專利名稱：稀土釩酸鹽晶體材料的原料合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及稀土金屬的化合物，尤其涉及一種稀土釩酸鹽晶體材料的原料合成方法。
稀土釩酸鹽具有優(yōu)良的物理化學性質(zhì)，是很好的發(fā)光、激光材料和光學晶體材料。如釩酸釔粉末是一種非常有吸引力的材料，當摻雜Eu3+可用作紅色熒光物質(zhì)用于彩電行業(yè)和顯示器的陰極射線管中。釩酸釔單晶則是一種優(yōu)良的光學起偏材料和激光主體材料，可用于制造光偏振起偏鏡、光隔離器、光開關(guān)、光環(huán)行器等，這些無源器件是光纖通信及傳感用的一類重要器件，將隨光纖通訊業(yè)的發(fā)展而有廣闊的市場前景。當摻雜Nd3+后可用于制造激光器件，并已被證明是用于制作微型低、中功率固體激光器最優(yōu)秀的激光基質(zhì)材料之一。而且，Nd∶YVO4晶體具有高雙折射值(Δn＝0.21)，在光電Q開關(guān)中只要在晶體一端稍加磨斜就具有內(nèi)腔偏振鏡的作用，可使器件簡化。又如Nd∶GdVO4晶體，它的性能比Nd∶YVO4晶體更加優(yōu)良，具有與目前通用的高功率激光晶體Nd∶YAG相當?shù)臒釋?，是很有希望的高功率LD泵浦固體激光器用的晶體材料。
總之，稀土釩酸鹽材料的用途十分廣闊，可廣泛用于通訊、激光印刷、激光光盤、醫(yī)藥、戰(zhàn)術(shù)武器、R&D(研究與發(fā)展)以及在各種現(xiàn)代化技術(shù)中如自動化技術(shù)、激光技術(shù)、計算機技術(shù)、信息技術(shù)以及遙感、空間技術(shù)等方面都有著特殊應(yīng)用。但是，所有這些應(yīng)用均要求稀土釩酸鹽材料具有較高的純度，一般要求雜質(zhì)含量控制在痕量級水平以下。然而，目前國內(nèi)除稀土氧化物能達到激光級純度(＞99.999％)要求外，其它反應(yīng)物如偏釩酸銨、氨水、硝酸等都不同程度地含有一定量的雜質(zhì)，在要求不高的情況下也可直接用于合成稀土釩酸鹽。但在用于制備光學晶體材料或激光晶體材料時，大多需要先將反應(yīng)物原料提純除雜后才能使用。如在現(xiàn)有技術(shù)中，硝酸、氨水等大多需要經(jīng)過一次或多次蒸餾后才能使用，偏釩酸銨要經(jīng)過象離子交換等復(fù)雜的提純方法提純后才能用于合成稀土釩酸鹽材料，而且在很多情況下在提純時還會引入許多意想不到的雜質(zhì)反而使原料得到污染。這樣不但不能達到合成高純度稀土釩酸鹽的目的，而且使工藝復(fù)雜，設(shè)備費用和操作費用均大大增加。而且，在合成后如不適當?shù)卣{(diào)節(jié)乳液的pH值，會使烘干后的稀土釩酸鹽材料顏色與其本色差別很大以至于沒有多大的實用價值。沉降過程如不保證適當?shù)南跛岣鶟舛?，將使合成的稀土釩酸鹽不能完全沉降而降低合成的稀土釩酸鹽得率。
本發(fā)明的目的是為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種集反應(yīng)、提純于一體的稀土釩酸鹽晶體材料的原料合成方法。
為了達到上述目的，本發(fā)明采取下列措施稀土釩酸鹽晶體材料的原料合成方法的步驟為1)取偏釩酸銨1mol溶于80～90℃稀氨水中得到溶液；2)向偏釩酸銨溶液中加入絡(luò)合劑，絡(luò)合劑加入量摩爾比為稀土釩酸鹽∶絡(luò)合劑＝1∶1.35×10-5～1.35×10-2，然后過濾得到偏釩酸銨溶液；3)取含稀土元素0.9～1.1mol的稀土氧化物溶于80～90℃的稀硝酸中得到稀土硝酸鹽溶液；4)將上述兩種溶液在60～70℃下混合反應(yīng)后得到稀土釩酸鹽乳液，靜置沉降5～6小時后，pH值為7.5～9.0，抽去上層清液，將下層稀土釩酸鹽沉淀離心分離得到粘稠狀稀土釩酸鹽，烘干后即得到高純度的稀土釩酸鹽。
本發(fā)明的優(yōu)點為1)工藝流程簡單；2)合成的稀土釩酸鹽純度高，可用于制備稀土釩酸鹽單晶材料；3)合成的稀土釩酸鹽的收率高；4)操作費用和原材料單耗低；5)生產(chǎn)效率高。
下面結(jié)合附圖
和實施例對本發(fā)明作詳細說明。
附圖是本發(fā)明工藝流程示意圖。
稀土釩酸鹽晶體材料的原料合成方法中絡(luò)合劑為以下所述絡(luò)合劑的任意一種，或者任意兩種以上(包括兩種)絡(luò)合劑的任意比例的混合乙二胺四乙酸二鈉鹽、乙二胺-N-乙基-NN′N′-三乙酸、鄰二氮菲、環(huán)已二胺四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、2-氨基苯甲酸-NN-二乙酸。
所說的絡(luò)合劑加入的常用量摩爾比為，稀土釩酸鹽∶絡(luò)合劑＝1∶6.75×10-5～6.75×10-3。絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸二鈉鹽時，其加入量摩爾比為，稀土釩酸鹽∶絡(luò)合劑＝1∶1.00×10-4～5.00×10-3。絡(luò)合劑為鄰二氮菲，其加入量摩爾比為，稀土釩酸鹽∶絡(luò)合劑＝1∶0.80×10-4～3.00×10-3。所說的沉降分離清夜中的硝酸根離子濃度不低于0.05mol/l。絡(luò)合劑可在溶解后的偏釩酸銨溶液中加入，也可在合成反應(yīng)后的稀土釩酸鹽乳液中加入。
本發(fā)明的原理是將稀土氧化物與稀硝酸反應(yīng)生成稀土硝酸鹽溶液，反應(yīng)式如下然后稀土硝酸鹽溶液與偏釩酸銨反應(yīng)生成稀土釩酸鹽沉淀將沉淀靜置并離心分離得到稀土釩酸鹽。由于反應(yīng)后稀土釩酸鹽乳液顯堿性(pH為7.5～9.0)，這時溶液中少量的Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Pb2+等離子均會形成氫氧化物難溶物而隨稀土釩酸鹽一起沉降而污染稀土釩酸鹽。本發(fā)明中絡(luò)合劑的作用就是使溶液中的金屬離子形成絡(luò)合物存在于溶液中而不隨稀土釩酸鹽乳液一起沉降，從而保證合成產(chǎn)物的純度。將合成的稀土釩酸鹽烘干并在一定溫度下燒結(jié)后可用于制備稀土釩酸鹽單晶材料。
該方法集成提純、反應(yīng)于一步之中，不需單獨另設(shè)工藝設(shè)備來提純合成前的反應(yīng)物原料，就可合成出高純度的稀土釩酸鹽。它具有工藝流程簡單，合成的稀土釩酸鹽材料純度高，且生產(chǎn)效率高、合成的稀土釩酸鹽材料收率高等優(yōu)點。
實施例1合成1mol釩酸釓GdVO4，絡(luò)合劑為EDTA。按化學計量比計算需要NH4VO3(含量99.0％)118.1636g；Gd2O3(含量99.999％)181.3018g。
將118.1636g偏釩酸銨溶于80℃、0.6％的稀氨水10l中，然后加入0.90％的EDTA絡(luò)合劑1.0ml(約2.4×10-5molEDTA)。將氧化釓181.3018g溶于80℃、0.7mol/1的硝酸10l中。按上述工藝要求將偏釩酸銨過濾，然后在65℃下將偏釩酸銨溶液和硝酸釓混合并生成釩酸釓乳液，其中硝酸根離子濃度為0.35mol/l。靜置5.2小時后pH為7.6，且釩酸釓沉降基本完全。抽去上層清液后離心分離沉降物，并將得到的釩酸釓烘干，得到釩酸釓254.98g，其收率為99.5％。用原子吸收光譜檢驗其中的Fe、Ca、Mg、Cu、Pb等雜質(zhì)含量，均小于5μg/g。而原料偏釩酸銨中鐵含量一般為50～100μg/g。
實施例2與實施例1同樣的過程合成1mol釩酸釓，但絡(luò)合劑的加入量為500.0ml，約1.2×10-2mol絡(luò)合劑EDTA，經(jīng)原子吸收分析合成的釩酸釓中其它金屬離子雜質(zhì)含量均低于3μg/g。
實施例3合成1mol釩酸釔YVO4用于制備單晶，絡(luò)合劑為鄰二氮菲。按化學計量比計算需要NH4VO3(含量99.0％)118.1636g；按富釔2％(mol)計量Y2O3的量為(含量99.999％)112.9101g。根據(jù)上述同樣的方法按下列條件合成溶解溫度85℃；氨水0.4％，10l
稀硝酸0.6mol/l，10l；絡(luò)合劑鄰二氮菲，0.4％，加入量18.0ml，約3.6×10-4mol；合成溫度62℃；合成后pH值8.6；合成后硝酸根離子濃度0.3mol/l；沉降時間5.5小時；釩酸釔收率99.8％；釩酸釔中雜質(zhì)金屬離子含量均低于8μg/g。若不加絡(luò)合劑，用原子吸收光譜分析其中的鐵含量為124.0ppm。
實施例4與實施例3除絡(luò)合劑為EDTA+鄰二氮菲外其它條件幾乎相同。絡(luò)合劑配比為0.6％EDTA+0.2％鄰二氮菲(均為質(zhì)量比)，加入量為100.0ml，約1.95×10-3mol。釩酸釔中其它金屬離子雜質(zhì)含量均低于4μg/g。
權(quán)利要求
1.一種稀土釩酸鹽晶體材料的原料合成方法，其特征在于它的步驟為1)取偏釩酸銨1mol溶于80～90℃稀氨水中得到溶液；2)向偏釩酸銨溶液中加入絡(luò)合劑，絡(luò)合劑加入量摩爾比為稀土釩酸鹽∶絡(luò)合劑＝1∶1.35×10-5～1.35×10-2，然后過濾得到偏釩酸銨溶液；3)取含稀土元素0.9～1.1mol的稀土氧化物溶于80～90℃的稀硝酸中得到稀土硝酸鹽溶液；4)將上述兩種溶液在60～70℃下混合反應(yīng)后得到稀土釩酸鹽乳液，靜置沉降5～6小時后，pH值為7.5～9.0，抽去上層清液，將下層稀土釩酸鹽沉淀離心分離得到粘稠狀稀土釩酸鹽，烘干后即得到高純度的稀土釩酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀土釩酸鹽晶體材料的原料合成方法，其特征在于所說的絡(luò)合劑為以下所述絡(luò)合劑的任意一種，或者任意兩種以上，絡(luò)合劑的任意比例的混合乙二胺四乙酸二鈉鹽、乙二胺-N-乙基-NN′N′-三乙酸、鄰二氮菲、環(huán)已二胺四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、2-氨基苯甲酸-NN-二乙酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種稀土釩酸鹽晶體材料的原料合成方法，其特征在于所說的絡(luò)合劑加入的常用量摩爾比為，稀土釩酸鹽∶絡(luò)合劑＝1∶6.75×10-5～6.75×10-3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種稀土釩酸鹽晶體材料的原料合成方法，其特征在于所說的絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸二鈉鹽時，其加入量摩爾比為，稀土釩酸鹽∶絡(luò)合劑＝1∶1.00×10-4～5.00×10-3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種稀土釩酸鹽晶體材料的原料合成方法，其特征在于所說的絡(luò)合劑為鄰二氮菲，其加入量摩爾比為，稀土釩酸鹽∶絡(luò)合劑＝1∶0.80×10-4～3.00×10-3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀土釩酸鹽晶體材料的原料合成方法，其特征在于所說的沉降分離清夜中的硝酸根離子濃度不低于0.05mol/l。
全文摘要
本發(fā)明公開的一種稀土釩酸鹽晶體材料的原料合成方法的步驟為:1)取偏釩酸銨溶于稀氨水中;2)向偏釩酸銨溶液中加入絡(luò)合劑,然后過濾得到偏釩酸銨溶液;3)取稀土氧化物溶于稀硝酸中得到稀土硝酸鹽溶液;4)將上述兩種溶液混合反應(yīng)后得到稀土釩酸鹽乳液,靜置沉降后抽去上層清液,將下層稀土釩酸鹽沉淀離心分離得到粘稠狀稀土釩酸鹽,烘干后即得到高純度的稀土釩酸鹽。本發(fā)明的工藝流程簡單;合成的稀土釩酸鹽純度高;生產(chǎn)效率高。
文檔編號C01G31/00GK1355139SQ0013470
公開日2002年6月26日 申請日期2000年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月29日
發(fā)明者華水芳, 趙貴兵, 張軍 申請人:浙江長河光電股份有限公司