專利名稱：一種制備鋰鈷氧化合物(LiCoO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于用中間相氧化制備鋰鈷氧化合物的濕化學(xué)方法。
鋰鈷氧化合物是一種充放電容量大、循環(huán)性能優(yōu)良、是目前唯一已經(jīng)大量用于生產(chǎn)鋰離子電池的正極材料。目前用于工業(yè)生產(chǎn)的制備方法為高溫固相合成法(US4 357215，1982.電池，2000，30(3)105～107)，即以碳酸鋰、氫氧化鋰和氧化鈷、碳酸鈷等為原料，經(jīng)固相混合均勻研磨后，在500～950℃的高溫下燒制、最后細磨而成，流程較簡單，易操作，但其制備過程中因固相擴散速度慢，混料難以均勻，所得產(chǎn)物在結(jié)構(gòu)、組成、粒度分布等方面存在較大差別，從而導(dǎo)致其電化學(xué)性能不易控制，實際容量一般較低。為了克服其不足，有人采用多步高溫固相合成法(電源技術(shù)，1997，21(4)174～177)對其生產(chǎn)工藝進行改進，但改進后的工藝反應(yīng)時間長，流程繁瑣，難以在工業(yè)上實施。為了縮短固相反應(yīng)的擴散距離，促進氧化鈷和氧化鋰間的反應(yīng)，歐洲專利EP 0 867 408 A1甚至提出先制備高比表面、納米級的四氧化三鈷(BET達30～200m2/g，粒徑小于0.1微米)，然后將四氧化三鈷與鋰化合物混合，在500～850℃溫度下焙燒，得到結(jié)晶完好的鈷酸鋰。
許多學(xué)者研究了溶膠-凝膠法(電源技術(shù)2000年24(2)112～115和電池，2000，30(1)36～38)、水熱陽離子交換法(J.Electochem Soc.1997，144(2)408～417)、共沉淀法(功能材料，1998，Vol 29(6)623～625)和噴霧干燥法(無機材料學(xué)報，1999，Vol14(4)657～660)等低溫濕化學(xué)合成方法制備鋰鈷氧化合物，相對于高溫固相合成法而言，這些方法制備鋰鈷氧化合物具有獨特的優(yōu)勢，鋰、鈷的混合可在分子及原子級水平上進行，易得到成分均勻的產(chǎn)物，其初始循環(huán)容量及可逆循環(huán)容量相對較高；另外，這些合成方法在降低合成溫度、縮短高溫固相反應(yīng)時間的同時，提高了合成產(chǎn)物的純度，且化學(xué)計量關(guān)系也能得到較好的控制；但作為濕化學(xué)方法，其流程較長，操作繁瑣，需消耗價格昂貴的試劑；溶膠-凝膠法、共沉淀法和噴霧干燥法等只能使鋰鈷氧在分子水平上混合，而不能實現(xiàn)鋰鈷氧在分子水平上的結(jié)合；水熱陽離子交換法需要長時間在高溫高壓釜中進行離子交換反應(yīng)，因此上述合成方法都難以在工業(yè)上實施。針對上述方法存在的不足，本發(fā)明以價廉的氫氧化亞鈷、碳酸鈷及鋰化合物等為原料，將鋰鹽與鈷鹽在分子及原子級水平上的均勻混合與低價鈷的氧化反應(yīng)有機地結(jié)合在一起，實現(xiàn)混合—氧化一步完成。
本發(fā)明的目的在于為鋰離子電池正極材料鋰鈷氧化合物的制備提供一種新的濕化學(xué)合成方法，有效地控制鋰鈷氧化合物的化學(xué)成分及相成分，提高其均勻性，改善其電化學(xué)性能，與此同時，降低試劑成本，簡化低溫濕化學(xué)合成工藝，使之易于在工業(yè)上實施。
本發(fā)明采用的技術(shù)措施是以含氫氧化亞鈷，碳酸鈷的懸浮液為原料，在有過量Li2CO3、LiOH·H2O或LiCl·H2O等鋰鹽和硫酸鈉、氯化鈉、氫氧化鈉、硫酸鉀、氯化鉀或氫氧化鉀等鈉鹽或鉀鹽活化劑存在的水溶液中，用高氯酸鹽、氯酸鹽、次氯酸鹽、硝酸鹽、H2O2或含氧氣體等作氧化劑，利用鈷價態(tài)多變的特性，逞氫氧化亞鈷、碳酸鈷氧化并有新相生成之際，使Li嵌入到鈷化合物的晶格中，一步合成鋰鈷氧化物前驅(qū)體，再經(jīng)熱處理制得晶型完整、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鋰鈷氧化合物(LiCoO2)。
本發(fā)明的特點是①合成產(chǎn)物的嵌鋰量可通過工藝參數(shù)的調(diào)整靈活控制；②合成產(chǎn)物的化學(xué)組成、相成分及粒度分布均勻且易于控制、可以直接合成粒度小于100納米的超細鋰鈷氧化合物；③所需試劑價廉易得，成本低；④制備方法簡單，工藝流程短，操作易于控制，易實現(xiàn)工業(yè)化；⑤濕法合成實現(xiàn)了鋰鈷氧在原子水平上的結(jié)合，電化學(xué)性能良好。
本發(fā)明主要包括低溫混合氧化合成和高溫?zé)崽幚韮蓚€步驟。本發(fā)明的主要工藝過程簡述如下1.低溫混合氧化合成在含固體Co(OH)2、CoCO3中至少一種的料漿中加入過量的鋰鹽或鋰鹽與含KOH、NaOH或鉀鹽、鈉鹽活合劑的的混合物(以固體或水溶液形式)，將固體攪拌懸浮，用水溶性高氯酸鹽、氯酸鹽、次氯酸鹽、硝酸鹽、H2O2或含氧氣體等作氧化劑(以氣體、水溶液或固體形式)，在30～120℃的密閉反應(yīng)器中，反應(yīng)0.5～30hrs后，過濾洗滌脫鹽后烘干，制得化學(xué)成分均勻，Li/Co原子比介于0.4～1.2的非晶態(tài)LiCoO2。上述鋰鹽是指碳酸鋰、氯化鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、硫酸鋰、硝酸鋰等中的至少一種化合物，其鋰離子濃度為1.0～8.0mol/l；上述活化劑的濃度為0.1～6.0mol/l；上述氧化劑的用量大于鈷氧化成三價鈷理論計算量的1倍；混合氧化合成的液固比為4～40。
2.高溫?zé)崽幚韺⒉襟E1制得的非晶態(tài)鋰鈷氧化合物置于坩堝并置于高溫爐中，在空氣氣氛中，以1～10℃/min的升溫速度加熱，于300～950℃恒溫焙燒1～24hrs，并以1～10℃/min的速度冷卻，制得晶型結(jié)構(gòu)完整、相成分及化學(xué)成分均勻的層狀結(jié)構(gòu)鋰鈷氧化合物(LiCoO2)。
本發(fā)明可用于鋰離子電池正極材料層狀鋰鈷氧化合物的制備。
實施例一氫氧化亞鈷100g，水1600ml、65℃、LiCl 3mol/l、NaOH 5mol/l，加入300ml H2O2(30％wt.)，攪拌懸浮氧化反應(yīng)2hrs，過濾、洗滌并烘干，得鋰鈷氧化合物非晶體含Li 6.44％，Co56.92％，Li/Co(摩爾比)為0.95。該非晶體于空氣氣氛中，以2℃/min的速度升溫至500℃恒溫焙燒12hrs，然后隨爐自然冷卻，所得產(chǎn)物經(jīng)X-射線衍射分析表明其物相成分為鋰鈷氧化合物(LiCoO2)，晶型結(jié)構(gòu)完整。
實施例二 碳酸鈷120g，水1800ml、LiOH 2.5mol/l、NaCl 3mol/l、NaOH 1mol/l，于90℃用空氣(流量為21/min)攪拌懸浮氧化反應(yīng)9hrs，過濾、洗滌并烘干，得鋰鈷氧化物非晶體含Li 6.77％Co 57.11％，Li/Co(摩爾比)為1.01。該鋰鈷氧化物非晶體于空氣氛圍中，以5℃/min的速度升溫至700℃恒溫焙燒3hrs，然后隨爐自然冷卻，所得產(chǎn)物經(jīng)X-射線衍射分析證實其物相成分為LiCoO2，晶型結(jié)構(gòu)完整。
實施例三 氫氧化亞鈷100g，水1800ml、85℃、LiCl 5mol/l、KCl 5mol/l、KOH1mol/l、攪拌懸浮、加氯酸鉀35克氧化4hrs，過濾、洗滌并烘干，得鋰鈷氧化物非晶體含Li 6.65％，Co57.42％，Li/Co(摩爾比)為0.98。該鋰鈷氧化物非晶體于空氣氣氛中，以3℃/min的速度升溫至600℃恒溫焙燒8hrs，然后隨爐自然冷卻，所得產(chǎn)物經(jīng)X-射線衍射分析表明其物相成分為LiCoO2，晶型結(jié)構(gòu)完整。
實施例四 碳酸鈷130克，水1600ml、70℃、LiOH 2mol/l、LiAc 2mol/l、NaOH3mol/l，用空氣(流量為1.5l/min)氧化12hrs，過濾、洗滌并烘干，得鋰鈷氧化物非晶體含Li 7.16％，Co57.98％，Li/Co(摩爾比)為1.06。該鋰鈷氧化物非晶體于空氣氣氛中，以5℃/min的速度升溫至850℃恒溫焙燒2hrs，然后隨爐自然冷卻，所得產(chǎn)物經(jīng)X-射線衍射證實其物相成分為LiCoO2，晶型結(jié)構(gòu)完整。
權(quán)利要求
1.一種制備鋰鈷氧化合物的濕化學(xué)方法，其特征為以氫氧化亞鈷、碳酸鈷為原料，在含有活化劑和鋰化合物的水溶液中，將氫氧化亞鈷和碳酸鈷中至少一種固體化合物攪拌懸浮氧化，生成鋰鈷氧化合物的前驅(qū)體；前驅(qū)體洗滌脫鹽干燥后，經(jīng)高溫處理制得層狀結(jié)構(gòu)的鋰鈷氧化合物粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰鈷氧化合物的濕化學(xué)方法，其特征在于所指的氫氧化亞鈷包括直接從市場購得的氫氧化亞鈷和以二價鈷鹽經(jīng)水解沉淀產(chǎn)生的氫氧化亞鈷以及以金屬鈷為原料經(jīng)電溶水解所產(chǎn)生的氫氧化亞鈷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰鈷氧化合物的濕化學(xué)方法，其特征在于所用的碳酸鈷包括從市場直接購得的碳酸鈷和以其它金屬鈷鹽與碳酸鹽沉淀所產(chǎn)生的碳酸鈷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰鈷氧化合物的濕化學(xué)方法，其特征在于金屬鋰的化合物為氯化鋰、溴化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰鈷氧化合物的濕化學(xué)方法，其特征在于所用的活化劑為硝酸鈉、氯化鈉、硫酸鈉、氫氧化鈉和硝酸鉀、氯化鉀、硫酸鉀、氫氧化鉀中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰鈷氧化合物的濕化學(xué)方法，其特征在于進行氧化所用的氧化劑為水溶性高氯酸鹽、氯酸鹽、次氯酸鹽、硝酸鹽或H2O2或含氧的氣體等(以氣體、水溶液或固體形式)中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰鈷氧化合物的濕化學(xué)方法，其特征在于熱處理的溫度制度為升溫速度1～10℃/min，恒溫溫度300～950℃，恒溫時間1～24小時(hrs)，降溫速度1～10℃/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰鈷氧化合物的濕化學(xué)方法，其特征在于氧化反應(yīng)溫度為30～120℃，氧化時間為0.5～30小時(hrs)，其它氧化條件為活化劑濃度0.1～6mol/l、金屬鋰化合物的濃度1.0～8.0mol/l、氧化合成反應(yīng)時液固比為4～40、氧化劑的用量大于鈷氧化成三價所需理論氧化劑量的1倍。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于鋰離子電池正極材料鋰鈷氧化合物(LiCoO
文檔編號C01G51/04GK1357491SQ0012673
公開日2002年7月10日 申請日期2000年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月14日
發(fā)明者習(xí)小明, 黃焯樞 申請人:長沙礦冶研究院