專利名稱：煤系成形活性炭及使用該活性炭處理含有二噁英類的廢氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于能夠高效地除去含有在排除氣體中的二噁英類的成形活性炭及使用該活性炭處理含有二噁英類的廢氣的方法。
在焚燒都市垃圾或產(chǎn)業(yè)廢棄物等時(shí)產(chǎn)生的廢氣中的有害物質(zhì)中，除了氯化氫或硫氧化物等酸性氣體或水銀等重金屬之外，還含有劇毒的二噁英類，控制二噁英類的排出量正成為世界性的問題。在焚燒過程中的二噁英類的生成反應(yīng)是復(fù)雜的，雖然還不清楚，但可以認(rèn)為，由焚燒含有氯的廢棄物而產(chǎn)生的前體物質(zhì)，在排除氣體的冷卻過程中引起再合成反應(yīng)，生成二噁英類。作為生成的二噁英類的去除方法，在最有效的方法中，有利用活性炭的吸附去除，利用活性炭的處理，除了二噁英類之外，還有能夠去除水銀等許多有害物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)。
對(duì)于利用活性炭的廢氣的處理方法來說，大致分為①將粉末狀的活性炭噴霧到煙道中，使用集塵器將吸附了有害物的活性炭和飛灰一起捕集的方法和②分別設(shè)置填充粒狀等活性炭的吸附塔、將吸附塔設(shè)置在集塵器的下流，吸附去除有害物的方法。前者的方法，在通常的焚燒設(shè)備中，可以使用和為了去除氯化氫或硫氧化物等酸性氣體而使用的熟石灰粉末的噴霧設(shè)備相同的設(shè)備，因此不需要大幅度的設(shè)備改造，在設(shè)備方面有許多優(yōu)點(diǎn)，因而在許多現(xiàn)有的焚燒設(shè)施中正在引入這種方法。使用后者的吸附塔的方法，裝置變得大規(guī)?；虼嗽O(shè)備費(fèi)用高，但比吹入法的二噁英類的去除率高，能夠穩(wěn)定地使二噁英類的濃度保持在低濃度。另外，也有作為脫硫脫氮催化劑的作用，而且有也能夠去除還未發(fā)現(xiàn)的未知有害物質(zhì)的可能性，從環(huán)境方面考慮，可以說是非常有效的方法。因此，如果考慮將來的環(huán)境問題，必須確立后者的實(shí)用化技術(shù)。
在后者的方法中，必須將在吸附塔中進(jìn)行吸附處理的活性炭進(jìn)行再生處理。在該再生處理中致關(guān)重要的是確保使已吸附的二噁英類分解，并且以可能再利用的狀態(tài)回收成形活性炭，關(guān)于這種再生處理，已提出，投入焚燒爐中的方法或用水蒸氣進(jìn)行再生的方法、在缺氧的條件下進(jìn)行加熱再使用的方法(特開昭64-500330號(hào)公報(bào)、特開平5-301022號(hào)公報(bào))。特別，在缺氧狀態(tài)下加熱已吸附的活性炭，使二噁英類進(jìn)行低溫?zé)岱纸?、使活性炭再生的方法，再生時(shí)的溫度較低，作為經(jīng)濟(jì)而有效的方法正受到重視。另外，在特開平11-104488號(hào)公報(bào)中提出粒狀的循環(huán)使用的二噁英的吸附·分解活性炭。再者，對(duì)于活性炭來說，有木炭系和煤系的活性炭，但作為大量的廢氣處理用的活性炭必須是廉價(jià)的，因此當(dāng)然必須使用煤系的活性炭。
但是，使用煤系的成形活性炭，進(jìn)行廢氣處理，如果反復(fù)進(jìn)行二噁英的吸附·分解，龜裂就進(jìn)入成形活性炭，存在發(fā)生粉化的問題。活性炭一旦發(fā)生粉化，吸附能力就降低，不能進(jìn)行良好的廢氣處理。
因此，需要能反復(fù)耐二噁英的吸附分解的、耐用的循環(huán)使用型的成形活性炭。
本發(fā)明人，鑒于上述實(shí)際情況，為了弄清成形活性炭發(fā)生龜裂的機(jī)制，進(jìn)行龜裂部分的SEM-EDX和龜裂部分的粉末X射線衍射。其結(jié)果，在龜裂發(fā)生部位存在如

圖1所示的數(shù)μm×數(shù)十μm的柱狀結(jié)晶，從EDX分析(圖2)可以判斷出，該結(jié)晶是含有Ca和S的化合物。因此，為了消除龜裂部分，在進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定(圖3)時(shí)，查明了含有Ca和S的結(jié)晶是CaSO4。現(xiàn)已查明，龜裂發(fā)生的機(jī)理是，在通過加熱成形活性炭使二噁英類發(fā)生低溫?zé)岱纸獾倪^程中，在活性炭中以點(diǎn)存在的灰分中的Ca與吸附在活性炭上的廢氣中的SOx反應(yīng)，CaSO4的柱狀結(jié)晶發(fā)生結(jié)晶生長(zhǎng)，由于其體積增大而導(dǎo)致龜裂發(fā)生。因此，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，為了抑制導(dǎo)致龜裂發(fā)生的CaSO4結(jié)晶生長(zhǎng)，Ca含量低的活性炭適合作為循環(huán)使用的二噁英吸附分解用活性炭，從而完成了本發(fā)明。
即本發(fā)明的要旨在于，Ca的含量是0.2重量％以下、能夠吸附二噁英的煤系成形活性炭及使用該活性炭的廢氣的處理方法。以往，對(duì)于二噁英的吸附來說，使用各種活性炭，這些活性炭的Ca含量也是各種各樣的，但一般通用的煤系活性炭的Ca含量是0.6重量％左右。
以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明。
本發(fā)明的煤系成形活性炭必須能夠吸附二噁英。作為這種活性炭，是具有10～20埃的細(xì)孔，通常，細(xì)孔的容量是0.01cc/g以上，最好是0.03cc/g以上。本發(fā)明的活性炭的比表面積，通常是300m2/g以上，更好是400m2/g以上、2000m2/g以下，最好是1500m2/g以下。比表面積如果過小，二噁英的吸附能力就低下，另一方面，比表面積如果過大，成形活性炭的強(qiáng)度會(huì)降低，這是不希望的。
作為本發(fā)明的成形活性炭，有許多的制品，從制品的品位、價(jià)格和能夠大量而且穩(wěn)定地購(gòu)買到等理由出發(fā)，以使用煤系原料為宜。于是，將這種原料碳的粉末成形為規(guī)定的形狀和尺寸后，對(duì)其進(jìn)行炭化處理和活化處理，就能夠得到成形活性炭。原料碳的成形，通常采用不添加粘結(jié)劑，進(jìn)行壓實(shí)成形的方法。但根據(jù)需要，也可以添加少量的粘結(jié)劑。此時(shí)作為粘結(jié)劑，通常使用焦油系的粘結(jié)劑。根據(jù)情況，成形處理可以在活化處理后進(jìn)行。炭化過程，按照常規(guī)方法，在500～900℃左右進(jìn)行，通過加熱干餾使碳質(zhì)有機(jī)物分解炭化?；罨ù笾路譃闅怏w活化和藥品活化，本發(fā)明適合于用氣體活化法得到的活性炭。與藥品活化是化學(xué)的活性化相反，氣體活化法也叫做物理的活化，是使已炭化的原料在高溫下與水蒸氣、碳酸氣體、氧、其他的氧化氣體等接觸發(fā)生反應(yīng)，制造微細(xì)的多孔質(zhì)吸附炭的方法，在工業(yè)上使用水蒸氣的方法是主流。藥品活化法是使活化藥品均勻的含浸在原料中，在惰性氣體氛圍中加熱，通過藥品的脫水和氧化反應(yīng)，制造微細(xì)的多孔質(zhì)吸附炭的方法。作為所使用的藥品，有氯化鋅、磷酸、磷酸鈉、氯化鈣、硫化鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、硫酸鈉、硫酸鉀、碳酸鈣等。
本發(fā)明的成形活性炭的形狀，通常是圓柱狀、粒狀、圓盤狀。另外，其尺寸只要是作為填充塔的填充物能允許的范圍即可，例如，在活性炭是圓柱狀時(shí)，通常，平均直徑是3mm以上、較好是4mm以上，通常是10mm以下、較好是9mm以下，平均長(zhǎng)度是3mm以上、較好是4mm以上，30mm以下、較好是20mm以下。另外，在活性炭是粒狀時(shí)，通常平均粒徑是3mm以上、較好是4mm以上，10mm以下、較好是9mm以下。如果活性炭過小，吸附塔內(nèi)的壓力損失變大。另外，如果過大，廢氣和活性炭粒子的接觸面積降低，吸附去除能力往往降低。
本發(fā)明的成形活性炭，通常填充在填充塔中使用，希望在該填充作業(yè)和抽出作業(yè)中，不發(fā)生粉化，具有能夠維持其形狀的強(qiáng)度。
在本發(fā)明中，作為上述的煤系成形活性炭，以使用Ca含量是0.2重量％以下，最好是0.15重量％以下的成形活性炭作為必需的條件。即，Ca含量如果過多，在循環(huán)使用中，成形活性炭中產(chǎn)生龜裂而發(fā)生粉化，其結(jié)果，吸附塔內(nèi)的壓力損失變大，或在微粉飛散等廢氣處理中產(chǎn)生問題，因此不能高效地去除二噁英類。但是，使用Ca的含量是上述值以下的成形活性炭，能夠持續(xù)地進(jìn)行良好的二噁英類的去除操作。再者，例如可以利用濕式分解ICP-AES測(cè)定Ca含量。
另外，本發(fā)明的成形活性炭中的灰分含量，通常是9重量％以下，最好是8重量％以下。
作為制造Ca含量低的活性炭的方法，通?？膳e出用酸水溶液將Ca含量是0.6重量％左右的煤系活性炭進(jìn)行洗凈處理的方法。這里所使用的酸，通常是鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸等無機(jī)酸，尤其最好是鹽酸。酸洗凈后的活性炭，希望用水洗凈，以去除附著的酸。
本發(fā)明的煤系成形活性炭，作為含有二噁英類的各種廢氣的吸附劑使用，特別在反復(fù)進(jìn)行吸附-再生，例如10次以上，循環(huán)使用活性炭的廢氣處理裝置中使用時(shí)，效果特別顯著。所謂循環(huán)使用活性炭的廢氣處理裝置，是包括利用活性炭吸附廢氣中的物質(zhì)的過程和對(duì)所吸附的物質(zhì)進(jìn)行脫離分解處理過程的處理裝置。作為這種處理裝置，例如在特開平11-104488號(hào)公報(bào)中提出的處理裝置是代表性的。吸附過程和吸附脫離分解處理過程在同一裝置內(nèi)切換進(jìn)行的情況，也適合于本發(fā)明的循環(huán)使用的廢氣處理裝置。
本發(fā)明中的廢氣，通常是含有二噁英類的氣體，該二噁英的濃度通常是100～0.1ng-TEQ/Nm3。一般說來，在這些廢氣中包括SOx氣體，SO2的濃度通常是1～3000ppm左右。廢氣可以不一定含有SO2，在含有SO2時(shí)，發(fā)生龜裂、粉化的問題，因此廢氣中含有SO2時(shí)，使用本發(fā)明的成形活性炭的效果是特別大的。
在燃燒廢氣的處理中使用的吸附塔的形狀、方式?jīng)]有特別的限制，可以是AE&E方式、WKV方式、特開平7-763號(hào)公報(bào)等中提出的任何種。吸附塔的溫度通常是70℃以上、更好是100℃以上，200℃以下，更好是180℃以下。本發(fā)明的成形活性炭可以在流動(dòng)床、固定床等所有形式的吸附塔中使用。
另一方面，二噁英的分解處理，例如可舉出在反應(yīng)槽中填充活性炭，在缺氧狀態(tài)下，最好在氧濃度是1％以下的缺氧狀態(tài)下，通常在350℃以上、最好在400℃以上、通常在550℃以下、最好在500℃以下，通常進(jìn)行1小時(shí)以上加熱的方法。通過分解二噁英，活性炭的再使用成為可能。
使用本發(fā)明的成形活性炭反復(fù)進(jìn)行廢氣中的二噁英類的吸附和被吸附的二噁英類的分解時(shí)，可以防止成形活性炭的粉化，持續(xù)、有效地進(jìn)行廢氣的處理。
以下，舉出實(shí)施例和比較例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不超出其要旨，就不受下述實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1以煤作為初始原料，利用水蒸汽活化法制造平均直徑4mm、平均長(zhǎng)度5mm的圓柱狀活性炭。接著，用鹽酸將其洗凈，得到Ca含量低的成形活性炭。對(duì)所得到的圓柱狀活性炭測(cè)定其比表面積、灰分量、Ca含量，進(jìn)行利用模擬氣體的吸附分解循環(huán)試驗(yàn)。
比表面積的測(cè)定，使用カルロエルバ公司制“ソ-プトマチツク1800”，利用氮吸附進(jìn)行，按照BET法計(jì)算出比表面積。比表面積是1100m2/g。
按照以下的方法進(jìn)行灰分量的測(cè)定。在磁性坩堝中放入1～2g活性炭試料，在空氣中、在815℃加熱6小時(shí)。冷卻后，測(cè)定殘存的灰分質(zhì)量，求出相對(duì)于放入坩堝中的活性炭量的重量百分率，計(jì)算出灰分量。灰分量是7.5重量％。
Ca含量的測(cè)定，利用濕式分解ICP-AES(裝置JOBIN YVON公司制JY38S)進(jìn)行。Ca含量是0.11重量％。
利用模擬氣體的吸附·分解循環(huán)試驗(yàn)，按照以下的條件進(jìn)行，以目視確認(rèn)圓柱狀活性炭的龜裂的發(fā)生。
在SO2是1050ppm、H2O是10％、O2是15％、N2是基本氣體的模擬燃燒廢氣中，在90℃進(jìn)行40小時(shí)吸附，在氮?dú)庵谢?小時(shí)升溫至450℃，在450℃保持2小時(shí)，進(jìn)行脫離。以此作為1個(gè)循環(huán)，使該循環(huán)反復(fù)進(jìn)行10次，在圓柱狀活性炭上幾乎不發(fā)生龜裂。
比較例1以煤作為初始原料，利用水蒸汽活化，得到平均直徑4mm、平均長(zhǎng)度5mm的圓柱狀活性炭。對(duì)所得到的圓柱狀活性炭進(jìn)行和實(shí)施例1相同的物性測(cè)定。比表面積是1090m2/g，灰分量是9.2重量％，Ca含量是0.61重量％。和實(shí)施例1同樣地進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，確認(rèn)第10次循環(huán)的龜裂狀況，在80％的粒子上發(fā)生龜裂。
根據(jù)以上的實(shí)施例和比較例，作為在含有SO2的燃燒廢氣處理裝置中循環(huán)使用的二噁英吸附分解用活性炭，由于使用Ca含量是0.2重量％以下的活性炭，在活性炭粒上難以發(fā)生龜裂，因此能夠長(zhǎng)時(shí)間地反復(fù)進(jìn)行二噁英吸附·分解。
按照本發(fā)明，能夠提供反復(fù)耐二噁英類的吸附·分解的、堅(jiān)固的煤系成形活性炭。因此，使用該成形活性炭的廢氣處理方法，能夠長(zhǎng)時(shí)間、穩(wěn)定地吸附去除包含在排除氣體中的二噁英類。
圖1是在比較例1中發(fā)生龜裂的活性炭的龜裂部分的SEM照片。
圖2是發(fā)生相同龜裂的活性炭的龜裂部分的掃描電子顯微鏡—能量彌散X射線分析(SEM-EDX)分析記錄圖。
圖3是發(fā)生相同龜裂的活性炭的龜裂部分的粉末X射線衍射記錄圖。
權(quán)利要求
1.能夠吸附二噁英類的煤系成形活性炭，其特征在于，Ca含量是0.2重量％以下，。
2.權(quán)利要求1所述的成形活性炭，其特征在于，比表面積是300m2/g以上、2000m2/g以下。
3.權(quán)利要求1所述的成形活性炭，其特征在于，細(xì)孔容積是0.01cc/g以上。
4.權(quán)利要求1～3中的任一項(xiàng)所述的成形活性炭，其特征在于，由平均直徑3～10mm、平均長(zhǎng)度3～30mm的圓柱狀構(gòu)成。
5.權(quán)利要求1～3中的任一項(xiàng)所述的成形活性炭，其特征在于，由平均粒徑3～10mm的粒狀構(gòu)成。
6.權(quán)利要求1～5中的任一項(xiàng)所述的成形活性炭，其特征在于，灰分含量是9重量％以下。
7.權(quán)利要求1～6中的任一項(xiàng)所述的成形活性炭，其特征在于，Ca含量是0.15重量％以下。
8.權(quán)利要求1～7中的任一項(xiàng)所述的成形活性炭，其特征在于，是將煤系的原料碳粉成形后進(jìn)行炭化處理和活化處理而制成成形活性炭，用酸水溶液進(jìn)行洗凈處理得到的成形活性炭。
9.權(quán)利要求1～8中的任一項(xiàng)所述的成形活性炭，其特征在于，用于含有二噁英類的廢氣的吸附處理。
10.權(quán)利要求1～9中的任一項(xiàng)所述的成形活性炭，其特征在于，在使用活性炭進(jìn)行含有二噁英類的廢氣的吸附處理后，接著，將在吸附處理中使用過的活性炭在缺氧條件下、在350～550℃進(jìn)行二噁英類的分解處理，以便用于廢氣的處理系統(tǒng)。
11.含有二噁英類的廢氣的處理方法，使用活性炭對(duì)含有二噁英類的廢氣進(jìn)行吸附處理，接著，將在吸附處理中使用過的活性炭加熱，對(duì)二噁英類進(jìn)行分解處理，使活性炭再生，再將已再生的活性炭再次用于上述的吸附處理，其特征在于，作為活性炭，使用Ca含量0.2重量％以下、能夠吸附二噁英類的煤系成形活性炭。
12.權(quán)利要求11所述的廢氣的處理方法，其特征在于，在70～200℃的溫度進(jìn)行廢氣中的二噁英類的吸附處理。
13.權(quán)利要求11所述的廢氣的處理方法，其特征在于，在缺氧條件下、在350～550℃的溫度進(jìn)行在吸附處理中使用過的活性炭中的二噁英類的加熱分解處理。
全文摘要
提供能反復(fù)進(jìn)行二噁英類的吸附、分解的、耐用的成形活性炭。使用Ca含量是0.2重量%以下,能夠吸附二噁英的煤系成形活性炭。
文檔編號(hào)C01B31/08GK1307931SQ0013532
公開日2001年8月15日 申請(qǐng)日期2000年10月5日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月6日
發(fā)明者鈴木光雄 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社