專利名稱：鋁改性蒙脫石除氟材料制備及應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性蒙脫石材料的制備及其在含氟污水治理中的應(yīng)用。
含氟污水包括含氟地下水和含氟工業(yè)廢水。含氟工業(yè)廢水是一種行業(yè)跨度很大的無機工業(yè)廢水，主要包括來自電子工業(yè)、玻璃工業(yè)、金屬加工業(yè)等的酸蝕酸洗和來自各種冶煉工業(yè)、磷酸生產(chǎn)廠、火力發(fā)電廠以及垃圾處理廠等的尾氣洗滌廢水。目前，國內(nèi)外常規(guī)的除氟方法主要有混凝沉淀法和吸附法兩大類。其中混凝沉淀法一般用于濃度較大的含氟工業(yè)廢水處理。一般含氟廢水經(jīng)混凝沉法處理后，再用吸附法進一步處理?；炷恋矸ㄌ幚硇Ч鄬^好，但工藝流程復(fù)雜，最大的缺點是產(chǎn)生污泥多，增加了后續(xù)處理的難度，從而運行費用高。在傳統(tǒng)的吸附方法中，吸附材料多為活性氧化鋁、羥基磷灰石、骨灰等，不但價格昂貴而且存在吸附容量有限、運行周期短、再生次數(shù)少等缺點，故而影響了其吸附效果和實際應(yīng)用價值。
本發(fā)明是利用氧化膜廢水處理技術(shù)和層狀礦物“柱撐”技術(shù)對分布廣泛、價格低廉的蒙脫石礦物進行改性，并用作吸附氟的材料。
蒙脫石是一種含水的層狀硅酸鹽礦物，其結(jié)構(gòu)可描述為兩層硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組成，由于類質(zhì)同象替代現(xiàn)象的普遍存在，使晶層間帶有凈負(fù)電荷。蒙脫石的帶電性質(zhì)及其結(jié)構(gòu)層間較大的空間使其能吸附大量水和可交換性陽離子，從而具有良好的吸附性和陽離子交換性能。盡管蒙脫石在吸附方面已有許多應(yīng)用，但到目前為止，蒙脫石或改性蒙脫石僅存用于吸附有機和無機陽離子，在吸附水中以陰離子形式存在的氟等物質(zhì)方面的應(yīng)用尚未見有報道。鋁改性蒙脫石的制備及其吸附污水中氟的方法如下1．鋁改性蒙脫石的制備方法鋁改性蒙脫石按如下步驟制備1)將蒙脫石粉碎后過200目篩，加蒸餾水制成懸浮液，靜置8小時后提取10cm深度以上懸浮液，離心干燥后得到粒度小于2μ的純化蒙脫石。
2)按如下方法鈉化鈣基蒙脫石(鈉基蒙脫石免去此步驟)①將鈣基蒙脫石加蒸餾水配成100g/L濃度的懸浮液，按10g/L加入Na2CO3使之充分水化分散。
②用HCl調(diào)pH=6。
③加入0.5N的NaCl溶液。
④靜置24小時后離心，烘干。
3)制備鋁改性液。方法如下①先取濃度為0.2mol/L的AlCl3水溶液，再按m=[OH-]/[Al3+]=2.4左右的比例取濃度為lmol/L的NaOH堿液。
②在不斷攪拌的情況下，將堿液滴入AlCl3水溶液中，并將反應(yīng)溫度控制在60℃左右。
③反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)攪拌2小時，然后在60-70℃溫度下陳化2天即得到鋁改性液。
4)對蒙脫石進行改性。方法如下①將鈉蒙脫石配成濃度為4.5g/L的懸浮液，再按鋁改性液∶蒙脫石=10mmol∶ 1g的比例取相應(yīng)數(shù)量的鋁改性液。
②將改性液不斷滴入鈉蒙脫石懸浮液中并不斷攪拌，反應(yīng)溫度控制在80℃左右。滴完改性液繼續(xù)攪拌2小時，然后在60℃溫度下陳化2天。
③將混合液離心后棄去清液并在80℃溫度下干燥，便得到層間“柱撐”并在表面吸附有鋁改性離子(Keggin離子)的改性蒙脫石，記為Al13PMt如用蒸餾水離心清洗樣品數(shù)遍后在80℃溫度下干燥，得到的則是僅層間“柱撐”有Keggin離子的改性蒙脫石，記為Al13PMt-1。
④把Al13PMt和Al13PMt-1在350℃溫度下焙燒2小時，可使Keggin離子在蒙脫石層間形成Al2O3“柱”，受熱分解的反應(yīng)式為
這樣制得的改性蒙脫石分別為層間“柱撐”有Al2O3并在表面形成Al2O3膜的改性蒙脫石(記為Al2O3PMt)和僅層間“柱撐”有Al2O3的蒙脫石，記為Al2O3PMt-1。
Al13PMt、Al13PMt-1、Al2O3PMt和Al2O3PMt-l四種類型的改性蒙脫石均可作為除氟材料。2．鋁改性蒙脫石的除氟方法取一定體積、某種含氟濃度的污水，將其pH值調(diào)至4(Al2O3PMt和Al2O3PMt-1型改性蒙脫石)或5(Al13PMt、Al13PMt-1型改性蒙脫石)，然后根據(jù)污水中的含氟量，按氟改性蒙脫石=1.4∶加入一定量的以上四種樣品中的任一種(確定加入改性蒙脫石的量，本發(fā)明制備的改性蒙脫石的氟吸附容量為l.4mg/g)，在室溫下攪拌小時后分離沉淀物，所得清液即為除氟水。
除氟實例1取150mg的Al13PMt型改性蒙脫石，與50ml濃度為4mg/L的含F(xiàn)溶液(由分析純NaF配制而得)同置于100mL三角瓶中，在pH=5和25℃條件下，以180r/min速度恒溫振蕩5小時，然后用真空泵抽濾(過0.45u濾膜)，取上清液測定F的濃度為0.25mg/L,吸附率達93.7％，鋁溶出量為0.024％，說明在除氟過程中鋁有很好的穩(wěn)定性，不會造成二次污染。
除氟實例2取150mg的Al2O3PMt型改性蒙脫石，與50ml濃度為4mg/L的含F(xiàn)溶液(由分析純NaF配制而得)同置于100mL三角瓶中，在pH=4和25℃條件下，以180r/min速度恒溫振蕩5小時，然后用真空泵抽濾(過0.45u濾膜)，取上清液測定F-的濃度為0.05mg/L，吸附率達98.9％，鋁溶出量為0.484％，說明在除氟過程中鋁有很好的穩(wěn)定性，不會造成二次污染。
本發(fā)明提供了一種除氟新材料的制備方法，用此方法可制出同一類型四種型號的除氟材料，此類除氟材料原料成本低、制備工藝簡單、氟吸附容量大、除氟率高。它既可用于高氟工業(yè)用水的除氟，也可用于低氟生活用水的除氟，因此還有適應(yīng)面廣的特點。
權(quán)利要求
1．一種鋁改性蒙脫石的制備方法，其特點是將氧化膜技術(shù)和“柱撐”技術(shù)相結(jié)合(不是單純的柱撐或制備鋁氧化膜)，使制備的鋁改性蒙脫石具有比表面積大、層間距大、層間或?qū)娱g和表面均存在不同形式鋁成分的特點，具體制備方法如下1)將蒙脫石粉碎后過200目篩，加蒸餾水制成懸浮液，靜置8小時后提取10cm深度以上懸浮液，離心干燥后得到粒度小于2μ的較純蒙脫石；2)鈣基蒙脫石的鈉化(鈉基脫石免去此步驟)，鈉化方法如下①將鈣基蒙脫石加蒸餾水配成100g/L濃度的懸浮液，按10g/L加入Na2CO3使之充分水化分散②用HCl調(diào)pH=6；③加入0.5N的NaCl溶液；④靜置24小時后離心，烘干；3)制備鋁改性液，方法如下①先取濃度為0.2mol/L的AlCl3水溶液，再按m=[OH-]/[Al3+]=2.4左右的比例取濃度為lmol/L的NaOH堿液；②在不斷攪拌的情況下，將堿液滴入AlCl3水溶液中，并將反應(yīng)溫度控制在60℃左右；③反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)攪拌2小時，然后在60-70℃溫度下陳化2天即得到鋁改性液；4)蒙脫石改性，方法如下①將鈉蒙脫石配成濃度為4.5g/L的懸浮液，再按鋁改性液∶蒙脫石=10mmol∶1g的比例取相應(yīng)數(shù)量的鋁改性液；②將改性液不斷滴入鈉蒙脫石懸浮液中并不斷攪拌，反應(yīng)溫度控制在80℃左右，滴完改性液繼續(xù)攪拌2小時，然后在60℃溫度下陳化2大；③將混合液離心后棄去清液并在80℃溫度下干燥，便得到層間“柱撐”并在表面吸附有鋁改性離子(Keggin離子)的改性蒙脫石，記為Al13PMt；如用蒸餾水離心清洗樣品數(shù)遍后在80℃溫度下干燥，得到的則是僅層間“柱撐”有Keggin離子的改性蒙脫石，記為Al13PMt-1；④把Al13PMt和Al13PMt-1在350℃溫度下焙燒2小時，可使Keggin離子在蒙脫石層間形成Al2O3“柱”，受熱分解的反應(yīng)式為這樣制得的改性蒙脫石分別為層間“柱撐”有Al2O3并在表面形成Al2O3膜的改性蒙脫石(記為Al2O3PMt)和僅層間“柱撐”有Al2O3的蒙脫石，記為Al2O3PMt-1；Al13PMt、Al13PMt-l、Al2O3PMt和Al2O3PMt-1四種類型的改性蒙脫石均可作為除氟材料。
2．將根據(jù)權(quán)利要求1所述方法制備的鋁改性蒙脫石在酸性條件下用于去除污水中以陰離子形式存在的雜質(zhì)的思路。
3．根據(jù)權(quán)利要求2所述的思路確定的用根據(jù)權(quán)利要求1所述方法制備的鋁改性蒙脫石除氟的最佳條件25℃,5小時，樣品用量含氟量=700∶1,pH=4(Al2O3PMt和Al2O3PMt-1型改性蒙脫石)或5(Al13PMt、Al13PMt-1型改性蒙脫石)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類新型除氟材料的制備和應(yīng)用方法。這類材料是以蒙脫石礦物為原料,通過鋁“柱撐”和表面改性制得,在偏酸性條件下具有吸附氟陰離子的能力,特點是成本低、氟吸附容量大、除氟率高,適用面廣。此類材料在25℃,樣品用量含氟量=700∶1,pH=4－5,吸附時間=5小時條件下除氟效率最佳。
文檔編號C01B33/00GK1315293SQ00103518
公開日2001年10月3日 申請日期2000年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月27日
發(fā)明者廖立兵, 范麗珍, 欒兆坤 申請人:廖立兵