一種疏水或疏油微納米復合結構及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種疏水或疏油微納米復合結構，包括一體成型的銅基、氧化銅一維納米豆芽線結構、氧化銅三維網(wǎng)絡結構和表層疏水結構，或者包括一體成型的銅基、氧化銅一維納米豆芽線結構、氧化銅三維網(wǎng)絡結構和表層疏油結構。本發(fā)明還公開了一種疏水或疏油微納米復合結構的制備方法。本發(fā)明的疏水或疏油微納米復合結構及其制備方法，成本低，生產(chǎn)效率高。
【專利說明】
一種疏水或疏油微納米復合結構及其制備方法
技術領域
[0001 ]本發(fā)明涉及納米復合材料技術領域，尤其涉及一種疏水或疏油微納米復合結構及其制備方法。
【背景技術】
[0002]銅應用廣泛，在我國有色金屬材料的消費中僅僅低于鋁，廣泛應用于電子電氣、能源交通、石油化工、機械重工等領域。由于其良好的機械柔韌性、優(yōu)秀的導電性和導熱性，在某些工業(yè)領域，如海洋船舶的關鍵部件、火力發(fā)電輸電線路和太陽能利用等重要部件以及石化工業(yè)的基礎設備等方面，銅及其合金具有目前其它金屬無法替代的重要性。而對其表面潤濕性的研究是間接對其抗腐蝕、自清潔、減阻等性能的研究，所謂的表面潤濕性，也就是表面是疏水性還是疏油性，因此，為了研究抗腐蝕、自清潔、減阻等性能優(yōu)良的銅產(chǎn)品，就有必要探索可以在銅表面簡易實現(xiàn)大面積超疏水和疏油的方法。
[0003]現(xiàn)有技術中，人們通過采用溶膠凝膠、電化學沉積、熱氧化、模板輔助生長等方法在銅或銅合金表面制備一系列的仿生結構，如網(wǎng)狀結構、蜂巢狀結構或花瓣狀結構等。
[0004]其中，最常用的制備超疏水銅表面的方法，是采用強堿如氫氧化鈉與強氧化劑如過硫酸鹽溶液共同作用，在銅表面形成氧化銅或氫氧化銅納米結構。當然，也有其他的方法，比如，采用弱堿或脂肪酸浸泡銅表面。
[0005]同理，最常用的制備超疏油銅表面的方法，也是浸泡法。無論是上述哪種方法，都有一個共同點:即用化學試劑合成，其優(yōu)點是便于操控，缺點是這些合成法絕大多數(shù)是低產(chǎn)的(只適用于小面積樣品的實驗室研究)、難以做到低成本大面積的工業(yè)化推廣。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關技術中的技術問題之一。
[0007]為此，本發(fā)明的一個目的在于提出一種低成本，高效率的疏水或疏油微納米復合結構及其制備方法。
[0008]根據(jù)本發(fā)明實施例的一種疏水或疏油微納米復合結構，包括一體成型的銅基、氧化銅一維納米豆芽線結構、氧化銅三維網(wǎng)絡結構和表層疏水結構，或者包括一體成型的銅基、氧化銅一維納米豆芽線結構、氧化銅三維網(wǎng)絡結構和表層疏油結構。
[0009]根據(jù)本發(fā)明實施例的疏水或疏油微納米復合結構具有的詳細的獨立權利要求帶來的優(yōu)點。
[0010]另外，根據(jù)本發(fā)明上述實施例的疏水或疏油微納米復合結構還可以具有如下附加的技術特征:所述銅基包括純銅、銅合金或黃銅。
[0011]根據(jù)本發(fā)明實施例的一種疏水或疏油微納米復合結構的制備方法，包括以下步驟:
[0012]步驟一、配置VF(體積分數(shù))為5%?40 %的安替福明溶液，其中，定義VF為安替福明液體的體積/(安替福明液體的體積+去離子水的體積);
[0013]步驟二、將銅基傾斜放入步驟一的安替福明溶液中，在室溫下反應0.083?30分鐘；
[0014]步驟三、取出步驟二后的銅基，先后用去離子水和無水乙醇沖洗，再用吹風機在70°(:的溫度下快速將其吹干，得到表面帶有氧化銅一維納米豆芽線結構和氧化銅三維網(wǎng)結構的銅基；
[0015]步驟四、采用硬脂酸溶液直接浸泡修飾步驟三后的銅基，得到疏水納米復合結構；或采用氟硅烷的化學氣相沉淀的方法修飾步驟三后的銅基，則得到疏油納米復合結構。根據(jù)本發(fā)明的一個示例，所述步驟四包括以下步驟:將硬脂酸固體粉末溶于無水乙醇，超聲震蕩直至完全溶解，得到硬脂酸溶液，所述硬脂酸溶液的濃度為0.005?0.03mol/L，將步驟三后的銅基傾斜放入所述硬脂酸溶液中5?30分鐘，取出后用乙醇沖洗，得到疏水納米復合結構。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的一個示例，所述步驟四包括以下步驟:配置I?1vol%的氟硅烷的異丙醇溶液，放入小燒杯中，將所述小燒杯和步驟三后的銅基同時放入密閉的容器中，在850C的烘箱中加熱I?3小時，取出晾干，得到疏油納米復合結構。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的一個示例，所述安替福明液體的自由堿0H—含量7.0-8.0%，活性氯C10—含量多5.2 %，所述氟硅烷即為十七氟癸基三甲氧基硅烷。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的一個示例，所述銅基包括純銅、銅合金或黃銅。
[0019]本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發(fā)明的實踐了解到。
【附圖說明】
[0020]圖1是本發(fā)明的疏水或疏油微納米復合結構的氧化銅一維納米豆芽線結構和氧化銅三維網(wǎng)絡結構的生長示意圖。
[0021](a)(b)氧化銅一維納米豆芽線結構生長，(C)(d)由于液滴的蒸發(fā)導致的氧化銅三維網(wǎng)絡結構(圖示為其中一個單元)的形成。
[0022]圖2是本發(fā)明的疏水或疏油微納米復合結構中的銅基經(jīng)過安替福明溶液浸泡前后的X射線衍射圖譜。
[0023](a)銅基；(b) 20 % VF安替福明溶液浸泡1min; (c) 40 % VF安替福明溶液浸泡1s;
[0024]圖3是本發(fā)明的疏水或疏油微納米復合結構在40% VF安替福明溶液中不同時間下在銅基表面形成的納米復合結構的形貌。
[0025](a)銅基表面；(b)10s； (c)(f)lmin； (d)5min； (e)20min。其中，(a)-(e)加熱烘干，(f)常溫下晾干。
[0026]圖4是本發(fā)明的疏水或疏油微納米復合結構被修飾表面的X射線光電子能譜。(a)硬脂酸修飾的表面，插圖為氧原子分峰圖；(b)氟硅烷修飾的表面，插圖為氟原子的峰。
[0027]圖5左圖是本發(fā)明的疏水或疏油微納米復合結構的接觸角及接觸角滯后隨環(huán)境溫度的變化，右圖是接觸角滯后隨反應時間的變化。
[0028]圖6是本發(fā)明的疏水或疏油微納米復合結構在安替福明溶液刻蝕的銅基表面微觀結構及其表面浸潤性。(a) 40 % VF，I Os。
[0029]圖7是本發(fā)明的疏水或疏油微納米復合結構的制備方法的流程圖。
【具體實施方式】
[0030]下面詳細描述本發(fā)明的實施例，所述實施例的示例在附圖中示出，其中自始至終相同或類似的標號表示相同或類似的元件或具有相同或類似功能的元件。下面通過參考附圖描述的實施例是示例性的，旨在用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對本發(fā)明的限制。
[0031]如圖1和2所示，本發(fā)明的一種疏水或疏油微納米復合結構，包括一體成型的銅基、氧化銅一維納米豆芽線結構、氧化銅三維網(wǎng)絡結構和表層疏水結構。或者，包括一體成型的銅基、氧化銅一維納米豆芽線結構、氧化銅三維網(wǎng)絡結構和表層疏油結構。
[0032]銅基包括純銅、銅合金或黃銅。還有紫銅等也可以。
[0033]如圖7所示，本發(fā)明的一種疏水或疏油微納米復合結構的制備方法，包括以下步驟:
[0034]步驟一、配置VF(體積分數(shù))為5%?40 %的安替福明溶液，其中，定義VF為安替福明液體的體積/(安替福明液體的體積+去離子水的體積);
[0035]步驟二、將銅基傾斜放入步驟一的安替福明溶液中，在室溫下反應0.083?30分鐘；
[0036]步驟三、取出步驟二后的銅基，先后用去離子水和無水乙醇沖洗，再用吹風機在70°(:的溫度下快速將其吹干，得到表面帶有氧化銅一維納米豆芽線結構和氧化銅三維網(wǎng)結構的銅基；
[0037]步驟四、如圖4(a)所示，采用硬脂酸溶液直接浸泡修飾步驟三后的銅基，得到疏水納米復合結構;如圖4(b)所示，或采用氟硅烷的化學氣相沉淀的方法修飾步驟三后的銅基，則得到疏油納米復合結構。另外一種步驟四包括以下步驟:將硬脂酸固體粉末溶于無水乙醇，超聲震蕩直至完全溶解，得到硬脂酸溶液，所述硬脂酸溶液的濃度為0.005?0.03mol/L，將步驟三后的銅基傾斜放入所述硬脂酸溶液中5?30分鐘，取出后用乙醇沖洗，得到疏水納米復合結構。
[0038]另一種步驟四包括以下步驟:配置I?1vol%的氟硅烷的異丙醇溶液，放入小燒杯中，將所述小燒杯和步驟三后的銅基同時放入密閉的容器中，在85oC的烘箱中加熱I?3小時，取出晾干，得到疏油納米復合結構。
[0039]其中，安替福明液體的自由堿0H—含量7.0-8.0%，活性氯C10—含量多5.2%，所述氟硅烷即為十七氟癸基三甲氧基硅烷。
[0040]本發(fā)明的方法可以概括如下:
[0041]利用商用安替福明液體同時具備強氧化性(快速生長氧化銅)和銅基表面生長出氧化銅一維納米豆芽線結構，并繼續(xù)生長出氧化銅三維網(wǎng)絡結構。分別結合簡單快速的表面硬脂酸或氟硅烷修飾，可構建起超疏水或疏油表面。
[0042]實施例一:
[0043](I)配制體積分數(shù)VF為40%的安替福明溶液作為氧化劑并攪拌均勻；
[0044](2)將紫銅片傾斜放入安替福明稀釋液中，在室溫下反應時間為10s。
[0045](3)上述反應完畢，取出樣品先后用去離子水和無水乙醇沖洗，用吹風機快速烘干，烘干溫度約為70°C。即在銅表面得到具有一維線結構的氧化銅微-納米復合型形貌(形貌如圖3(b)所示，衍射效果如圖2(b))。
[0046](4)將硬脂酸固體粉末溶于無水乙醇中，超聲震蕩至完全溶解，硬脂酸濃度為0.03mol/L。將(3)后的紫銅片傾斜放置于硬脂酸的乙醇溶液中15min，移開紫銅片用乙醇沖洗，70°C烘干。即得到接觸角為157°、接觸角滯后為5°的超疏水表面。該表面的熱穩(wěn)定性如圖5 (左)所示，當溫度在室溫至130 °C之間變化時，其接觸角變化范圍為154-157°，接觸角滯后在3-8°之間變化，如圖5 (右)所示，保持了其超疏水特性。
[0047]此表面在大氣環(huán)境下可以保持長時間穩(wěn)定性(經(jīng)2年無任何變化)。
[0048]實施例二:
[0049](I)配制體積分數(shù)VF為40%的安替福明溶液作為氧化劑并攪拌均勻。
[0050](2)將紫銅片傾斜放入安替福明稀釋液中，在室溫下反應時間為lmin。
[0051](3)上述反應完畢，取出樣品先后用去離子水和無水乙醇沖洗，用吹風機快速烘干，烘干溫度約為70°C。即在銅表面得到具有三維網(wǎng)結構的氧化銅微-納米復合型形貌(形貌如圖3(c)所示，衍射效果如圖2(b))。
[0052](4)將硬脂酸固體粉末溶于無水乙醇中，超聲震蕩至完全溶解，硬脂酸濃度為0.03mol/L。將表面氧化的銅片傾斜放置于硬脂酸的乙醇溶液中15min，移開銅片用乙醇沖洗，70°C烘干。即得到接觸角為156°、接觸角滯后為5°的超疏水表面。該表面的熱穩(wěn)定性如圖5 (左)所示，當溫度在室溫至130 °C之間變化時，其接觸角變化范圍為153-157°，接觸角滯后在3-8°之間變化，如圖5 (右)所示，保持了其超疏水特性。
[0053]此表面在大氣環(huán)境下可以保持長時間穩(wěn)定性(經(jīng)2年無任何變化)。
[0054]實施例三:
[0055](I)配制體積分數(shù)VF為40%的安替福明溶液作為氧化劑并攪拌均勻。
[0056](2)將紫銅片傾斜放入安替福明稀釋液中，在室溫下反應時間為5min。
[0057](3)上述反應完畢，取出樣品先后用去離子水和無水乙醇沖洗，用吹風機快速烘干，烘干溫度約為70°C。即在銅表面得到具有一維線結構和三維網(wǎng)結構的氧化銅微-納米復合型形貌(形貌如圖3(d)所示，衍射效果如圖2(b))。
[0058](4)將硬脂酸固體粉末溶于無水乙醇中，超聲震蕩至完全溶解，硬脂酸濃度為0.03mol/L。將表面氧化的銅片傾斜放置于硬脂酸的乙醇溶液中15min，移開銅片用乙醇沖洗，70°C烘干。即得到接觸角為157°、接觸角滯后為4.8°的超疏水表面。該表面的熱穩(wěn)定性如圖5 (左)所示，當溫度在室溫至130 0C之間變化時，其接觸角變化范圍為154-158°，接觸角滯后在3-8°之間變化，如圖5 (右)所示，保持了其超疏水特性。
[0059]此表面在大氣環(huán)境下可以保持長時間穩(wěn)定性(經(jīng)2年無任何變化)。
[0060]實施例四:
[0061](I)配制體積分數(shù)VF為40%的安替福明溶液作為氧化劑并攪拌均勻。
[0062](2)將紫銅片傾斜放入安替福明稀釋液中，在室溫下反應時間為20min。
[0063](3)上述反應完畢，取出樣品先后用去離子水和無水乙醇沖洗，用吹風機快速烘干，烘干溫度約為70°C。即在銅表面得到具有一維線結構和三維網(wǎng)結構的氧化銅微-納米復合型形貌(形貌如圖3(e)所示，衍射效果如圖2(b))。
[0064](4)將硬脂酸固體粉末溶于無水乙醇中，超聲震蕩至完全溶解，硬脂酸濃度為
0.03mol/L。將表面氧化的銅片傾斜放置于硬脂酸的乙醇溶液中15min，移開銅片用乙醇沖洗，70°C烘干。即得到接觸角為158°、接觸角滯后為4.2°的超疏水表面。該表面的熱穩(wěn)定性如圖5 (左)所示，當溫度在室溫至130 0C之間變化時，其接觸角變化范圍為156-158°，接觸角滯后在3-6°之間變化，如圖5 (右)所示，保持了其超疏水特性。
[0065]此表面在大氣環(huán)境下可以保持長時間穩(wěn)定性(經(jīng)2年無任何變化)。
[0066]實施例五:
[0067](I)配制體積分數(shù)VF為40%的安替福明溶液作為氧化劑并攪拌均勻。
[0068](2)將紫銅片傾斜放入安替福明稀釋液中，在室溫下反應時間為lmin。
[0069](3)上述反應完畢，取出樣品先后用去離子水和無水乙醇沖洗，在常溫常壓下自然晾干，即在銅表面得到具有一維線結構和三維網(wǎng)結構的氧化銅微-納米復合型形貌(形貌如圖3(f)所示，衍射效果如圖2(b))。
[0070](4)將硬脂酸固體粉末溶于無水乙醇中，超聲震蕩至完全溶解，硬脂酸濃度為
0.03mol/L。將表面氧化的銅片傾斜放置于硬脂酸的乙醇溶液中15min，移開銅片用乙醇沖洗，70°C烘干。即得到接觸角為152°、接觸角滯后為5.8°的超疏水表面。該表面的熱穩(wěn)定性如圖5(左)所示，當溫度在室溫至130°C之間變化時，其接觸角變化范圍為152-156°，接觸角滯后在5-9°之間變化，如圖5 (右)所示，保持了其超疏水特性。
[0071 ]此表面在大氣環(huán)境下可以保持長時間穩(wěn)定性(經(jīng)2年無任何變化)。
[0072]實施例六:
[0073](I)配制體積分數(shù)VF為40%的安替福明溶液作為氧化劑并攪拌均勻。
[0074](2)將紫銅片傾斜放入安替福明稀釋液中，在室溫下反應時間為lmin。
[0075](3)上述反應完畢，取出樣品先后用去離子水和無水乙醇沖洗，在常溫常壓下自然晾干，即在銅表面得到具有一維線結構和三維網(wǎng)結構的氧化銅微-納米復合型形貌(形貌如圖3(f)所示，衍射效果如圖2(b))。
[0076](4)配置5voI %的氟硅烷的異丙醇溶液，放入小燒杯中，將所述小燒杯和步驟三后的銅基同時放入密閉的容器中15min，在70°C的烘箱中加熱I小時，取出晾干，即得到接觸角為156°、接觸角滯后為3°的超疏油表面。該表面的熱穩(wěn)定性如圖5(左)所示，當溫度在室溫至130°C之間變化時，其接觸角變化范圍為152-156°，接觸角滯后在3_5°之間變化，如圖5(右)所示，保持了其超疏油特性。
[0077]此表面在大氣環(huán)境下可以保持長時間穩(wěn)定性(經(jīng)2年無任何變化)。
[0078]實施例七:
[0079](I)配制體積分數(shù)VF為40%的安替福明溶液作為氧化劑并攪拌均勻。
[0080](2)將紫銅片傾斜放入安替福明稀釋液中，在室溫下反應時間為lmin。
[0081](3)上述反應完畢，取出樣品先后用去離子水和無水乙醇沖洗，在常溫常壓下自然晾干，即在銅表面得到具有一維線結構和三維網(wǎng)結構的氧化銅微-納米復合型形貌(形貌如圖3(f)所示，衍射效果如圖2(b))。
[0082](4)配置3voI %的氟硅烷的異丙醇溶液，放入小燒杯中，將所述小燒杯和步驟三后的銅基同時放入密閉的容器中20min，在70°C的烘箱中加熱I小時，取出晾干，即得到接觸角為155°、接觸角滯后為3°的超疏油表面。該表面的熱穩(wěn)定性如圖5(左)所示，當溫度在室溫至130°C之間變化時，其接觸角變化范圍為152-157°，接觸角滯后在3_5°之間變化，如圖5(右)所示，保持了其超疏油特性。
[0083]此表面在大氣環(huán)境下可以保持長時間穩(wěn)定性(經(jīng)2年無任何變化)。
[0084]實施例八:
[0085](I)配制體積分數(shù)VF為40%的安替福明溶液作為氧化劑并攪拌均勻。
[0086](2)將紫銅片傾斜放入安替福明稀釋液中，在室溫下反應時間為lmin。
[0087](3)上述反應完畢，取出樣品先后用去離子水和無水乙醇沖洗，在常溫常壓下自然晾干，即在銅表面得到具有一維線結構和三維網(wǎng)結構的氧化銅微-納米復合型形貌(形貌如圖3(f)所示，衍射效果如圖2(b))。
[0088](4)配置SvoI %的氟硅烷的異丙醇溶液，放入小燒杯中，將所述小燒杯和步驟三后的銅基同時放入密閉的容器中12min，在70°C的烘箱中加熱1.5小時，取出晾干，S卩得到接觸角為158°、接觸角滯后為2°的超疏油表面。該表面的熱穩(wěn)定性如圖5(左)所示，當溫度在室溫至130 °C之間變化時，其接觸角變化范圍為152-158°，接觸角滯后在2_4°之間變化，如圖5(右)所示，保持了其超疏油特性。
[0089]此表面在大氣環(huán)境下可以保持長時間穩(wěn)定性(經(jīng)2年無任何變化)。
[0090]在本說明書的描述中，參考術語“一個實施例”、“一些實施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結合該實施例或示例描述的具體特征、結構、材料或者特點包含于本發(fā)明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不必須針對的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結構、材料或者特點可以在任一個或多個實施例或示例中以合適的方式結合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領域的技術人員可以將本說明書中描述的不同實施例或示例以及不同實施例或示例的特征進行結合和組合。
[0091]盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發(fā)明的限制，本領域的普通技術人員在本發(fā)明的范圍內可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。
【主權項】
1.一種疏水或疏油微納米復合結構，其特征在于，包括一體成型的銅基、氧化銅一維納米豆芽線結構、氧化銅三維網(wǎng)絡結構和表層疏水結構，或者包括一體成型的銅基、氧化銅一維納米豆芽線結構、氧化銅三維網(wǎng)絡結構和表層疏油結構。2.根據(jù)權利要求1所述的一種疏水或疏油納米復合結構，其特征在于，所述銅基包括純銅、銅合金或黃銅。3.一種疏水或疏油微納米復合結構的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一、配置VF (體積分數(shù))為5 %?40 %的安替福明溶液，其中，定義VF為安替福明液體的體積/(安替福明液體的體積+去離子水的體積); 步驟二、將銅基傾斜放入步驟一的安替福明溶液中，在室溫下反應0.083?30分鐘； 步驟三、取出步驟二后的銅基，先后用去離子水和無水乙醇沖洗，再用吹風機在70 °C的溫度下快速將其吹干，得到表面帶有氧化銅一維納米豆芽線結構和氧化銅三維網(wǎng)結構的銅基; 步驟四、采用硬脂酸溶液直接浸泡修飾步驟三后的銅基，得到疏水納米復合結構;或采用氟硅烷的化學氣相沉淀的方法修飾步驟三后的銅基，，則得到疏油納米復合結構。4.根據(jù)權利要求3所述的疏水或疏油微納米復合結構的制備方法，其特征在于，所述步驟四包括以下步驟:將硬脂酸固體粉末溶于無水乙醇，超聲震蕩直至完全溶解，得到硬脂酸溶液，所述硬脂酸溶液的濃度為0.005?0.03mol/L，將步驟三后的銅基傾斜放入所述硬脂酸溶液中5?30分鐘，取出后用乙醇沖洗，得到疏水納米復合結構。5.根據(jù)權利要求3所述的疏水或疏油微納米復合結構的制備方法，其特征在于，所述步驟四包括以下步驟:配置I?10vol%的氟硅烷的異丙醇溶液，放入小燒杯中，將所述小燒杯和步驟三后的銅基同時放入密閉的容器中，在85度的烘箱中加熱I?3小時，取出晾干，得到疏油納米復合結構。6.根據(jù)權利要求3所述的疏水或疏油微納米復合結構的制備方法，其特征在于，所述安替福明液體的自由堿OH—含量7.0-8.0%，活性氯C1—含量多5.2%，所述氟硅烷即為十七氟癸基二甲氧基娃燒。7.根據(jù)權利要求3-6中的任意一項所述的疏水或疏油微納米復合結構的制備方法，其特征在于，所述銅基包括純銅、銅合金或黃銅。
【文檔編號】C23C22/63GK106086862SQ201610425060
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月13日
【發(fā)明人】朱立新, 王會杰, 許小亮, 余永強
【申請人】安徽醫(yī)科大學第附屬醫(yī)院, 安徽醫(yī)科大學第一附屬醫(yī)院