專利名稱：由甲醇合成工藝弛放氣以變壓吸附方式分離制取高純度氫和二氧化碳的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的是一種在以天然氣、重烴類化合物、煤、乙炔尾氣等為原料生產甲醇的工藝過程中，采用多床真空變壓吸附法對甲醇工藝弛放氣的組分進行分離，除去廢棄成分并同時輸出高純度的氫氣和純度大于98.0％的二氧化碳的方法。根據不同的甲醇原料氣制備工藝，該氫氣和/或二氧化碳可返回甲醇合成系統(tǒng)用于對甲醇合成原料氣的調優(yōu)，也可以作為單獨的產品輸出。此方法既可與新建甲醇裝置配套實施，也可對已建的甲醇裝置進行改造和完善。
以煤、重烴類化合物、乙炔尾氣等為原料生產甲醇工藝中，在甲醇工藝弛放氣中除各種廢棄物成分外，還含有不同比例的氫和二氧化碳等為其合成工藝所需要的原料成分。一方面，將弛放氣全部作為廢氣排放，顯然是一種資源浪費。另一方面，為將甲醇合成原料氣組成的氫碳比值RH/C(H2-CO2/CO+CO2)調整到適宜或最佳的范圍，又要用適當?shù)姆绞较蚝铣蓺庵醒a充需要量的氫和/或二氧化碳。
采用變壓吸附法從含氫混合氣分離提純氫氣，已成功地廣泛用于化工、電子等領域。美國專利3,564,816中敘述了一種采用四床二均絕熱的變壓吸附工藝，廣泛使用于從含氫、二氧化碳、甲烷、一氧化碳等雜質的氣體混合物，例如石腦油蒸汽轉化氣中分離氫。但該工藝受到最大床層尺寸的限制，致使吸附床生產能力受到限制。倘若采用配備二套系統(tǒng)的方法解決此問題，卻又出現(xiàn)氫回收率低和吸附劑耗量大的問題。為此，在美國專利3,986,849中又提出了采用多床選擇吸附的絕熱變壓吸附法，是一種從原料氣中提取氫而放走其余成份的PSA十床三均工藝方法。其所用原料氣的主要組分
上述原料氣在壓力2.5Mpa，溫度40℃下進入其十床三均工藝的變壓吸附系統(tǒng)。每一個吸附床在一個循環(huán)周期內經歷吸附A、一次均壓降E1D、二次均壓升E2D、三次均壓降E3D、順向降壓PP、逆向降壓RD、沖洗P、三次均壓升E3R、二次均壓升E2R、一次均壓升E1R、最終升壓FR十一個步驟。在十床運行時，任何時刻有三個吸附床處在出產品的步驟，其余七個吸附床處在再生的不同步驟。該工藝從具有較高壓力的富氫原料氣中選擇性地吸附CH4、CO及CO2等雜質，得到高純產品氫。經該專利的改進，使產品回收率有所提高，氫的回收率可由80％提高到84％左右，同時產量不受吸附床大小的限制，且吸附床的總體積和吸附劑耗用量都比過去的方法有所減小，還能使變壓吸附實現(xiàn)大型化。但是該專利對吸附了雜質的吸附劑的再生是采用產品氫氣沖洗的方法來完成的。因此這部份氫氣無法回收，而使產品氫的收率不能進一步提高。同時，通過該專利方法僅能提供出氫氣一種產品，無法同時再提供出較高純度的二氧化碳產品。
鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種由甲醇合成工藝弛放氣以變壓吸附方式分離制取高純度氫和二氧化碳兩種產品的方法，以實現(xiàn)進一步提高產品氫氣的回收率，降低吸附劑耗用量，既可方便地返回甲醇合成系統(tǒng)用于對甲醇原料氣的調優(yōu)，也可以作為單獨的產品輸出。
本發(fā)明由甲醇合成工藝弛放氣以變壓吸附方式分離制取高純度氫和二氧化碳的方法，是使所說的弛放氣依次經過至少4個吸附床，每個吸附床在一個循環(huán)周期中依次經歷吸附、均壓降、順向降壓、逆向降壓、置換、抽真空、均壓升和最終升壓步驟，其中吸附步驟的控制壓力為1.8～4.8Mpa，溫度為30℃～45℃，抽真空步驟的壓力為-0.05～-0.075Mpa。
在本發(fā)明上述方法中，所說變壓吸附系統(tǒng)中吸附床的使用數(shù)量，可根據氣量、壓力的不同在4～10個范圍內選擇，但其中至少應有四個吸附床處于正常的工作狀態(tài)。在變壓吸附系統(tǒng)中可配備成二次到五次均壓降和均壓升，例如可以為二次、三次、四次、五次均壓降和均壓升，構成多床多次均壓工藝。由多床多次均壓工藝步驟組成循環(huán)，使吸附劑再生的間歇過程連續(xù)化。其每一個吸附床在一次循環(huán)周期中依次經歷以下步驟(1)吸附(A)在恒定的吸附壓力下原料氣不斷進入吸附床，同時輸出產品氫。在吸附步驟中，吸附床內的吸附劑對氫以外雜質組分的吸附量隨時間推移而逐步增加。當達到規(guī)定的吸附量時停止進入原料氣，吸附終止。此時吸附床內仍預留有一部分未吸附雜質的吸附劑。
(2)均壓降即壓力均衡降沿著原料氣進入和產品氫輸出的方向降低壓力，流出的氣體仍為產品氫，用于其它吸附床的升壓。該流出氣體可分別用于不同的幾個吸附床升壓，從而可以形成多次均壓降階段，例如可以是一次均壓降(E1D)、二次均壓降(E2D)、三次均壓降(E3D)、四次均壓降(E4D)、五次均壓降(E5D)等。在此過程中，隨著床內壓力不斷下降，吸附劑上的雜質被不斷解吸，解吸后的雜質又繼續(xù)被未吸附雜質的吸附劑所吸附，因此雜質并未離開吸附床。隨著降壓進行，最終床內吸附劑全部被雜質占用。
(3)順向降壓(PP)順著原料氣進入、產品氫輸出方向降壓。
(4)逆向降壓(BD)逆著原料氣進入和產品氫輸出的方向降低壓力，直至大氣壓力，吸附床內大部分吸附的雜質隨氣流排出吸附床外。根據解吸氣利用壓力等級不同可采用多次降壓完成。
(5)置換逆向降壓結束后，床層內二氧化碳含量為80％左右，需用較高純度二氧化碳置換，以確保抽真空獲得產品二氧化碳純度。
(6)抽真空(VC)利用真空泵抽真空，降低床層內二氧化碳的分壓，使被吸附劑吸附的二氧化碳解吸，并使吸附劑獲得再生，同時獲得較高純度二氧化碳。
(7)均壓升即壓力均衡升經抽真空解吸再生后的吸附床處于工藝過程的最低壓力。在此壓力條件下利用相對應正處于均壓降步驟的吸附床排出的產品氫氣從該吸附床的產品端進入吸附床使之逐步高壓力。均壓升可以分多次完成，形成多次均壓升步驟，分別可稱為五次均壓升(E5R)、四次均壓升(E4R)、三次均壓升(E3R)、二次均壓升(E2R)、一次均壓升(E1R)等。
(8)最終升壓(FR)由于均壓升步驟無法使吸附床達到吸附壓力，因此需要用正處于吸附步驟的吸附床所輸出的產品氫氣的一部分從產品輸出端對該吸附床升壓。
在上述方法中，變壓吸附系統(tǒng)中使用的吸附劑可以為目前常用的吸附劑形式，例如可以使用常用的由沸石分子篩、活性炭、細孔硅膠和活性氧化鋁組成的復合吸附劑，即可取得較為滿意的處理效果。
本發(fā)明上述方法是在現(xiàn)有變壓吸附技術的基礎上，采用抽真空步驟，替代已有技術中的沖洗步驟，不僅使本發(fā)明能從甲醇合成工藝的弛放氣中提取氫，而且取消沖洗步驟，有利于減少對床層進行沖洗造成的產品氫的損失，同時還能獲得較高純度二氧化碳。其所得產品中氫的純度可以達到99.0％～99.999％，產品二氧化碳的純度可以達到98.0％～99.5％。根據合成甲醇原料路線的不同，變壓吸附過程處理后所得產品中的二氧化碳可以返回甲醇合成系統(tǒng)的轉化爐前或爐后以改進合成氣的RH/C值，也可以成為單獨的產品輸出供作它用；同樣，產品中的氫既可以返回甲醇合成系統(tǒng)以提高合成氣的RH/C值，也可以作為單獨的產品輸出供其它用途使用。例如，在以煤、重烴類化合物、乙炔尾氣為原料生產甲醇工藝中，合成新鮮氣氫碳比的RH/C(H2-CO2/CO+CO2)值小于2.05，可采用上述方法將弛放氣中的氫分離并返回合成氣中，提高氣體中氫碳比，優(yōu)化合成工藝條件，其返回甲醇合成系統(tǒng)時的氫的純度應大于99.0％；產品CO2則可作為單獨產品輸出。當采用天然氣水蒸汽一段轉化制氣合成甲醇時，上述方法處理所得產品中的二氧化碳可用于返回轉化爐前或爐后，而產品氫則可根據甲醇合成氣氫碳比值要求，或部分或全部返回，或是全部外輸供下游用戶使用。分離除去了大部分氫和二氧化碳后的解吸氣則可以作為燃燒氣使用。
本發(fā)明從甲醇弛放氣中分離氫及二氧化碳的多床真空變壓吸附方法與上述現(xiàn)有技術相比，可具有如下明顯的優(yōu)點和顯著的效果一、本發(fā)明用抽真空步驟，取代已有技術的沖洗步驟并構成多床真空變壓吸附工藝。這種改進的好處在于避免了因沖洗而造成的產品損失，提高了產品氫氣的回收率，提高了吸附劑的有效吸附容量，降低吸附劑的耗用量。
二、本發(fā)明采用抽真空步驟取代現(xiàn)有技術的沖洗步驟，分離掉大部分除氫及二氧化碳外的解吸氣，分別得到純度為99.0％～99.999％氫氣和純度為98.0％～99.5％二氧化碳兩種高純度產品。
因此，采用本發(fā)明上述方法配套于甲醇生產裝置中，可根據甲醇原料氣路線的不同，將原來作燃料氣的弛放氣綜合、高效地加以利用。
以下結合由附圖所示的具體實施例對本發(fā)明的上述內容作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍局限于以下的實例。


圖1是以四床真空變壓吸附工藝流程為代表的一種本發(fā)明從甲醇弛放氣中分離得到高純度氫及二氧化碳的方法。
圖2是以八床真空變壓吸附工藝流程為代表的一種本發(fā)明從甲醇弛放氣中分離得到高純度氫及二氧化碳的方法。
實施例1本例為一種以四床真空變壓吸附工藝從天然氣蒸汽一段轉化制備的合成氣合成甲醇系統(tǒng)的甲醇弛放氣中提取氫及二氧化碳的方法，其四個吸附床各步序的相互關系如表1所示，作為原料氣的弛放氣組成如下
原料氣在壓力1.8Mpa，溫度40℃進入本系統(tǒng)，由入口端自下而上地通過正處于吸附步驟的各吸附床。系統(tǒng)運行可以由計算機控制按程序要求完成對各程控閥的切換。每一吸附床的循環(huán)周期由吸附(A)、一次均壓降(E1D)、二次均壓降(E2D)、順向減壓(PP)、置換(S)、抽真空(V)、二次均壓升(E2R)、隔離(OO)、一次均壓升(E1R)、最終升壓(FR)十一個步驟組成。變壓吸附床中使用的吸附劑為常用的由沸石分子篩、活性炭、細孔硅膠和活性氧化鋁組成的復合吸附劑。在運行過程中，總有一個吸附床處于進入原料氣和產出氫氣的吸附步驟，其余三個吸附床處于吸附劑再生的不同步驟；最終升壓步驟采用產品氣從產品端對吸附床進行最終升壓。吸附床內裝填的吸附劑吸附原料氣中除氫以外組份，輸出產品氫氣的壓力為1.70Mpa，溫度≤40℃。真空變壓吸附系統(tǒng)的解吸氣來自順向降壓、逆向降壓和置換步驟，溫度≤40℃下，送往燃料氣管網。產品二氧化碳來自抽真空步驟，壓力為100～300mm H2O，純度大于99.0％。本實施例獲得的產品氫氣的純度大于99.9％，氫氣的回收率大于85％；二氧化碳的純度大于99.0％，二氧化碳的回收率大于50％。
實施例2；本例是以八床真空變壓吸附工藝從乙炔尾氣作原料生產甲醇的甲醇弛放氣中分離氫及二氧化碳的方法，其八個吸附床各步序的相互關系如表2所示，作為原料氣的弛放氣組成如下
原料氣在壓力3.5Mpa，溫度40℃進入本系統(tǒng)，由入口端自下而上地通過正處于吸附步驟的各吸附床，系統(tǒng)運行可以由計算機控制按程序要求完成對各程控閥的切換。每一吸附床的循環(huán)周期由吸附(A)、一次均壓降(E1D)、二次均壓降(E2D)、三次均壓降(E3D)、四次均壓降(E4D)、順向降壓(PP)、逆向降壓(BD)、置換(S)、抽真空(V)、四次均壓升(E4R)、隔離(OO)、三次均壓升(E3R)、二次均壓升(E2R)、一次均壓升(E1R)、最終升壓(FR)十五個步驟組成。變壓吸附系統(tǒng)中使用的吸附劑仍為常用的由沸石分子篩、活性炭、細孔硅膠和活性氧化鋁組成的復合吸附劑。在運行過程中，總有二個吸附床處于進入原料氣和產出氫氣的吸附步驟，其余六個吸附床處于吸附劑再生的不同步驟；最終升壓步驟采用產品氣從產品端對吸附床進行最終升壓。吸附床內裝填的吸附劑吸附原料氣中除氫以外的組份，輸出產品氫氣的壓力為3.4Mpa，溫度≤45℃下。產品二氧化碳來自于抽空步驟，壓力為100～300mm H2O，純度大于99％。本實施例獲得的氫的純度大于99.9％，氫氣的回收率大于87％；二氧化碳的純度大于99.0％，二氧化碳的回收率大于70％。表1四床真空變壓吸附工藝步序 表2八床真空變壓吸附工藝步序
權利要求
1.由甲醇合成工藝弛放氣以變壓吸附方式分離制取高純度氫和二氧化碳的方法，其特征在于使所說的弛放氣依次經過至少4個吸附床，每個吸附床在一個循環(huán)周期中依次經歷吸附、均壓降、順向降壓、逆向降壓、置換、抽真空、均壓升和最終升壓步驟，其中吸附步驟的壓力為1.8～4.8Mpa，溫度為30℃～45℃，抽真空步驟的壓力為-0.05～-0.075Mpa。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所說的變壓吸附過程中的吸附床為4～10個，但至少應有四個床處于正常工作狀態(tài)。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于變壓吸附過程中使用的吸附劑為由沸石分子篩、活性炭、細孔硅膠和活性氧化鋁組成的復合吸附劑。
4.如權利要求1至3之一所述的方法，其特征在于產品中的二氧化碳氣返回天然氣蒸汽轉化合成甲醇工藝系統(tǒng)的轉化爐前或爐后，以改進甲醇合成氣的RH/C值。
5.如權利要求1至3之一所述的方法，其特征在于產品中的氫氣返回甲醇合成系統(tǒng)以提高甲醇合成氣的RH/C值，返回甲醇合成系統(tǒng)氫的純度應大于99.0％。
全文摘要
本發(fā)明涉及的是一種由甲醇合成工藝弛放氣以變壓吸附方式分離制取高純度氫和二氧化碳的方法。所說的弛放氣依次經過至少4個吸附床,每個吸附床在一個循環(huán)周期中依次經歷吸附、均壓降、順向降壓、逆向降壓、置換、抽真空、均壓升和最終升壓步驟,其中吸附步驟的壓力為1.8～4.8Mpa,溫度為30℃～45℃,抽真空步驟的壓力為－0.05～－0.075Mpa。
文檔編號C01B31/20GK1349841SQ00116188
公開日2002年5月22日 申請日期2000年10月19日 優(yōu)先權日2000年10月19日
發(fā)明者曾迪琰, 薛立震, 杜華成, 王俊昌 申請人:四川華泰投資有限責任公司, 薛立震