鹽在鋁合金表面形成 轉(zhuǎn)化膜的方法，該方法通過復(fù)配鉬酸鹽、氟鈦酸鹽、氟鋯酸鹽和絡(luò)合劑可在鋁合金表面形成 一層耐腐蝕性能較好、具有醒目色彩的鉬鈦轉(zhuǎn)化膜，但由于該方法在實(shí)施過程中仍需采用 蒸餾水，對雜質(zhì)離子敏感，不利于產(chǎn)業(yè)化。公開號為CN 104294263 A的專利申請公開了一種 蒸發(fā)器用鋁管表面化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理液的制備方法，在該專利申請中形成的無色透明轉(zhuǎn)化膜 可明顯提高鋁管的耐腐蝕性能。
[0005] 目前，市場上已有不少無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化處理技術(shù)出現(xiàn)，以鈦鋯體系和有機(jī)硅烷體系 為主，但是上述技術(shù)存在以下共同的缺點(diǎn)使其在生產(chǎn)中的廣泛推廣應(yīng)用受到一定的限制， 其缺點(diǎn)主要表現(xiàn)為：
[0006] (1)轉(zhuǎn)化膜為無色，從工人長期的操作習(xí)慣來說，很難以實(shí)時(shí)在線判斷，不能及時(shí) 發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品出現(xiàn)的質(zhì)量問題，給無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化處理技術(shù)的推廣帶來了極大的困難；
[0007] (2)處理工藝范圍窄，處理時(shí)間一般為30s~60s，在工業(yè)生產(chǎn)中處理時(shí)間工人操作 控制難，需用秒表計(jì)時(shí)，不利于生產(chǎn)操作；
[0008] (3)無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化處理工序控制難，主要表現(xiàn)為對雜質(zhì)離子較敏感，如鋁離子、亞 鐵離子及鈣離子、鎂離子等，對水質(zhì)要求高，一般要求槽液使用純水。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 基于此，本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處而提供一種不含鉻及其 他有毒重金屬、不產(chǎn)生廢棄淤渣、處理工藝操作簡單、可在鋁系材料表面形成一種協(xié)同優(yōu)化 型無鉻黃色轉(zhuǎn)化膜的成膜溶液及其制備轉(zhuǎn)化膜的方法。
[0010] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為:一種鋁系材料表面協(xié)同優(yōu)化型無鉻 黃色轉(zhuǎn)化膜的成膜溶液，所述成膜溶液包含以下濃度的組分：
[0011] 50~150ppm的含有多鄰位酚羥基的有機(jī)酸；
[0012] 10~200ppm的含氟離子的化合物；
[00?3] 10~IOOppm的化合物A，所述化合物A為鉬、鈦、錯(cuò)、fji、猛、媽和鋪化合物中的至少 一種；
[0014] 10~IOOppm的化合物B，所述化合物B為硼含氧酸鹽化合物、硅含氧酸鹽化合物和 含氧酸堿金屬鹽化合物中的至少一種；
[0015] 1~IOOppm的乙二胺四乙酸二鈉；
[0016] 所述成膜溶液的pH值為3.0~4.8。
[0017] 本發(fā)明所述協(xié)同優(yōu)化型無鉻黃色轉(zhuǎn)化膜的成膜溶液利用多鄰位酚羥基結(jié)構(gòu)的兩 親性，通過有機(jī)橋聯(lián)配體與金屬離子的協(xié)同作用和結(jié)構(gòu)調(diào)整，微區(qū)溶蝕組裝，在基材表面形 成一層色澤均勻、結(jié)構(gòu)致密的轉(zhuǎn)化膜;形成的轉(zhuǎn)化膜呈黃色、易于在線判斷成膜質(zhì)量，與基 體、有機(jī)聚合物涂層結(jié)合強(qiáng)度高，防護(hù)性能優(yōu)異，操作簡單，膜層中不含對環(huán)境和人體有害 的鉻及其它有毒物質(zhì)，具有廣泛的應(yīng)用意義。
[0018] 優(yōu)選地，所述成膜溶液還包含表面活性劑，所述表面活性劑的濃度為5~lOppm，所 述表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚類、十二烷基苯磺酸鹽中的至少一種。表面活性劑和乙 二胺四乙酸二鈉的存在，可與成膜溶液中雜質(zhì)離子，如剩余的鋁離子、水質(zhì)中自身帶入的鈣 離子、鎂離子及設(shè)備帶入的鐵離子和亞鐵離子形成沉淀，進(jìn)而提高成膜溶液的使用壽命。
[0019] 優(yōu)選地，所述含有多鄰位酚羥基的有機(jī)酸為單寧酸。
[0020] 優(yōu)選地，所述化合物A是陰離子為氟離子的鉬、鈦、鋯、釩、錳、鎢、鈰的化合物和含 氧酸化合物中的至少一種;更優(yōu)選地，所述化合物A為鉬酸鉀、鉬酸鈉、氟鈦酸、釩酸鈉、氟鋯 酸中的至少兩種。
[0021] 優(yōu)選地，所述含氟離子的化合物為氫氟酸，所述硼含氧酸鹽化合物為硼酸鈉，所述 硅含氧酸鹽化合物為硅酸鈉。
[0022] 本發(fā)明還提供一種采用上述所述成膜溶液制備鋁系材料表面協(xié)同優(yōu)化型無鉻黃 色轉(zhuǎn)化膜的方法，所述方法是：
[0023]將鋁系材料置于所述成膜溶液中進(jìn)行處理，在所述鋁系材料表面形成協(xié)同優(yōu)化型 無鉻黃色轉(zhuǎn)化膜，經(jīng)水洗、干燥后，在鋁系材料表面得到所述協(xié)同優(yōu)化型無鉻黃色轉(zhuǎn)化膜。 [0024] 優(yōu)選地，所述處理方式為浸漬、噴淋或輥涂，處理溫度為10~40°C，所述處理時(shí)間 為0.5~8分鐘。
[0025] 更優(yōu)選地，所述處理方式為浸漬1~8分鐘或噴淋0.5~3分鐘或輥涂0.5~3分鐘。
[0026] 優(yōu)選地，所述鋁系材料置于所述成膜溶液中前將所述鋁系材料表面進(jìn)行除油處 理，并用水沖洗干凈。
[0027] 優(yōu)選地，所述的除油處理為將鋁系材料置于常溫條件的酸性除油溶液中進(jìn)行，同 時(shí)控制鋁系材料的浸蝕量為〇 . 6~1.0 g/cm2。更優(yōu)選地，所述酸性除油溶液包括氫氟酸、硫 酸、緩蝕劑和表面活性劑。所述除油處理的目的是使鋁系材料表面露出金屬本色，平整光 亮，油污和自然氧化膜全部除凈，水洗后水膜連續(xù)、完整，表面完全潤濕，不掛水珠，無黑色 掛灰和過腐蝕現(xiàn)象。
[0028] 同時(shí)，本發(fā)明還提供了一種采用上述所述方法制備的鋁系材料表面協(xié)同優(yōu)化型無 鉻黃色轉(zhuǎn)化膜。
[0029] 為進(jìn)一步說明應(yīng)用本發(fā)明所述成膜溶液制備鋁系材料表面協(xié)同優(yōu)化型無鉻黃色 轉(zhuǎn)化膜的工藝特點(diǎn)，此處對所述成膜溶液的成膜原理進(jìn)行詳細(xì)的闡述：
[0030] 當(dāng)鋁系材料通過浸泡或噴淋、輥涂方式接觸本發(fā)明所述成膜溶液時(shí)，利用游離氟 離子先對鋁系材料表面進(jìn)行一定的腐蝕，達(dá)到活化表面的目的，隨著鋁的溶蝕釋放出電子， 高價(jià)態(tài)的金屬元素化合物消耗氫離子，形成一層以鋁的氧化物、金屬氧化物及氟化物為主 的轉(zhuǎn)化膜，該膜層結(jié)構(gòu)致密，與基材有極好的附著性及耐腐蝕性能。具體發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如
下所示：
[0031]
[0032]
[0033]
[0034] 以鋁的氧化物、金屬氧化物及氟化物為主形成的轉(zhuǎn)化膜作為底層，利用成膜溶液 中有機(jī)酸的多鄰位酚羥基結(jié)構(gòu)作為多基配體，與一個(gè)中心離子，如鋁、鉬、鈦、鋯、釩、錳、鎢、 鈰等金屬離子協(xié)同作用和結(jié)構(gòu)調(diào)整，通過硼、硅含氧酸或含氧酸堿金屬鹽化合物對微區(qū)整 平組裝，各類金屬離子形成穩(wěn)定的環(huán)狀螯合物，并呈顯出黃色。
[0035] 相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：
[0036] (1)應(yīng)用本發(fā)明所述成膜溶液在鋁系材料表面制備得到的無鉻黃色轉(zhuǎn)化膜，與基 體、有機(jī)聚合物涂層結(jié)合強(qiáng)度高、防護(hù)性能優(yōu)異，1000 h NASS試驗(yàn)后單邊腐蝕小于2mm，336h CASS試驗(yàn)后單邊腐蝕小于lmm;
[0037] (2)所述成膜溶液的處理工藝簡單、易操作，在常溫下進(jìn)行，不需加熱；處理時(shí)間范 圍寬，浸漬處理1~8分鐘或噴淋0.5~3分鐘或輥涂0.5~3分鐘均可有效成膜；
[0038] (3)形成的轉(zhuǎn)化膜膜層以鋁、金屬的各種氧化物及氟化物和螯合物為主要成分，不 含對環(huán)境和人體有害的鉻及其它有毒重金屬，是一種環(huán)保型的無鉻黃色轉(zhuǎn)化膜；
[0039] (4)成膜溶液穩(wěn)定，在開放的大氣環(huán)境中無沉淀產(chǎn)生，可直接使用自來水；
[0040] (5)轉(zhuǎn)化膜表層的顏色由各類金屬離子形成穩(wěn)定的環(huán)狀螯合物組成，并呈顯黃色， 易于在線判斷成膜質(zhì)量。
【附圖說明】
[0041]圖1為經(jīng)本發(fā)明實(shí)施例1處理后鋁合金表面形成的黃色轉(zhuǎn)化膜SEM圖；
[0042]圖2為經(jīng)本發(fā)明實(shí)施例1處理后鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的電化學(xué)曲線圖；
[0043]圖3為經(jīng)本發(fā)明實(shí)施例1處理后鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的交流阻抗圖；
[0044]圖4為經(jīng)本發(fā)明實(shí)施例1處理后鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的相角Bode圖。
【具體實(shí)施方式】
[0045] 為更好的說明本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)，下面將結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對 本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0046] 實(shí)施例1
[0047] 本發(fā)明所述鋁系材料表面協(xié)同優(yōu)化型無鉻黃色轉(zhuǎn)化膜的成膜溶液的一種實(shí)施例， 所述成膜溶液包含以下濃度的組分：
[0048] 鉬酸鉀25ppm，氟鈦酸25ppm，單寧酸50ppm，氫氟酸50ppm，乙二胺四乙酸二鈉 lOppm，硼酸鈉20ppm，脂肪醇聚氧乙稀醚類5ppm。
[0049] 將各組分?jǐn)嚢枞苡谒?，調(diào)節(jié)溶液pH值為3.0，加自來水至成膜溶液體積為1000 mL， 得到本實(shí)施例所述成膜溶液。
[0050] 應(yīng)用本實(shí)施例所述成膜溶液制備鋁系材料表面協(xié)同優(yōu)化型無鉻黃色轉(zhuǎn)化膜的方 法，包括如下步驟：
[00511 (1)預(yù)處理:①截取50mmX IOOmm的鋁系材料試樣并打孔，在打孔處連接鋁絲;②將 試樣置于常溫的酸性除油溶液中，浸漬5min，同時(shí)控制鋁系材料的浸蝕量為0.6g/cm2;③將 試樣用自來水沖洗干凈，待用；
[0052] (2)將經(jīng)步驟（1)預(yù)處理過的鋁系材料置于本實(shí)施例所制備成膜溶液中，成膜溶液 溫度為30°C，浸漬6min或噴淋2min，完成成膜，取出試樣，經(jīng)水洗、烘干或自然晾干后，即在 鋁系材料表面得到協(xié)同優(yōu)化型無鉻黃色轉(zhuǎn)化膜。
[0053]具體成膜機(jī)理如下：
[0054]鋁系材料經(jīng)成膜溶液處理后，可在表面生成均勻、致密的黃色的轉(zhuǎn)化膜。由于鋁合 金含有其他微量元素，加上酸蝕后表面的凹凸不平，因此在鋁合金的局部容易形成微電池， 微陽極為Al的溶解:Al4Al 3++3er;而在金屬間化合物處則形成微陰極，發(fā)生吸氧反應(yīng)以及 氧化劑的還原反應(yīng):〇2+2H20+4e一-0『，2Η++2θ_-Η 2，隨著陰極反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致在Al (Fe， 111)51相發(fā)生以下反應(yīng)：21〇〇42-+2厶1+2!1+421〇〇2+厶12〇3+112〇,311卩6 2-+2厶1+6!1++5!12〇4 [2A10F.3Ti0F2]+10HF+3H2丨。陰極反應(yīng)消耗大量的H+，導(dǎo)致陰極區(qū)的pH值升高，各種金屬離 子因此形成相應(yīng)的氫氧化物，氫氧化物進(jìn)一步失水生成各類氧化物。同時(shí)，成膜溶液中含有 的有機(jī)-無機(jī)成膜促進(jìn)劑可與各種金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物。因此，鋁、鉬、鈦的各種氧化 物和螯合物構(gòu)成轉(zhuǎn)化膜的主要成分。
[0055] 鋁系材料經(jīng)實(shí)施例1所述成膜溶液處理后噴涂性能檢測:干附著力0級，沸水附著 力0級，抗沖擊性能0級，抗彎曲性能0級；1000 h NASS試驗(yàn)10級，336h CASS試驗(yàn)10級。
[0056] 實(shí)施例2
[0057]本發(fā)明所述鋁系材料表面協(xié)同優(yōu)化型無鉻黃色轉(zhuǎn)化膜的成膜溶液的一種實(shí)施例， 所述成膜溶液包含以下濃度的組分：
[0058] 鉬酸鈉50ppm，單寧酸50ppm，氫氟酸60ppm，乙二胺四乙酸二鈉20ppm，娃酸鈉 40ppm，脂肪醇聚氧乙稀醚類5ppm。
[0059] 將各組分?jǐn)嚢枞苡谒?，調(diào)節(jié)溶液pH值為3.5，加自來水至成膜溶液體積為1000mL。
[0060] 應(yīng)用本實(shí)施例所述成膜溶液制備鋁系材料表面協(xié)同優(yōu)化型無鉻黃色轉(zhuǎn)化膜的方 法，包括如下步驟：
[00611 (1)預(yù)處理:①截取50mmX IOOmm的鋁系材料試樣并打孔，在打孔處連接鋁絲;②將 試樣置于常溫的酸性除油溶液中，浸漬l0min，同時(shí)控制鋁系材料的浸蝕量為l.Og/cm2;③ 將試樣用自來水沖洗干凈，待用；
[0062] (2)將經(jīng)步驟（1)預(yù)處理過的鋁系材料置于本實(shí)施例所制備成膜溶液中，成膜溶液 溫度為20°C，浸漬5min或噴淋1.5min，完成成膜，取出試樣，經(jīng)水洗、烘干或自然晾干后，即 在鋁系材料表面得到協(xié)同優(yōu)化型無鉻黃色轉(zhuǎn)化膜。
[0063]成膜機(jī)理與實(shí)施例1相同。
[0064]鋁系材料經(jīng)實(shí)施例2所述成膜溶液處理后噴涂性能檢測:干附著力0級，沸水附著 力0級，抗沖擊性能0級，抗彎曲性能0級；1000 h NASS試驗(yàn)10級，336h CASS試驗(yàn)10級。
[0065] 實(shí)施例3
[0066] 本發(fā)明所述鋁系材料表面協(xié)同優(yōu)化型無鉻黃色轉(zhuǎn)化膜的成膜溶液的一種實(shí)施例， 所述成膜溶液包含以下濃度的組分：
[0067] f凡酸鈉25ppm，氟鈦酸75ppm，單寧酸lOOpprn，氫氟酸lOOpprn，乙二胺四乙酸二鈉 50ppm，硼酸鈉40ppm，十二烷基苯磺酸鈉5ppm。
[0068] 將各組分?jǐn)嚢枞苡谒?，調(diào)節(jié)溶液pH值為3.5，加自來水至成膜溶液體積為1000mL。
[0069] 應(yīng)用本實(shí)施例所述成膜溶液制備鋁系材料表面協(xié)同優(yōu)化型無鉻黃色轉(zhuǎn)化膜的方 法，包括如下步驟：
[0070] (1)預(yù)處理:①截取50mmX IOOmrn的鋁系材料試樣并打孔，在打孔處連接鋁絲;②將 試樣置于常溫的酸性除油溶液中，浸漬8min，同時(shí)控制0.8g/cm 2;③將試樣用自來水沖洗干 凈，待用；
[0071] (2)將經(jīng)步驟（1)預(yù)處理過的鋁系材料置于本實(shí)施例所制備成膜溶液中，成膜溶液 溫度為20°C，浸漬6min，完成成膜，取出試樣，經(jīng)水洗、烘干或自然晾干后，即在鋁系材料表 面得到協(xié)同優(yōu)化型無鉻黃色轉(zhuǎn)化膜。
[0072]成膜機(jī)理與實(shí)施例1相同。
[0073]鋁系材料經(jīng)實(shí)施例3所述成膜溶液處理后噴涂性能檢測:干附著力0級，沸水附著 力0級，抗沖擊性能0級，抗彎曲性能0級；1000 h NASS試驗(yàn)10級，336h CASS試驗(yàn)10級。
[0074] 實(shí)施例4
[0075] 本發(fā)明所述鋁系材料表面協(xié)同優(yōu)化型無鉻黃色轉(zhuǎn)化膜成膜溶液的一種實(shí)施例，所 述成膜溶液包含以下濃度的組分：
[0076] f凡酸鈉25ppm，氟鈦酸50ppm，氟錯(cuò)酸25ppm，單寧酸150ppm，氫氟酸200ppm，乙二胺 四乙酸二鈉20ppm，娃酸鈉1(^口111，十二烷基苯磺酸鈉1(^卩1]1。
[0077]將各組分?jǐn)嚢枞苡谒?，調(diào)節(jié)溶液pH值為3.0，加自來水至成膜溶液體積為lOOOmL。
[0078]應(yīng)用本實(shí)施例所述成膜溶液制備鋁系材料表面協(xié)同優(yōu)化型無鉻黃色轉(zhuǎn)化膜的方 法，包括如下步驟：
[0079] (1)預(yù)處理:①截取50mmX IOOmm的鋁系材料試樣并打孔，在打孔處連接鋁絲;②將 試樣置于常溫的酸性除油溶液中，浸漬7min，同時(shí)控制鋁系材料的浸蝕量為0.7g/cm2;③將 試樣用自來水沖洗干凈，待用；
[0080] (2)將經(jīng)步驟（1)預(yù)處理過的鋁系材料置于本實(shí)施例所制備成膜溶液中，成膜溶液 溫度為40°C，浸漬7min，完成成膜，取出試樣，經(jīng)水洗、烘干或自然晾干后，即在鋁系材料表 面得到協(xié)同優(yōu)化型無鉻黃色轉(zhuǎn)化膜。
[0081 ]成膜機(jī)理與實(shí)施例1相同。
[0082]鋁系材料經(jīng)實(shí)施例4所述成膜溶液處理后噴涂性能檢測:干附著力0級，沸水附著 力0級，抗沖擊性能0級，抗彎曲性能0級；1000 h NASS試驗(yàn)10級，336h CASS試驗(yàn)10級。
[0083] 實(shí)施例5
[0084] 本發(fā)明所述鋁系材料表面協(xié)同優(yōu)化型無鉻黃色轉(zhuǎn)化膜成膜溶液的一種實(shí)施例，所 述成膜溶液包含以下濃度的組分：
[0085] f凡酸鈉50ppm，氟錯(cuò)酸50ppm，單寧酸150ppm，氫氟酸lOppm，乙二胺四乙酸二鈉 40ppm，硼酸鈉 IOppm，十二烷基苯磺酸鈉 IOppm。
[0086]將各組分?jǐn)嚢枞苡谒?，調(diào)節(jié)溶液pH值為4.0，加自來水至成膜溶液體積為1000mL。 [0087]應(yīng)用本實(shí)施例所述成膜溶液制備鋁系材料表面協(xié)同優(yōu)化型無鉻黃色轉(zhuǎn)化膜的方 法，包括如下步驟：
[0088] (1)預(yù)處理:①截取50mmX IOOmm的鋁系材料試樣并打孔，在打孔處連接鋁絲;②將 試樣置于常溫的酸性除油溶液中，浸漬9min，同時(shí)控制鋁系材料的浸蝕量為0.9g/cm2;③將 試樣用自來水沖洗干凈，待用；
[0089] (2)將經(jīng)步驟（1)預(yù)處理過的鋁系材料置于本實(shí)施例所制備成膜溶液中，成膜溶液 溫度為l〇°C，浸漬5min，完成成膜，取出試樣，經(jīng)水洗、烘干或自然晾干后，即在鋁系材料表 面得到協(xié)同優(yōu)化型無鉻黃色轉(zhuǎn)化膜。
[0090] 成膜機(jī)理與實(shí)施例1相同。
[0091] 鋁系材料經(jīng)實(shí)施例5所述成膜溶液處理后噴涂性能檢測:干附著力0級，沸水附著 力0級，抗沖擊性能0級，抗彎曲性能0級；1000 h NASS試驗(yàn)10級，336h CASS試驗(yàn)10級。
[0092] 實(shí)施例6
[0093]本發(fā)明所述鋁系材料表面協(xié)同優(yōu)化型無鉻黃色轉(zhuǎn)化膜成膜溶液的一種實(shí)施例，所 述成膜溶液包含以下濃度的組分：
[0094] 猛酸鈉 lOppm，單寧酸50ppm，氫氟酸150ppm，乙二胺四乙酸二鈉 lOOppm，娃酸鈉 IOOppm，十二烷基苯磺酸鈉5ppm。
[0095] 將各組分?jǐn)嚢枞苡谒{(diào)節(jié)溶液pH值為4.8，加自來水至成膜溶液體積為1000mL。
[0096] 應(yīng)用本實(shí)施例所述成膜溶液制備鋁系材料表面協(xié)同優(yōu)化型無鉻黃色轉(zhuǎn)化膜的方 法，包括如下步驟：
[0097] (1)預(yù)處理與實(shí)施例1相同；
[0098] (2)將經(jīng)步驟（1)預(yù)處理過的鋁系材料置于本實(shí)施例所制備成膜溶液中，成膜溶液 溫度為30°C，浸漬處理1分鐘或噴淋0.5分鐘或輥涂0.5分鐘，完成成膜，取出試樣，經(jīng)水洗、 烘干或自然晾干后，即在鋁系材料表面得到協(xié)同優(yōu)化型無鉻黃色轉(zhuǎn)化膜。
[0099] 成膜機(jī)理與實(shí)施例1相同。
[0100] 鋁系材料經(jīng)實(shí)施例6所述成膜溶液處理后噴涂性能檢測:干附著力0級，沸水附著 力0級，抗沖擊性能0級，抗彎曲性能0級；1000 h NASS試驗(yàn)10級，336h CASS試驗(yàn)10級。
[0101] 實(shí)施例7
[0102] 本發(fā)明制備鋁系材料表面協(xié)同優(yōu)化型無鉻黃色轉(zhuǎn)化膜成膜溶液的一種實(shí)施例，所 述成膜溶液包含以下濃度的組分：
[0? 03] 媽酸鈉50ppm，氟錯(cuò)酸30ppm，單寧酸80ppm，氫氟酸90ppm，乙二胺四乙酸二鈉 Ippm， 娃酸鈉80ppm，十二烷基苯磺酸鈉5ppm。
[0104] 將各組分?jǐn)嚢枞苡谒?，調(diào)節(jié)溶液pH值為4.5，加自來水至成膜溶液體積為1000mL。
[0105] 應(yīng)用本實(shí)施例所述成膜溶液制備鋁系材料表面協(xié)同優(yōu)化型無鉻黃色轉(zhuǎn)化膜的方 法，包括如下步驟：
[0106] (1)預(yù)處理與實(shí)施例1相同；
[0107] (2)將經(jīng)步驟（1)預(yù)處理過的鋁系材料置于本實(shí)施例所制備成膜溶液中，成膜溶液 溫度為30°C，浸漬處理8分鐘或噴淋3分鐘或輥涂3分鐘，完成成膜，取出試樣，經(jīng)水洗、烘干 或自然晾干后，即在鋁系材料表面得到協(xié)同優(yōu)化型無鉻黃色轉(zhuǎn)化膜。
[0108] 成膜機(jī)理與實(shí)施例1相同。
[0109]鋁系材料經(jīng)實(shí)施例7所述成膜溶液處理后噴涂性能檢測:干附著力0級，沸水附著 力0級，抗沖擊性能0級，抗彎曲性能0級；1000 h NASS試驗(yàn)10級，336h CASS試驗(yàn)10級。
[0110] 實(shí)施例8
[0111]對實(shí)施例1~7中經(jīng)所述成膜溶液處理過的鋁系材料表面形成的黃色轉(zhuǎn)化膜SEM圖 (說明書附圖1所示）、表面轉(zhuǎn)化膜的電化學(xué)曲線圖（說明書附圖2所示）、表面轉(zhuǎn)化膜的交流 阻抗圖（說明書附圖3所示）、表面轉(zhuǎn)化膜的相角Bode圖（說明書附圖4所示)進(jìn)行了相關(guān)研究 分析，其中附圖1顯示形成的黃色轉(zhuǎn)化膜呈多層多孔狀環(huán)狀物，有利于提高鋁系材料與后續(xù) 涂層的附著力，附圖2中電化學(xué)極化曲線分析結(jié)果如表1所示，附圖3、4中電化學(xué)交流阻抗分 析結(jié)果如表2所示：
[0112]表1電化學(xué)極化曲線分析結(jié)果
[0116] 經(jīng)電化學(xué)曲線和交流阻抗曲線分析，可以看出經(jīng)本發(fā)明處理的鋁系材料腐蝕電流 密度為未處理的1/20,阻抗電阻也提高了將近一個(gè)數(shù)量級，與專利CN 103866311 A中提到 的轉(zhuǎn)化膜相比，耐腐蝕性能也有較明顯的提高。
[0117] 最后所應(yīng)當(dāng)說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對本發(fā)明保 護(hù)范圍的限制，盡管參照較佳實(shí)施例對本發(fā)明作了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng) 理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)質(zhì) 和范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鋁系材料表面協(xié)同優(yōu)化型無鉻黃色轉(zhuǎn)化膜的成膜溶液，其特征在于，所述成膜 溶液包含以下濃度的組分： 50~150ppm的含有多鄰位酚羥基的有機(jī)酸； 10~200ppm的含氟離子的化合物； 10~lOOppm的化合物A，所述化合物A為鉬、鈦、錯(cuò)、銀、猛、媽和鋪化合物中的至少一種； 10~lOOppm的化合物B，所述化合物B為硼含氧酸鹽化合物、硅含氧酸鹽化合物和含氧 酸堿金屬鹽化合物中的至少一種； 1~lOOppm的乙二胺四乙酸二鈉； 所述成膜溶液的pH值為3.0~4.8。2. 如權(quán)利要求1所述的鋁系材料表面協(xié)同優(yōu)化型無鉻黃色轉(zhuǎn)化膜的成膜溶液，其特征 在于，所述處理液還包含表面活性劑，所述表面活性劑的濃度為5~lOppm;優(yōu)選地，所述表 面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚類、十二烷基苯磺酸鹽中的至少一種。3. 如權(quán)利要求1所述的鋁系材料表面協(xié)同優(yōu)化型無鉻黃色轉(zhuǎn)化膜的成膜溶液，其特征 在于，所述含有多鄰位酚羥基的有機(jī)酸為單寧酸。4. 如權(quán)利要求1所述的鋁系材料表面協(xié)同優(yōu)化型無鉻黃色轉(zhuǎn)化膜的成膜溶液，其特征 在于，所述化合物A是陰離子為氟離子的鉬、鈦、鋯、釩、錳、鎢、鈰的化合物和含氧酸化合物 中的至少一種。5. 如權(quán)利要求4所述的鋁系材料表面協(xié)同優(yōu)化型無鉻黃色轉(zhuǎn)化膜的成膜溶液，其特征 在于，所述化合物A為鉬酸鉀、鉬酸鈉、氟鈦酸、釩酸鈉、氟鋯酸中的至少兩種。6. 如權(quán)利要求1所述的鋁系材料表面協(xié)同優(yōu)化型無鉻黃色轉(zhuǎn)化膜的成膜溶液，其特征 在于，所述含氟離子的化合物為氫氟酸，所述硼含氧酸鹽化合物為硼酸鈉，所述硅含氧酸鹽 化合物為硅酸鈉。7. -種采用如權(quán)利要求1~6任一所述的成膜溶液制備鋁系材料表面協(xié)同優(yōu)化型無鉻 黃色轉(zhuǎn)化膜的方法，其特征在于，所述方法是： 將鋁系材料置于所述成膜溶液中進(jìn)行處理，在所述鋁系材料表面形成協(xié)同優(yōu)化型無鉻 黃色轉(zhuǎn)化膜，經(jīng)水洗、干燥后，在鋁系材料表面得到所述協(xié)同優(yōu)化型無鉻黃色轉(zhuǎn)化膜。8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述處理方式為浸漬、噴淋或輥涂，處理溫度 為10~40°C，所述處理時(shí)間為0.5~8分鐘。9. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述鋁系材料置于所述成膜溶液中前將所述 鋁系材料表面進(jìn)行除油處理，并用水沖洗干凈。10. -種采用如權(quán)利要求7~9任一所述方法制備的鋁系材料表面協(xié)同優(yōu)化型無鉻黃色 轉(zhuǎn)化膜。
【文檔編號】C23C22/34GK106086857SQ201610723912
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月25日
【發(fā)明人】劉寧華
【申請人】廣州市泓碩環(huán)保科技有限公司