一種基于Fenton氧化的鋼材酸洗液循環(huán)利用裝置的制造方法
【專利摘要】本實用新型公開了一種基于Fenton氧化的鋼材酸洗液循環(huán)利用裝置。酸洗槽通過循環(huán)泵實現(xiàn)酸洗液的循環(huán)；酸洗槽依次與廢酸液槽、塑料微球過濾、冷凍結晶釜和固液分離裝置相連；冷凍結晶釜與制冷機相連，冷凍結晶釜或固液分離裝置通過回流管路與酸洗槽相連。酸洗液以H2SO4為基礎酸，以Fenton試劑作為氧化劑，以HF作為滲透劑。通過提高酸液硫酸濃度和降低溫度，對廢液中的金屬硫酸鹽進行結晶析出，通過固液分離技術回收金屬硫酸鹽，并制成可出售的冰鎳，廢酸液中的游離酸匯集后循環(huán)回流至酸洗槽中。本實用新型具有不含硝酸，徹底解決了酸洗車間冒黃煙，以及廢水含氮等一系列環(huán)境問題，并通過金屬的回收和廢酸的循環(huán)利用，具有良好的經濟效益。
【專利說明】
一種基于Fenton氧化的鋼材酸洗液循環(huán)利用裝置
技術領域
[0001]本實用新型涉及金屬表面處理酸洗液，尤其涉及一種鋼材酸洗液循環(huán)利用裝置。
【背景技術】
[0002]鋼材通過熱乳制成各種板材和型材時，在高溫條件下其表面會被空氣中的02氧化，產生黑色、黃色的緊密氧化層。無論是為了提高鋼材的外觀和耐蝕性，還是為了后續(xù)的冷乳、拉拔、涂層或覆層等加工工序，都必須對其進行酸洗處理。通常采用混酸酸洗工藝去除表層的氧化鐵皮，酸液主要包括_03、冊、!1(:1、!12504等，濃度范圍為5~20%。為提高酸洗速度，酸液的酸濃度通常會較高，同時會對其進行加溫，其溫度范圍為40?80 0C。金屬及金屬氧化物與高溫強酸酸洗液發(fā)生劇烈的化學反應，氣體和水蒸氣在上升過程中攜帶易揮發(fā)的酸性氣體而產生大量酸性氣溶膠態(tài)污染物，即為酸霧。特別是采用HNO3酸洗時，會產生嚴重的黃煙現(xiàn)象。若不采取有效的處理措施，對操作工人造成身體傷害，同時對車間設備造成嚴重的腐蝕。另外，酸霧直接外排還會產生嚴重的煙囪“黃龍”現(xiàn)象，將對周圍環(huán)境、人民群眾的身體健康以及其它動植物產生嚴重的危害。
[0003]隨著酸洗的過程，金屬氧化物不斷溶解而進入酸洗液中。原來酸洗液中的氫離子逐漸被金屬鹽所代替，酸的濃度逐漸降低，金屬鹽濃度隨之升高，因而酸洗液溶解氧化物的速度逐漸減慢，需要不斷排出廢液，補給新的酸洗液，從而產生了大量含有重金屬的酸洗廢液。使用HNO3作為酸洗液時，使得酸洗過程中還會產生含有大量的硝酸根離子的酸洗廢水，其中總氮濃度非常高，不能滿足越來越嚴格的環(huán)境排放要求。廢水脫氮處理一直是環(huán)境領域的難點，同時也要花費大量的處理成本含氮廢水。目前一般在對污水進行處理的過程中只是對氮的形態(tài)上做了轉化，并未真正將氮從環(huán)境中去除，不同形態(tài)氮污染物的過量存在都是導致水體富營養(yǎng)化的直接因素，因此未能徹底解決水體富營養(yǎng)化問題。國家環(huán)境保護部于2008年先后公布了制漿造紙、制藥等13項含有水污染物特別排放限值的國家排放標準，針對不同行業(yè)制定了更加嚴格的氮污染物排放標準。在這些標準中除了氨氮之外，都設定了總氮的控制指標。因此，以HNO3為酸洗液主要成分受到了嚴重挑戰(zhàn)。
[0004]采用傳統(tǒng)的混酸酸洗工藝，例如HN03+HF酸洗工藝，酸洗廢液中主要含金屬硝酸鹽，目前國內外鋼材酸洗廢液主要處理方法有:中和沉淀法，蒸發(fā)法，電解法，溶媒萃取法，焙燒法，活性炭吸附法，離子交換樹脂法等。這些酸洗廢液絕大部分都以中和沉淀的方式形成了酸洗污泥堆放處置，這不僅對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成巨大壓力，同時也是一種巨大的資源浪費。少數(shù)企業(yè)采用樹脂交換等方法對廢水中的廢酸進行回收利用，但仍存在回收效率低，回收成本高，以及酸洗污泥中仍含有大量的重金屬等問題，并沒有完全解決酸洗液的循環(huán)利用，實現(xiàn)酸洗工藝的資源化。
【實用新型內容】
[0005]本實用新型的目的是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種基于Fenton氧化反應的鋼材酸洗液循環(huán)利用裝置。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本實用新型采用的技術方案如下:
[0007]一種基于Fenton氧化的鋼材酸洗液循環(huán)利用裝置，包括酸洗槽1、循環(huán)栗2、廢酸液槽3、塑料微球過濾4、冷凍結晶釜5、制冷機6和固液分離裝置7;酸洗槽I用于盛放酸洗液并進行鋼材酸洗;酸洗槽I通過循環(huán)栗2實現(xiàn)酸洗液的循環(huán);酸洗槽I依次與廢酸液槽3、塑料微球過濾4、冷凍結晶釜5和固液分離裝置7相連;冷凍結晶釜5與制冷機6相連并由制冷機6供冷，冷凍結晶釜5或固液分離裝置7通過回流管路與酸洗槽I相連。
[0008]作為優(yōu)選，所述的冷凍結晶釜5內布置聚四氟乙烯盤管，盤管連接制冷機6調節(jié)結晶溫度，釜內配置溫度計，溫度計需用聚四氟乙烯套管保護，套管內裝乙二醇液體。
[0009]下面具體闡述一下本實用新型的使用工藝。
[0010]基于Fenton氧化的鋼材酸洗液循環(huán)利用工藝，具體為:酸洗廢液通過提高硫酸濃度和降低溫度，對酸洗廢液中的金屬硫酸鹽進行結晶析出，通過固液分離技術回收金屬硫酸鹽，酸洗廢液中的游離酸匯集后循環(huán)回流至酸洗槽中，從而實現(xiàn)金屬的回收和廢酸的利用。
[0011]所述的鋼材為不銹鋼和碳鋼。所述的酸洗廢液為WH2SO4為基礎酸，以Fenton試劑作為氧化劑，以HF作為滲透劑的酸洗液經過酸洗過程后形成的廢液。進一步的，所述的Fenton試劑為酸洗過程添加的過氧化氫和鋼材酸洗過程中所產生的Fe2+離子所組成過氧化氫。所述的酸洗廢液中金屬含量為10%?30%。對酸洗廢液中的金屬硫酸鹽進行結晶析出的過程中，硫酸濃度控制在15%?30%，溫度控制在-4 0C?4°C，結晶時間控制在3~6h。結晶可在冷凍結晶釜中進行。所述的固液分離技術為離心或者壓濾處理單元，其中離心機的轉速控制在1000轉/分?3000轉/分，壓濾機的操作壓力控制在0.2 MPa-0.5 MPa。
[0012]上述優(yōu)選方案中的技術特征，在沒有沖突或矛盾的情況下均可進行相互組合，不作為限定。
[0013]基于上述裝置，另一種更具有經濟性、綜合性的基于Fenton氧化的鋼材酸洗液循環(huán)利用工藝，步驟如下:酸洗槽中酸洗液以H2SO4為基礎酸，以Fenton試劑作為氧化劑，以HF作為滲透劑，開啟酸液循環(huán)栗使Fenton試劑能夠循環(huán)以充分與鋼材接觸反應，提高酸洗效率；當酸洗液中金屬含量達到限定濃度后，關停循環(huán)栗，將酸洗液流至廢酸液槽，通過塑料微球過濾除去大顆粒雜質，然后用栗輸送至冷凍結晶釜，通過加入濃硫酸提高酸液酸度，同時開啟制冷機降低冷凍結晶釜中酸液的溫度進行結晶；結晶完成之后，將結晶過程中分離的固相的結晶體和液相的混合液一同輸送至離心機或壓濾機進行固液分離，最終將得到金屬硫酸鹽固體制成冰鎳，而分離出來的液相酸洗廢液循環(huán)回流至酸洗槽中。
[0014]上述鋼材酸洗液循環(huán)利用工藝均基于Fenton氧化反應的鋼材酸洗工藝進行開發(fā)的。該鋼材酸洗工藝的特點是在較高溫度條件下，H2SO4能夠溶解部分金屬氧化物，加入的H2O2與酸洗液中的Fe2+形成Fenton試劑，在HF和潤濕劑同時作用下，較高電負性的.0H自由基能夠穿過致密的氧化鐵皮外層，進入浮氏體層并與其進行快速氧化反應，反應過程中產生大量的出能夠將氧化皮撕裂并快速剝離。隨著酸洗的進行，酸洗廢液中主要含有HF、H2S04等廢酸，以及N1、Cr和Fe等金屬硫酸鹽。利用金屬硫酸鹽的溶解度隨溫度降低而減小的原理，在低溫時將金屬硫酸鹽通過結晶析出。經固液分離廢液中絕大部分的金屬硫酸鹽得到回收，并制成冰鎳可出售，剩下液相包括廢液中的游離酸，調濃度加入的濃硫酸，及少量的金屬硫酸鹽，仍可回到酸洗槽使用。這樣達到既從廢液中回收了有用的資源，又防止酸洗廢液的排放造成對環(huán)境的污染的目的。
[0015]本實用新型的鋼材酸洗方法WH2SO4為基礎酸，不含硝酸，徹底解決了酸洗車間冒黃煙，以及廢水含氮等一系列環(huán)境問題?；谠摲椒ㄔO計的鋼材酸洗液循環(huán)利用工藝實現(xiàn)了金屬的回收和廢酸的循環(huán)利用，具有良好的經濟效益。
【附圖說明】
[0016]圖1是基于Fenton氧化的鋼材酸洗液循環(huán)利用裝置結構示意圖。
【具體實施方式】
[0017]下面結合附圖和實施例對本實用新型做進一步闡述和說明。本實用新型中各個實施方式的技術特征在沒有相互沖突的前提下，均可進行相應組合。
[0018]為了實現(xiàn)本實用新型的循環(huán)回收利用工藝，本實用新型根據工藝流程設計了一套循環(huán)利用裝置。如圖1所示，裝置包括酸洗槽1、循環(huán)栗2、廢酸液槽3、塑料微球過濾4、冷凍結晶釜5、制冷機6和固液分離裝置7。酸洗槽I用于盛放酸洗液并進行鋼材酸洗工藝，酸洗槽I中的酸洗液通過循環(huán)栗2進行循環(huán)，使鋼材能夠與酸洗液充分接觸。酸洗槽I依次與廢酸液槽3、塑料微球過濾4、冷凍結晶釜5和固液分離裝置7相連，當酸洗工藝結束，便將酸洗廢液排入廢酸液槽3進行酸洗液循環(huán)回收工藝。冷凍結晶釜5內布置聚四氟乙烯盤管，盤管連接制冷機6調節(jié)結晶溫度，釜內配置溫度計，溫度計需用聚四氟乙烯套管保護，套管內裝乙二醇液體。冷凍結晶釜5中結晶后分為固相和液相，固相用于固液分離，液相經過調節(jié)后重新回流至酸洗槽I。固相和液相也可全部排入固液分離裝置7進行分離后，再將液相經過調節(jié)后排入酸洗槽I。
[0019]基于該裝置，提供若干個實施例，以進一步理解本實用新型。實施例中未記載的技術特征，可參照【實用新型內容】部分，按實際情況進行調整。
[0020]實施例1:配制Im3酸洗液，開啟酸液循環(huán)栗、雙氧水計量栗，待酸洗液混合均勻后放入未經處理的不銹鋼鋼材，連續(xù)酸洗一定數(shù)量后，待酸洗液中金屬含量達到10%后，關停循環(huán)栗，停止酸洗，將酸洗液排入廢酸洗槽，經塑料小球過濾后，用栗輸送至結晶釜。補充濃硫酸使硫酸濃度達到20%，開啟制冷機將酸液溫度降至(TC，結晶時間為4h，經離心機固液分離后，得到約60kg的金屬硫酸鹽晶體，其中鎳的含量約為2.2%。含少量金屬高含硫酸的酸洗液，回流至酸洗槽，重新按比例配置酸洗液。
[0021]實施例2:配制Im3酸洗液，開啟酸液循環(huán)栗、雙氧水計量栗，待酸洗液混合均勻后放入未經處理的不銹鋼鋼材，連續(xù)酸洗一定數(shù)量后，待酸洗液中金屬含量達到15%后，關停循環(huán)栗，停止酸洗，將酸洗液排入廢酸洗槽，經塑料小球過濾后，用栗輸送至結晶釜。補充濃硫酸使硫酸濃度達到25%，開啟制冷機將酸液溫度降至-2°C，結晶時間為3h，經離心機固液分離后，得到約120kg的金屬硫酸鹽晶體，其中鎳的含量約為3.5%。含少量金屬高含硫酸的酸洗液，回流至酸洗槽，重新按比例配置酸洗液。
[0022]實施例3:配制Im3酸洗液，開啟酸液循環(huán)栗、雙氧水計量栗，待酸洗液混合均勻后放入未經處理的不銹鋼鋼材，連續(xù)酸洗一定數(shù)量后，待酸洗液中金屬含量達到25%后，關停循環(huán)栗，停止酸洗，將酸洗液排入廢酸洗槽，經塑料小球過濾后，用栗輸送至結晶釜。補充濃硫酸使硫酸濃度達到20%，開啟制冷機將酸液溫度降至-4°C，結晶時間為4h，經離心機固液分離后，得到約200kg的金屬硫酸鹽晶體，其中鎳的含量約為4.5%。含少量金屬高含硫酸的酸洗液，回流至酸洗槽，重新按比例配置酸洗液。
[0023]實施例4:配制Im3酸洗液，開啟酸液循環(huán)栗、雙氧水計量栗，待酸洗液混合均勻后放入未經處理的不銹鋼鋼材，連續(xù)酸洗一定數(shù)量后，待酸洗液中金屬含量達到30%后，關停循環(huán)栗，停止酸洗，將酸洗液排入廢酸洗槽，經塑料小球過濾后，用栗輸送至結晶釜。補充濃硫酸使硫酸濃度達到25%，開啟制冷機將酸液溫度降至-4°C，結晶時間為4h，經離心機固液分離后，得到約250kg的金屬硫酸鹽晶體，其中鎳的含量約為5.2%。含少量金屬高含硫酸的酸洗液，回流至酸洗槽，重新按比例配置酸洗液。
[0024]實施例5:配制Im3酸洗液，開啟酸液循環(huán)栗、雙氧水計量栗，待酸洗液混合均勻后放入未經處理的碳鋼鋼材，連續(xù)酸洗一定數(shù)量后，待酸洗液中金屬含量達到20%后，關停循環(huán)栗，停止酸洗，將酸洗液排入廢酸洗槽，經塑料小球過濾后，用栗輸送至結晶釜。補充濃硫酸使硫酸濃度達到30%，開啟制冷機將酸液溫度降至2°C，結晶時間為6h，經離心機固液分離后，得到約120kg的金屬硫酸鹽晶體。含少量金屬高含硫酸的酸洗液，回流至酸洗槽，重新按比例配置酸洗液。
[0025]實施例6:配制Im3酸洗液，開啟酸液循環(huán)栗、雙氧水計量栗，待酸洗液混合均勻后放入未經處理的不銹鋼鋼材，連續(xù)酸洗一定數(shù)量后，待酸洗液中金屬含量達到20%后，關停循環(huán)栗，停止酸洗，將酸洗液排入廢酸洗槽，經塑料小球過濾后，用栗輸送至結晶釜。補充濃硫酸使硫酸濃度達到25%，開啟制冷機將酸液溫度降至-3°C，結晶時間為4h，經離心機固液分離后，得到約160kg的金屬硫酸鹽晶體，其中鎳的含量約為3.8%。含少量金屬高含硫酸的酸洗液，回流至酸洗槽，重新按比例配置酸洗液。
[0026]實施例7:配制Im3酸洗液，開啟酸液循環(huán)栗、雙氧水計量栗，待酸洗液混合均勻后放入未經處理的不銹鋼鋼材，連續(xù)酸洗一定數(shù)量后，待酸洗液中金屬含量達到25%后，關停循環(huán)栗，停止酸洗，將酸洗液排入廢酸洗槽，經塑料小球過濾后，用栗輸送至結晶釜。補充濃硫酸使硫酸濃度達到20%，開啟制冷機將酸液溫度降至4°C，結晶時間為6h，經離心機固液分離后，得到約140kg的金屬硫酸鹽晶體，其中鎳的含量約為0.8%。含少量金屬高含硫酸的酸洗液，回流至酸洗槽，重新按比例配置酸洗液。
[0027]實施例8:配制Im3酸洗液，開啟酸液循環(huán)栗、雙氧水計量栗，待酸洗液混合均勻后放入未經處理的碳鋼鋼材，連續(xù)酸洗一定數(shù)量后，待酸洗液中金屬含量達到15%后，關停循環(huán)栗，停止酸洗，將酸洗液排入廢酸洗槽，經塑料小球過濾后，用栗輸送至結晶釜。補充濃硫酸使硫酸濃度達到20%，開啟制冷機將酸液溫度降至-2°C，結晶時間為3h，經離心機固液分離后，得到約90kg的金屬硫酸鹽晶體。含少量金屬高含硫酸的酸洗液，回流至酸洗槽，重新按比例配置酸洗液。
[0028]以上所述的實施例只是本實用新型的較佳的方案，然其并非用以限制本實用新型，凡采取等同替換或等效變換的方式所獲得的技術方案，均落在本實用新型的保護范圍內。
【主權項】
1.一種基于Fenton氧化的鋼材酸洗液循環(huán)利用裝置，其特征在于包括酸洗槽、循環(huán)栗、廢酸液槽、塑料微球過濾、冷凍結晶釜、制冷機和固液分離裝置;酸洗槽用于盛放酸洗液并進行鋼材酸洗;酸洗槽通過循環(huán)栗實現(xiàn)酸洗液的循環(huán);酸洗槽依次與廢酸液槽、塑料微球過濾、冷凍結晶釜和固液分離裝置相連;冷凍結晶釜與制冷機相連并由制冷機供冷，冷凍結晶釜或固液分離裝置通過回流管路與酸洗槽相連。2.如權利要求1所述的基于Fenton氧化的鋼材酸洗液循環(huán)利用裝置，其特征在于所述的冷凍結晶釜內布置聚四氟乙烯盤管，盤管連接制冷機調節(jié)結晶溫度，釜內配置溫度計，溫度計需用聚四氟乙烯套管保護，套管內裝乙二醇液體。
【文檔編號】C23G1/36GK205474000SQ201620163177
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年3月3日
【發(fā)明人】雷樂成, 楊彬, 李中堅
【申請人】浙江大學