專利名稱：一種微波強(qiáng)化甲烷與二氧化碳重整制合成氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲烷與二氧化碳重整制合成氣，特別提供了一種溫和反應(yīng)條件下、很低反應(yīng)積炭的甲烷與二氧化碳重整制合成氣過程。
甲烷和二氧化碳在自然界中都有著豐富的儲(chǔ)量，以主要成分為甲烷的天然氣為例，其已探明儲(chǔ)量已達(dá)107.6萬億米3，在石油資源日趨匱乏的今天，如何有效的利用好儲(chǔ)量豐富的天然氣資源，對(duì)解決即將到來的能源危機(jī)至關(guān)重要。同時(shí)二氧化碳不僅有著豐富的礦藏，而且其排放量正以每年4％的速度增長(zhǎng)，成為造成全球氣溫升高的最主要?dú)怏w，有效的利用二氧化碳，改善人類生存環(huán)境刻不容緩。通過甲烷與二氧化碳重整反應(yīng)制合成氣，無疑是利用好這兩種資源的最佳途徑。
近年來，天然氣的利用雖然受到了國(guó)內(nèi)外研究者的普遍重視，由于天然氣的主要成分甲烷具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)其直接作為化工原料利用的研究近期內(nèi)還難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。目前天然氣的工業(yè)應(yīng)用全部采用間接法，即先將天然氣轉(zhuǎn)化為合成氣，然后通過合成氣制備各種高附加值的化工產(chǎn)品。工業(yè)上由天然氣制備合成氣的方法是水蒸氣重整法，該方法的主要缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度高、能耗大、產(chǎn)物中H2/CO比例高(理論值為3)，不適于通過F-T合成制備長(zhǎng)鏈烴。
在甲烷轉(zhuǎn)化制合成氣的方法中，甲烷與二氧化碳重整制合成氣反應(yīng)以其產(chǎn)物中有利于后續(xù)反應(yīng)的低H2/CO而倍受研究者的重視。該反應(yīng)存在的主要缺點(diǎn)是反應(yīng)太高，用非貴金屬作催化劑時(shí)反應(yīng)積炭嚴(yán)重。而該反應(yīng)積炭嚴(yán)重的主要原因在于由于該反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)過程中易在催化劑床層中部產(chǎn)生低溫區(qū)，而加速一氧化碳歧化反應(yīng)()的進(jìn)行；二氧化碳的消炭能力遠(yuǎn)低于氧或水，使反應(yīng)積炭不能被及時(shí)消除；該反應(yīng)體系中存在的主要副反應(yīng)消耗大量的二氧化碳，致使二氧化碳相對(duì)濃度降低，而降低消炭能力，并且由于該副反應(yīng)的存在而降低了產(chǎn)物中H2/CO比。
本發(fā)明的目的在于提供一種微波強(qiáng)化甲烷與二氧化碳重整制合成氣的方法，其反應(yīng)條件溫和，并且可以地有效抑制積炭。
本發(fā)明提供了一種微波強(qiáng)化甲烷與二氧化碳重整制合成氣的方法，其特征在于使用微波輻照催化劑床層強(qiáng)化甲烷與二氧化碳重整反應(yīng)；反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度500～1000℃，反應(yīng)壓力0.08～0.15Mpa，反應(yīng)空速1000～10000h-1，反應(yīng)物中甲烷/二氧化碳分子比0.4～1.5，微波頻率2450MHz，微波功率密度2～30W/ml催化劑，脈沖微波頻率為1ms/1ms～1s/1s；所用的催化劑由載體和活性成分組成，活性組分為氧化鎳，其擔(dān)載量為3～20％重量，載體為表面涂覆γ-Al2O3的泡沫陶瓷，泡沫陶瓷的主組分為碳化硅、鐵氧體的吸波材料，次組分為用作粘接劑的二氧化硅，載體的重量組成為2～25％的粘接劑，70～90％的吸波材料，5～25％的γ-Al2O30.
本發(fā)明反應(yīng)的最佳條件為反應(yīng)溫度650～850℃，反應(yīng)壓力0.08～0.12Mpa，反應(yīng)空速1000～5000h-1，反應(yīng)物中甲烷/二氧化碳分子比0.8～1.2。
本發(fā)明采用微波強(qiáng)化甲烷與二氧化碳重整制合成氣反應(yīng)，利用炭?jī)?yōu)異的吸收微波能力和微波選擇性加熱的特點(diǎn)，反應(yīng)積炭后迅速形成微波熱點(diǎn)，從而大大提高二氧化碳與炭的反應(yīng)能力，有效的抑制反應(yīng)積炭；與此同時(shí)，由于反應(yīng)的加強(qiáng)，主要副反應(yīng)就會(huì)因二氧化碳不足而受到抑制，從而使產(chǎn)物中H2/CO更接近于理論值1。
微波催化近二十年來獲得了很好發(fā)展，但微波催化劑始終是該領(lǐng)域的一個(gè)瓶頸問題，大部分傳統(tǒng)催化劑基本上沒有吸波能力，少數(shù)介電損耗較高的催化劑，制備成傳統(tǒng)顆粒狀時(shí)，難以進(jìn)行均勻的微波加熱。本發(fā)明提供的泡沫陶瓷狀催化劑載體具有超強(qiáng)的微波吸收能力，這種具有連通結(jié)構(gòu)的吸波泡沫陶瓷保證了其擔(dān)載催化劑的微波加熱均勻性；同時(shí)微波內(nèi)外同時(shí)加熱的特點(diǎn)，可以對(duì)催化劑床層任何部位出現(xiàn)的低溫區(qū)進(jìn)行快速補(bǔ)熱；炭具有很強(qiáng)的微波吸收能力，當(dāng)反應(yīng)積炭后，微波能夠?qū)Ψe炭區(qū)域進(jìn)行快速的選擇性加熱，形成微波熱點(diǎn)，從而加強(qiáng)二氧化碳的消炭能力。因此，采用泡沫吸波催化劑進(jìn)行微波強(qiáng)化甲烷與二氧化碳重整制合成氣反應(yīng)，在保證催化劑床層加熱均勻性的同時(shí)，有效的降低了床層整體溫度；在利用微波對(duì)炭進(jìn)行選擇性加熱的同時(shí)，有效的抑制了積炭，優(yōu)化了H2/CO比。
本發(fā)明催化劑的制備過程按如下步驟進(jìn)行
1.將SiC等吸波材料與100正硅酸乙酯，50～90酒精，5～25水，1～5冰醋酸，0.1～2濃鹽酸(重量)的水解液按比例均勻混合后，涂掛在泡沫塑料上成型為具有三維連通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的泡沫狀，然后將其在1200～2200℃下焙燒處理1～10小時(shí)，即可得到本發(fā)明的泡沫碳化硅基體；2.以正硅酸乙酯水解液作粘接劑將γ-Al2O3涂覆在1所得的碳化硅泡沫陶瓷基體，并于350～750℃下焙燒處理1～10小時(shí)，即可得本發(fā)明的催化劑載體；3.用Ni(NO3)2·6H2O溶液浸漬2所得的催化劑載體，浸漬2～24小時(shí)后，取出并烘干，將烘干后的樣品于300～800℃下焙燒處理1～10小時(shí)，即可得本發(fā)明的泡沫狀吸波催化劑。
下面通過實(shí)例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容給予詳細(xì)說明附

圖1為泡沫碳化硅SEM照片；附圖2為催化劑載體A的SEM照片；附圖3為不同加熱方式下合成氣收率隨溫度變化曲線(B2催化劑，空速為2000h-1)；附圖4為不同加熱方式下產(chǎn)物中H2/CO隨溫度變化曲線(B2催化劑，空速為2000h-1)；附圖5為不同加熱方式下空速對(duì)合成氣收率的影響(B2催化劑，T＝1073K)；附圖6為兩種加熱方式下不同催化劑上的合成氣收率(T＝800℃空速為2000h-1)；附圖7為不同加熱方式下二氧化碳消碳速率附圖8為顆粒狀催化劑反應(yīng)性能表征I；附圖9為顆粒狀催化劑反應(yīng)性能表征II；實(shí)施例1高比表面泡沫吸波催化劑載體的制備將SiC粉500克與50克二氧化硅混合均勻后，制成泡沫狀，經(jīng)1800℃焙燒3小時(shí)，再用由正硅酸乙酯配制的粘接劑在其表面涂覆55克γ-Al2O3，并于600℃下焙燒處理6小時(shí)，即得催化劑載體A。正硅酸乙酯配制的粘接劑的組成重量比為(100)正硅酸乙酯，(70)酒精，(12)水，(4)冰醋酸，(1.2)濃鹽酸。
該催化劑載體的BET比表面積可達(dá)46m2/g。由掃描電子顯微鏡也可以看出涂覆γ-Al2O3前后泡沫陶瓷表面有明顯變化(如圖1、2所示)。
實(shí)施例2泡沫吸波催化劑的制備用實(shí)施例1所述催化劑載體A，抽真空浸漬Ni(NO3)2溶液，然后120℃烘干16小時(shí)，經(jīng)600℃焙燒6小時(shí)，所得催化劑稱為催化劑B。其活性組分以NiO計(jì)為3～20％。其中NiO含量為5％、9％和17％的催化劑分別稱為催化劑B1、B2和B3。
實(shí)施例3～5常規(guī)加熱甲烷與二氧化碳重整制合成氣反應(yīng)實(shí)驗(yàn)1～3在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)裝置上分別裝填4ml實(shí)施例2所制的催化劑B1、B2或B3，在0.1Mpa，750～900℃，2000～6000h-1，CO2/CH4＝1的反應(yīng)條件下，采用常規(guī)加熱進(jìn)行催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)1～3，其反應(yīng)結(jié)果如圖3～6所示。
實(shí)施例5～8微波輻照下甲烷與二氧化碳重整制合成氣反應(yīng)實(shí)驗(yàn)4～6在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)裝置上分別裝填4ml實(shí)施例2所制的催化劑B1、B2或B3，在0.1Mpa，600～800℃，2000～6000h-1，CO2/CH4＝1的反應(yīng)條件下，采用微波加熱進(jìn)行催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)4～6，微波源為2450MHz，800W連續(xù)微波源，實(shí)驗(yàn)用微波功率密度為3～20W/ml催化劑，其反應(yīng)結(jié)果如圖3～6所示。
實(shí)施例9微波輻照下二氧化碳消炭實(shí)驗(yàn)在連續(xù)流動(dòng)固定床催化裝置上裝填4ml實(shí)施例2所制的催化劑B2，在0.1Mpa，750～800℃，2000～6000h-1，CO2/CH4＝1的反應(yīng)條件下，采用常規(guī)加熱反應(yīng)6～16小時(shí)在催化劑上積炭，將積炭后的催化劑置于反應(yīng)器中，分別在常規(guī)加熱和微波輻照兩種加熱方式下通入二氧化碳，在0.1Mpa，800℃，1000 h-1，微波功率密度4W/ml催化劑的反應(yīng)條件下，進(jìn)行不同加熱方式下的二氧化碳消炭能力對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示。
實(shí)施例10顆粒狀催化劑的反應(yīng)性能表征在連續(xù)流動(dòng)固定床催化裝置上裝填4ml顆粒狀9NiO/10Al2O3-90SiC催化劑，在0.1Mpa，700～900℃，2000～6000h-1，CO2/CH4＝1的反應(yīng)條件下，分別采用常規(guī)加熱和常規(guī)與微波耦合加熱進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)，耦合加熱時(shí)常規(guī)加熱將催化劑加熱到600℃，微波功率為2～25W/ml催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8-9所示。
權(quán)利要求
1.一種微波強(qiáng)化甲烷與二氧化碳重整制合成氣的方法，其特征在于使用微波輻照催化劑床層強(qiáng)化甲烷與二氧化碳重整反應(yīng)；反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度500～1000℃，反應(yīng)壓力0.08～0.15Mpa，反應(yīng)空速1000～10000h-1，反應(yīng)物中甲烷/二氧化碳分子比0.4～1.5，微波頻率2450MHz，微波功率密度2～30W/ml催化劑，所用的催化劑由載體和活性成分組成，活性組分為氧化鎳，其擔(dān)載量為3～20％重量，載體為表面涂覆γ-Al2O3的泡沫陶瓷，泡沫陶瓷的主組分為碳化硅、鐵氧體的吸波材料，次組分為用作粘接劑的二氧化硅，載體的重量組成為2～25％的粘接劑，70～90％的吸波材料，5～25％的γ-Al2O3。
2.按權(quán)利要求1所述微波強(qiáng)化甲烷與二氧化碳重整制合成氣的方法，其特征在于反應(yīng)溫度650～850℃，反應(yīng)壓力0.08～0.12Mpa，反應(yīng)空速1000～5000h-1，反應(yīng)物中甲烷/二氧化碳分子比0.8～1.2。
全文摘要
一種微波強(qiáng)化甲烷與二氧化碳重整制合成氣的方法,其特征在于使用微波輻照催化劑床層強(qiáng)化甲烷與二氧化碳重整反應(yīng);反應(yīng)溫度:500～1000℃,壓力:0.08～0.15Mpa,空速:1000～10000h
文檔編號(hào)C01B3/40GK1351953SQ0012325
公開日2002年6月5日 申請(qǐng)日期2000年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月15日
發(fā)明者張勁松, 徐興祥, 曹小明, 楊永進(jìn) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所