專利名稱：重結晶方法
發(fā)明領域
本發(fā)明涉及含有雜質的多晶型化合物的純化晶體形式的制備。
背景技術：
純化化合物的常見方法是在溶液中結晶化合物。結晶方法典型地涉及到控制宏觀的外部變化如蒸發(fā)溶劑等以產(chǎn)生過飽和或調(diào)整溶劑的溫度以改變?nèi)芙舛取Ｒ话銇碚f這些結晶方法旨在不改變晶體的大小或構型，獲得最大化地固體回收和/或純化。
因此，需要一種結晶方法，它能以較低的能量損耗有效地控制或影響晶體生長與形成新晶體的比率。
發(fā)明概要
本發(fā)明基于這個發(fā)現(xiàn)一些具有多種晶體形式的化學類化合物(即多晶型化合物)在適當?shù)臈l件下具有意想不到的高的溶解速度和意想不到的穩(wěn)定的過飽和容量。過飽和容量能通過引入多晶型化合物的第一晶體結構的晶體表面，以高的晶體生長速率產(chǎn)生化合物的相對大的晶體來快速消除。一部分這些化合物存在天然的沉積物如蒸發(fā)巖沉積物。所得到的比不溶的雜質更大的晶體根據(jù)大小分離的基礎能輕易地與不溶的雜質分離。
加工這種巖石的常見步驟是溶解這種礦物以回收并通過澄清的方法如增稠和/或過濾來分離不溶的雜質。此過程中，加入的水必須被除去，一般使用昂貴的方法如蒸發(fā)等除去此方法中加入的水。
較具體地，本發(fā)明的方法是由包括第二晶體結構和不溶雜質的原料流制備第一晶體結構的多晶型化合物。這種方法包括在一定條件下將原料流加入化合物的飽和鹽溶液中以產(chǎn)生至少約5g/l的過飽和。這種方法進一步包括在參數(shù)范圍內(nèi)優(yōu)選地通過化合物的第一晶體結構的現(xiàn)有晶體的快速生長而不是通過成核作用來消除過飽和的處理。以這種方式，控制晶體的粒徑分布以得到晶體產(chǎn)物尺寸的理想分布，其晶體尺寸足夠大可以根據(jù)大小與不溶雜質分離)。由這種方法制備的化合物的第一晶體結構的晶體從飽和鹽溶液中回收。
這種方法可包括在結晶器中應用高的、至少約100克原料流每分鐘每升溶液的送料速率。這種方法也可包括通過向化合物的飽和鹽溶液中加入化合物的第一晶體結構籽晶，優(yōu)選地通過化合物的第一晶體結構的現(xiàn)有晶體的快速生長而不是成核作用來消除過飽和。制備這種籽晶可通過如下方法除去鹽溶液中化合物的第一晶體結構的晶體并篩分被除去的晶體以得到用于重新引入鹽溶液中的籽晶尺寸的碎粒，單獨制備籽晶，和/或通過部分產(chǎn)物的磨碎或部分溶解。在優(yōu)選的實施方案中，原料流的粒徑小于約150目，籽晶的粒徑為約100目至約150目。
通過化合物的第一晶體結構的存在晶體的快速生長優(yōu)于親核作用來進行的過飽和的消除也可通過各種各樣的方法獲得。這些方法可包括在結晶器中維持至少約40％的固體含量，以至少4的攪拌指數(shù)攪拌鹽溶液，周期性地以至少約5℃降低鹽溶液的溫度，或在結晶時間的至少約60％時中斷原料流的加入。
附圖的簡要描述


圖1是本發(fā)明方法的一個實施例的示意流程圖。
圖2是碳酸鈉的相圖。
本發(fā)明的詳細說明1.0介紹
本發(fā)明部分基于這個發(fā)現(xiàn)具有多種晶體形式的一些化學類化合物(即多晶型化合物)在某些條件下具有意想不到的高的溶解速度并產(chǎn)生高度穩(wěn)定的過飽和容量，它能通過引入多晶型化合物的第一晶體結構的晶體表面，以高的晶體生長速率產(chǎn)生化合物的第一晶體結構的相對大的晶體來快速消除?？梢暂^高的晶體生長速率得到巨大的生產(chǎn)效率。所得的晶體根據(jù)大小分離的基礎易于與不溶的雜質分離?？刂七^飽和的消除使得晶體形成主要發(fā)生在現(xiàn)有晶體上，而不是發(fā)生親核作用或新形成晶體的生長。以這種方式，控制晶體的粒徑分布以得到產(chǎn)物晶體尺寸的理想分布。
本發(fā)明的方法在一定條件下通過將第二晶體結構的化合物原料加入飽和溶液中得到多晶型化合物的過飽和，其中形成多晶型化合物的第一晶體結構的晶體。因此，鹽溶液中原料由第二晶體結構轉變?yōu)榈谝痪w結構的傾向引起第二晶體結構原料的溶解，從而在形成第一晶體結構之前產(chǎn)生過飽和。而且，已發(fā)現(xiàn)一些化學類化合物有令人驚奇地高和穩(wěn)定的過飽和容量。例如在適當條件下，碳酸鈉有約30g/l的過飽和容量，這是當一水合碳酸鈉晶體表面不存在時，比本領域技術人員料想到的、更高的數(shù)量級且更穩(wěn)定。因此，本發(fā)明包括在多晶型化合物的過飽和容量附近達到并維持高水平的過飽和，以產(chǎn)生導致快速結晶的、用于消除過飽和的強的驅動力。
以這種方式產(chǎn)生的過飽和利用形成化合物的第一晶體結構來消除。第一晶體結構的形成是作為超出過飽和極限的結果，超出過飽和極限造成主要的親核作用，導致化合物的第一晶體結構的小核云形成。術語“過飽和極限”用于描述一種條件，其中鹽溶液中化合物的過飽和水平是不穩(wěn)定的并通過一次和/或二次成核導致相對自發(fā)地形成晶體。這種類型的過飽和消除不具有生產(chǎn)性，因為小核不能容易地生長成大到足以使其能與不溶雜質分離的尺寸。也可通過化合物的第一晶體結構的現(xiàn)有晶體的生長實現(xiàn)過飽和的消除，這在本發(fā)明中是理想的。
本發(fā)明的方法是基于認識到因為過飽和是由于引入第二晶體結構的原料產(chǎn)生的，在引入原料位置的局部區(qū)域能超出過飽和極限。因此，在引入原料附近的局部環(huán)境中控制過飽和并消除它是關鍵的。本發(fā)明提供適當?shù)臒崃W環(huán)境，其中通過現(xiàn)有晶體的生長優(yōu)于親核作用，優(yōu)選消除過飽和是容易的。
本發(fā)明的方法包括許多控制局部過飽和及消除它的方法以得到消除過飽和的理想機理，優(yōu)選為現(xiàn)有晶體的生長。本發(fā)明的方法的一個因素是使用高速攪拌以快速分散局部高度過飽和區(qū)域從而避免超出局部過飽和極限，并使現(xiàn)有晶體的表面與這種過飽和區(qū)域接觸。使用高速攪拌與標準的結晶實踐和技術是背道而馳的。
本發(fā)明的方法還包括在現(xiàn)有晶體上提供用于消除過飽和的大量部位，使得如果局部區(qū)域的飽和度接近最大水平，即過飽和極限，那么通過在現(xiàn)有晶體表面上形成第一晶體結構而不是通過親核作用能快速地消除過飽和。通過使用籽晶和/或通過維持結晶器中高的固體含量可提供結晶部位。本發(fā)明還可以包括加料過程中的中斷以便于通過攪拌分散非常高的過飽和的局部區(qū)域和/或在非常高的過飽和的局部區(qū)域中在現(xiàn)有晶體上大量地消除過飽。結晶器中溫度的控制也用于控制消除過飽和的速率。
這里術語“重結晶”和“結晶”是通用的，指將第二結晶結構的多晶型化合物加入到飽和鹽溶液中并從飽和鹽溶液中結晶出第一晶體結構的多晶型化合物，也就是說，第二晶體結構的化合物溶于飽和鹽溶液中，形成過飽和溶液，因為飽和鹽溶液的溫度和/或其它條件在第一晶體結構的穩(wěn)定性范圍內(nèi)，然后過飽和溶液引起第一晶體結構的晶體生長?！帮柡望}溶液”指與化合物平衡的溶液。2.0原料流組合物及其引入
2.1組合物
如上所述，本發(fā)明的原料流包括第二晶體形式的多晶型化合物，第二晶體形式將會轉變?yōu)樗璧牡谝痪w形式。例如本發(fā)明的方法可用于提純含有雜質的無水碳酸鈉(如煅燒的天然堿(trona))或由稀蘇打灰制備稠蘇打灰。而且，本發(fā)明特別采用具有高含量不溶雜質的原料流。特別地，本發(fā)明可用于提純即使當顆粒被細微地粉碎時雜質仍包含于晶體結構內(nèi)的原料流。因此，雖然本發(fā)明能使用大致純的原料流，但是本發(fā)明特別適于使用具有高于約15％重量不溶雜質、更特別地具有高于約30％重量不溶雜質的原料流。
本發(fā)明的多晶型化合物包括具有兩種或多種晶體結構的化合物，其中化合物的晶體結構在結晶過程中是獨立于一些操作變量的。例如，不同的晶體結構可以是不同的水合狀態(tài)，操作變量可以是溫度。因此，在碳酸鈉的例子中，碳酸鈉發(fā)生在一水合晶體結構和無水晶體結構中。在其它變量中，溫度會決定水合碳酸鈉處于什么狀態(tài)。
典型地本發(fā)明的包含多晶型化合物的資源鹽和蒸發(fā)巖化學品。發(fā)現(xiàn)層狀鹽、干鹽湖沉積物(干燥的湖床)和曝曬蒸發(fā)塘可作為這些礦物。通常通過豎式采礦和現(xiàn)場溶液采礦回收層狀鹽。通過溶液或礦井采礦回收干鹽湖沉積物。實例為在智利的阿塔卡瑪(Atacama)生硝石和在瑟爾斯湖(Searles Lake)通過溶液采礦回收的鹽化學品。除了碳酸鈉，其它合適的多晶型化合物的一些實例包括通?；煊忻}石和硼砂的四水硼砂(Na2B4O4，4H2O)；煅燒過的硬硼酸鈣石(2CaO.3B2O3)；無水鉀鎂礬(2MgSO4.K2SO4)；通常含有NaCl(約25％)和脈石(約3-4％)的光鹵石(MgCl2.KCl6H2O)；源于曝曬塘或淺的干湖如瑟爾斯湖(Searles Lake)(KCl-K2SO4-Na2SO4-Na2CO3)和大鹽湖(GreatSaltLake)(Na2SO4-K2SO4)的混合鹽；和通常包括少量NaNO3和含有約25％脈石的智利生硝石(NaCl-Na2SO4)。
2.2尺寸
如上所述，在形成第一晶體結構形式的溫度和/或其它條件下通過將第二晶體結構的化合物加入到飽和鹽溶液中獲得過飽和。因而，原料流中化合物溶解，從而在形成第一晶體結構之前產(chǎn)生過飽和并釋放出雜質。在其它因素中，原料流溶于飽和鹽溶液的速率和完全性由其粒徑?jīng)Q定。因為第二晶體結構的未溶原料流的存在會與第一晶體結構化合物的籽晶競爭作為消除過飽和的基材，加入到飽和鹽溶液中的原料流應基本完全溶解以確保過飽和消除的大部分是通過籽晶的生長，不是通過未溶原料的生長，并確保原料流晶格內(nèi)存在的至少部分雜質被釋放。如果原料流只是部分溶解，剩余的粒子具有不理想的影響如形成附聚體或消除過飽和以形成化合物的第一和第二晶體結構的混合微粒。因此，為確保微粒的基本完全溶解，原料流的粒徑，不管是淤漿形式還是干燥形式，優(yōu)選小于約100目(Tyler)，特別優(yōu)選小于約150目，更特別優(yōu)選小于約200目，最優(yōu)選小于約400目。應該理解當原料流的粒徑在如上范圍內(nèi)時，原料流中存在的任何不溶的雜質也會在如上所述的粒徑的限定范圍內(nèi)。
上述粒徑的限制使得在結晶器10中原料流中第二晶體結構的多晶型化合物相對快速并完全溶于飽和溶液中。
2.3進料速率
如上所述，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在適當?shù)臈l件下，一些化學類化合物具有令人驚奇高的過飽和容量。例如，碳酸鈉具有約30g/l的過飽和容量，這是高于本領域技術人員所料想到的數(shù)量級。因此，本發(fā)明包括在所談論的化合物的過飽和容量附近獲得并維持化合物的高的過飽和水平，以產(chǎn)生能引起快速結晶的消除過飽和的強驅動力。例如，此方法包括產(chǎn)生至少約5g/l、優(yōu)選至少約10g/l、更優(yōu)選至少約20g/l至30g/l的過飽和。在結晶器的局部體積之內(nèi)或在結晶器的全部體積之內(nèi)可計算過飽和。例如，可如下計算過飽和。包括第一和第二晶體結構的化合物的飽和鹽的體積，可由結晶容器通過篩子和濾器以除去固體物質得到。然后蒸發(fā)得到的鹽溶液中的水并重量分析地測定每體積的鹽中溶解的化合物的量。超出已知的溶解水平的化合物的數(shù)量是過飽和的數(shù)量。由于過飽和的高容量和非?？斓倪^飽和的消除，本發(fā)明中加入原料流的速率或進料率可以是非常高的。特別地，進料率可為至少約100克/每升體積/每分鐘(g/l/min)，優(yōu)選至少約200g/l/min，較優(yōu)選至少約400g/l/min，更優(yōu)選至少約800g/l/min。這些進料率遠遠高于本領域技術人員和使用通過先前的結晶方法的人所料想到的進料率。
2.4加入方法
可使用任何已知的方法包括利用直接噴射、螺旋進料器和重力進料，將包括第二晶體結構的多晶型化合物的原料流加入飽和鹽溶液中。原料流可以是第二晶體結構的化合物在飽和鹽溶液中的淤漿或是干的。
干燥的原料流必須在飽和鹽溶液中迅速地分散溶解，不然微粒會成為水合的并形成附聚物。如果原料流中的顆粒太大，它們不會完全溶解，這可能會降低產(chǎn)物的純度；因此原料流的粒徑應在以上討論的范圍內(nèi)。另一方面，細微顆粒趨向于漂浮在飽和鹽溶液的上部，變?yōu)楹牟⑿纬筛骄畚铩Ｒ话銇碚f，以如上討論的高的原料流加入速率，使第二晶體結構的化合物迅速分散并溶解入飽和鹽溶液是困難的。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，通過使用如下討論的高速攪拌可解決這些問題。
通過加入淤漿形式的原料流，也可避免這些問題，如形成附聚物和細微顆粒的漂浮。通過在大氣壓下混合第二晶體結構的化合物和飽和鹽溶液并將混合物轉移至具有理想溫度和壓力的親核作用漿原料流容器中以維持化合物的第二晶體結構，可制備淤漿原料流?；蛘?，可將第二結構的化合物和飽和鹽溶液直接加料于理想溫度和壓力下的淤漿原料流容器以形成淤漿原料流。
例如，在高于一水碳酸鈉至無水碳酸鈉的轉變溫度(一大氣壓下在水和碳酸鈉的純系統(tǒng)中為108.5℃)的溫度下，淤漿中的固體包括無水碳酸鈉晶體和煅燒過的天然堿礦(trona ore)中存在的不溶的物質。本領域技術人員意識到可通過各種方法包括通過加入氯化鈉，調(diào)節(jié)轉變溫度。制備原料流淤漿的一種方法涉及到在至少高于無水碳酸鈉至一水碳酸鈉的轉變溫度的溫度下(優(yōu)選至少高于轉變溫度約5℃，更優(yōu)選至少高于轉變溫度約2℃)將無水碳酸鈉與飽和碳酸鈉鹽溶液混合?！稗D變溫度”指穩(wěn)定的無水碳酸鈉改變其形態(tài)轉變?yōu)榉€(wěn)定的一水碳酸鈉的溫度。參考實施例，圖2中的A行，無水的到一水碳酸鈉的轉變。圖2中的B行表示了七水碳酸鈉和一水碳酸鈉間的轉變溫度。可以理解必須在高于大氣壓下制備淤漿原料流且必須使用在進料淤漿和鹽溶液的環(huán)境之間維持連續(xù)壓力封閉的進料機理。
應該進一步理解這種加入無水碳酸鈉的方法可用于處理任何水溶液。
2.5煅燒
當天然堿(trona)用作碳酸鈉系統(tǒng)中的原料流時，在它加入飽和鹽溶液之前必須通過煅燒轉變?yōu)闊o水碳酸鈉?？墒褂萌魏我阎撵褵に囲褵烊粔A(trona)。例如使用流化床煅燒器進行煅燒。當流化床煅燒器用于煅燒天然堿(trona)礦石時，將天然堿(trona)礦石粉碎并一般分離為三個尺寸范圍6×20目，20×100目和-100目。然后在流化床煅燒器中可分別煅燒各種尺寸。然后混合并粉碎煅燒的天然堿(trona)以提供具有上述粒徑的原料流。此外，可使用1998年9月11日申請的，申請序號為09/151,694的美國專利(這里引入其全部內(nèi)容作參考)中公開的使用非直接加熱煅燒法煅燒原料流中的天然堿(trona)。
3.0結晶
如圖1所示，在結晶器10中將原料流加入飽和的鹽溶液中以產(chǎn)生飽和鹽溶液內(nèi)的過飽和?？赏瑫r和/或相繼加入原料流和飽和的鹽溶液。本發(fā)明方法控制結晶條件使得通過引入原料產(chǎn)生的過飽和的消除主要發(fā)生在第一晶體結構的現(xiàn)有的晶體上而不是親核作用。
3.1籽晶
本發(fā)明的一個實施方案中，通過向結晶器10中引入第一晶體結構的籽晶從而使過飽和消除到現(xiàn)有晶體上。這樣，與其它的，其中大量的晶體生長是通過親核作用或通過親核作用發(fā)生在新形成的晶體上的結晶方法相比，本發(fā)明的這種特別的實施方案提供了主要通過使籽晶生長成足夠大的晶體，從而可根據(jù)大小與不溶的雜質分離，達到消除過飽和。而且通過加入理想的粒徑范圍的籽晶也能控制產(chǎn)物晶體的尺寸分布。以這種方式使用籽晶，在意義上說晶體生長是多產(chǎn)的它會大到足以根據(jù)分離的大小而回收，而不是發(fā)生在實際上不能長大到足以與不溶雜質分離的小顆粒上。
可單獨制備籽晶或通過如下所述的本結晶方法的部分流程制備。例如，通過從結晶器中移出晶體并篩分晶體以產(chǎn)生用于再引入結晶器中的籽晶大小部分，可制備籽晶。而且，發(fā)明方法的至少部分產(chǎn)物可以是連續(xù)地，例如，被磨碎或部分溶解至理想的籽晶大小并用作籽晶源。
在間歇的過程中，典型地在加入原料流之前加入籽晶，而在連續(xù)的過程中，在本發(fā)明的操作過程中典型地連續(xù)加入籽晶。正如本發(fā)明中所用的，“連續(xù)加入“既包括整個過程中所需的間隔加入也包括不間斷的加入。
選擇籽晶的粒徑以便制備出具有可接受的粒徑范圍的產(chǎn)物。例如在一給定的結晶過程中，要得到給定量的生長，就需要足夠大的籽晶則產(chǎn)生的產(chǎn)物晶體會是足夠大，從而能根據(jù)大小分離的基礎與不溶的雜質分離。優(yōu)選地，籽晶的粒徑在約100目(tyler)至約400目的范圍內(nèi)，更優(yōu)選約100目至約200目，最優(yōu)選約100目至約150目。或者，籽晶的粒徑范圍為約2標準篩尺寸或更小。通過以2的平方根或1.414的比率增加或減小篩子中的開孔，即將篩子開口并乘或除以2的平方根或1.414，可表示“標準篩大小”。理想的產(chǎn)物粒徑范圍決定了所用的籽晶的尺寸范圍。例如，狹窄的籽晶尺寸范圍導致了狹窄的產(chǎn)物尺寸范圍。
加入到飽和鹽溶液中的籽晶和原料流的量依賴于結晶器10中的飽和鹽溶液的體積。然而，如下所述，加入到飽和鹽溶液中的子晶和原料流的總量一般使第一晶體結構的淤漿含有與下面討論的參數(shù)一致的固體含量。正如這里所用的，“第一晶體結構的淤漿”指含有第一晶體結構的固體晶體的飽和鹽溶液。這樣高的固體含量確保了足夠多的表面積以便于鹽溶液中能發(fā)生大量的親核作用之前過飽和消除在現(xiàn)有的晶體上。另一個實施方案中，對上述粒徑的籽晶和產(chǎn)物來說，加入的籽晶與加入的原料流的比率至少為約1∶1重量，優(yōu)選至少約5∶1重量，更優(yōu)選至少約10∶1重量。一般來說，加入飽和鹽溶液中的子晶與原料流具有大約相同量的固體含量重量。
3.2固體含量
本發(fā)明的控制過飽和消除在第一晶體結構的現(xiàn)有晶體上的另一個方面，是在結晶器10中維持高的固體含量。這種方式中，如果局部區(qū)域的過飽和度接近最大水平，可通過形成第一晶體結構而不是通過親核作用，過飽和迅速消除到現(xiàn)有晶體表面上。應該理解結晶器10中的固體含量既依賴于最佳的結晶器操作的理想密度，也依賴于各種因素包括向飽和鹽溶液中加入的籽晶的量和加入的原料流的量和固體密度?？刂七@些變量使得第一晶體結構的淤漿具有至少約17％重量，優(yōu)選至少約35％重量的固體，更優(yōu)選至少約40％重量的固體含量，最優(yōu)選至少約60％重量的固體含量。或者，顆粒表面積密度，即每體積存在的晶體表面積的總量為至少約40cm2/ml，優(yōu)選至少約75cm2/ml，更優(yōu)選至少約95cm2/ml，最優(yōu)選至少約125cm2/ml。
3.3結晶器中的攪拌
如上所述，由于飽和鹽溶液中通過原料溶解產(chǎn)生過飽和，所以小的局部區(qū)域能超過鹽溶液的過飽和極限。因此，例如通過足夠高的攪拌等在引入原料的局部環(huán)境中控制過飽和及其消除是關鍵的。術語“局部的”是指結晶器10中小部分鹽溶液的直接環(huán)境，而不是結晶器10的總體積之內(nèi)的化合物的全部量。因此，術語“局部過飽和極限”是指在結晶器的任何體積之內(nèi)的過飽和程度，在結晶器中通過一次和/或二次成核作用能形成晶核。因此應該理解，在結晶器10之內(nèi)，當平均過飽和程度低于過飽和極限時，能產(chǎn)生局部區(qū)域的高度過飽和，從而在那個局部區(qū)域超出過飽和極限，這導致產(chǎn)生不理想的成核作用。為減少或避免這種不理想的成核作用，本發(fā)明方法還可以包括通過使用高速攪拌以迅速分散高度局部過飽和區(qū)域來控制局部過飽和。高速攪拌使現(xiàn)有晶體的表面與高度局部過飽和區(qū)域相接觸，從而增加了便于通過增加現(xiàn)有晶體顆粒與局部高度過飽和區(qū)域的接觸而消除過飽和的、有效的凈表面積。攪拌的一種度量是如下所述的定性攪拌指數(shù)。術語“攪拌指數(shù)”是指結晶器中攪拌的程度。攪拌指數(shù)為0說明在混合物內(nèi)沒有可感覺到的攪拌或運動，而攪拌指數(shù)為10說明以非常高和快的混合攪拌程度攪動結晶器中的混合物使得發(fā)生晶體的降解或機械破裂。表1顯示了攪拌指數(shù)為0-10的定性特點。
表1優(yōu)選地，以至少約4、較優(yōu)選至少約7、更優(yōu)選至少約8、最優(yōu)選至少約9的攪拌指數(shù)攪動結晶器10中的混合物。
通過檢查產(chǎn)物的晶體結構可容易地發(fā)現(xiàn)攪拌不充分的證據(jù)。攪拌不充分時所得的產(chǎn)物可包括附聚物、長針狀晶體或樹枝狀晶體的存在。
與其它方法相比，本發(fā)明中的攪拌最好不產(chǎn)生使用單螺旋槳非擋板攪拌系統(tǒng)時具有的典型的旋渦。本發(fā)明的具體實施方案中，通過使用有間距的至少兩螺旋槳或其它適當?shù)?、包括使用磨耗洗滌器和其它任意能得到如上討論的所需的攪拌指?shù)的螺旋漿構型的攪拌方法，攪拌第一晶體結構的淤漿。
優(yōu)選地，使用高于約10馬力/1000加侖(hp/1000gal)、更優(yōu)選至少約100hp/1000gal、最優(yōu)選至少約200hp/1000gal地攪拌溶液?；蛘?，當螺旋漿系統(tǒng)用于攪拌第一晶體結構的淤漿時，螺旋漿周緣速度為至少約8英寸/秒(ft/sec)，優(yōu)選至少約10ft/sec，最優(yōu)選至少約22ft/sec。
通過使用任何提供如上所述攪拌的容器可得到充足的攪拌。例如，這樣的容器可包括一種螺旋漿系統(tǒng)；有間距的雙螺旋漿系統(tǒng)，如磨耗洗滌器中所用的；結晶器10中有交互的間距的多螺旋漿，或其它提供所需的攪拌指數(shù)的構型。因這種攪拌中，重要的是產(chǎn)生飽和鹽溶液的固體顆粒和部分溶液的快速互換。
應該注意，高速攪拌是有益的，但應該以不產(chǎn)生大量碰撞破壞的方式進行。術語“碰撞破壞”是指兩個或多個顆粒碰撞并導致一個或多個顆粒的粒徑減小的過程。
3.4溫度控制
如上所述，維持飽和鹽溶液的溫度使得形成第一晶體結構的構型。例如由圖2所示的相圖測得，形成一水碳酸鈉是有利的。此實施例中，結晶器10中飽和鹽溶液的溫度維持在約40℃與無水碳酸鈉至一水碳酸鈉的轉變溫度之間、優(yōu)選約70℃與無水碳酸鈉至一水碳酸鈉的轉變溫度之間、更優(yōu)選約90℃與無水碳酸鈉至一水碳酸鈉的轉變溫度之間、最優(yōu)選約98℃與無水碳酸鈉至一水碳酸鈉的轉變溫度之間，以確保一水碳酸鈉的形成。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)使結晶器中的溫度盡可能地接近但低于第一和第二晶體結構間的轉變溫度會減小原料流形態(tài)上轉變?yōu)榈谝痪w結構的“驅動力”，即轉化率。如下面詳細討論的，這個發(fā)現(xiàn)使本發(fā)明的方法易于控制并形成更大、更好的晶體。
應該注意，優(yōu)選主動控制飽和鹽溶液的溫度應保持相當恒定的溫度。例如，如果結晶反應是放熱的，需要冷卻結晶器以避免過熱。此外，除非冷卻或加熱結晶器以維持恒定的溫度，不然飽和鹽溶液和原料流之間的溫度差能引起溫度波動。或者，使飽和鹽溶液和原料流之間的溫度差足夠小使得在原料流的加入過程中，飽和鹽溶液不發(fā)生顯著的冷卻或受熱。這種情況下，飽和鹽溶液和原料流之間的溫度差優(yōu)選為約20℃或更小，更優(yōu)選為約15℃或更小，最優(yōu)選為約10℃或更小。
另一個實施方案中，原料流中干燥的物料顆粒的溫度為至少約95℃，優(yōu)選至少約120℃，更優(yōu)選至少約150℃。
在碳酸鈉的實施方案中，可將新煅燒的天然堿(trona)與飽和鹽溶液一起直接加入結晶器10中以將結晶器10中混合物的溫度維持在如上范圍內(nèi)。當從煅燒器中取出時，新煅燒的天然堿(trona)有較高的顆粒溫度。與加入到飽和鹽溶液之前重新加熱煅燒的天然堿(trona)或飽和鹽溶液處于高溫然后加入原料流的方法相比，向飽和鹽溶液中加入新煅燒的，即熱的天然堿(trona)，可大大降低使混合物處于如上所述的溫度所需的能量和成本。
如上所述，本發(fā)明包括控制過飽和的消除以使現(xiàn)有晶體生長而不是產(chǎn)生親核作用。正如下面更詳細討論的，本發(fā)明的進一步的方面是通過調(diào)整溫度循環(huán)過程中結晶溶液的溫度以控制微晶的數(shù)量來控制過飽和的消除。
3.5加料中斷
當局部過飽和水平超出過飽和極限時會以親核的方式形成晶體。當過飽和產(chǎn)生速率大于過飽和消除速率時，結晶器中某些地方的過飽和水平最終會超過過飽和極限，導致產(chǎn)生親核作用(有時稱為“雪出”)。因此，為阻止局部區(qū)域的過飽和水平超出過飽和極限，可短暫地或間歇地停止將原料流加入飽和鹽中以通過允許現(xiàn)有晶體的生長來降低過飽和水平。另外，這樣一種加料中斷允許任何非常細微物質，其是無意形成的且是熱力學不穩(wěn)定的的溶解。這樣，這些細微物質不能作為消除過飽和的部位。更具體地，在至少約60％的結晶時間時，中斷或暫停原料流加入。更優(yōu)選地在至少約30％、最優(yōu)選至少約5％的結晶時間時暫停原料流加入。例如，如果在10％的結晶時間暫停，每小時的操作過程中會暫停6分鐘。應該注意當應用中斷時，最好頻繁地進行，如通過每隔幾分鐘或大約每隔五分鐘在加料和暫停之間互換。
3.6晶體生長速率
已認為，常規(guī)推薦的好的晶體質量所需的晶體生長速率是約2微米/分鐘至約5微米/分鐘。就一水碳酸鈉來說，“好的晶體質量”是指一般大致等微的、寬×長×高(W×L×H)的縱橫比為約1∶1.5∶0.75的稍微伸長的晶體。參看實施例，Goldschmidt，Atlas derKrystallformen，128頁(CarlWintersUniversitatbuchhandlung，Heidelberg1922)，這里引入其全部內(nèi)容作參考。當提供類似的晶體質量時，本發(fā)明的晶體生長速率顯著高于常規(guī)推薦的晶體生長速率。本發(fā)明的晶體生長速率優(yōu)選為至少約5微米/分鐘，更優(yōu)選至少約10微米/分鐘，最優(yōu)選為至少約20微米/分鐘。已發(fā)現(xiàn)有較高的固體對飽和鹽溶液的比率時，本發(fā)明的晶體生長速率不顯著減少。然而也認為晶體生長速率不依賴于籽晶的尺寸。較大的粗晶體生長速率的原因是第一晶體結構的晶體由細微晶體向粗晶體的質量轉移。如在當前發(fā)明中以較高的晶體生長速率進行的這種機理的操作與本領域技術人員所料想的是相反的。
通過包括樣品產(chǎn)物晶體的統(tǒng)計分析的各種各樣的方法可測定平均的晶體生長速率。例如，將樣品中晶體生長的總量除以總結晶時間和總晶體表面積可得到平均的晶體生長速率。
3.7控制親核作用
本發(fā)明的方法涉及到如3.1-3.6節(jié)討論的控制結晶條件以便在結晶器10中通過使現(xiàn)有晶體生長而不是通過親核作用消除過飽和。如果在結晶器10中發(fā)生大量的一次和/或二次晶體親核，那末會產(chǎn)生大量的微晶。與較大的晶體相比，微晶有大的表面積與體積比，所以微晶的產(chǎn)生限制了生產(chǎn)性的晶體生長。因為微晶是小的，即使它們較大程度地生長也不會使它們大到足以根據(jù)大小分離的基礎與不溶的雜質分離。因此，這種生長不具有生產(chǎn)性。然而，應該理解，當此方法包括產(chǎn)生新的籽晶時，一些通過親核作用形成的新晶體也許是必要的。因此，以這種目的，可使用本發(fā)明的方法允許親核作用以相對可控的量形成新晶體。
因而，本發(fā)明的另一方面，是結晶器10中通過一次和/或二次親核作用在飽和鹽溶液中形成的固體的量維持在飽和鹽溶液中化合物的總固體量的約10％重量或更少，優(yōu)選飽和鹽溶液中化合物的總固體量的約5％重量或更少，更優(yōu)選飽和鹽溶液中化合物的總固體量的約1％重量或更少，最優(yōu)選飽和鹽溶液中化合物的總固體量的約0.5％重量或更少。例如對某一時刻某限定的晶體組成來說，可通過測定在稍后時刻晶體組成中是否有更小的晶體或與稍前時刻相比較小晶體是否有增加，來測定是否已通過一次和/或二次親核作用形成了新晶體。也可通過鑒定是否產(chǎn)生了+100目晶體產(chǎn)量的降低來測定是否已通過一次和/或二次親核作用形成了新晶體。也可以連續(xù)的方法通過在希望有穩(wěn)定組成的時刻鑒定晶體尺寸分布的波動來測定是否已通過一次和/或二次親核作用形成了新晶體。
本發(fā)明的進一步的方面，是控制結晶條件可以維持或減少第一晶體結構的淤漿中、小顆粒尺寸的固體物質部分。較具體地，本發(fā)明的方法可包括將淤漿中粒徑小于400目的固體的量維持在少于淤漿中化合物總固體的約10％重量，更優(yōu)選少于淤漿中化合物的總固體的約2％重量，最優(yōu)選少于淤漿中化合物的總固體的約0.5％重量。
3.8附聚物/聚集體的控制
如以上3.1-3.6節(jié)中討論的，本發(fā)明的控制結晶條件的方法也能基本避免大量附聚物和/或聚集體的形成。如果形成大量附聚物和/或聚集體，由于不溶的和可溶的雜質可陷入附聚物和聚集體中，會使任何回收產(chǎn)物的純度大大減少。因此，本發(fā)明的一個方面，在進行結晶過程中，將淤漿中附聚物和/或聚集體形式的固體的量維持在淤漿中化合物的總固體的約10％重量或更少，更優(yōu)選淤漿中化合物的總固體的約5％重量或更少，最優(yōu)選淤漿中化合物的總固體的約0.5％重量或更少，進行結晶。
正如這里所用的，術語“聚集體”是指簇狀或塊狀的顆粒或晶體的集合。顆粒能聚集在一起是微弱的力如van der Waals力吸引的結果。術語“附聚物”是指通過比van der Waals力更強的力聚集在一起的顆粒或物料，它可由例如通過沒有完全溶解的、用作第一晶體結構的晶體的結晶部位的物料顆粒，或不分散或溶解吸收水以水合的物料形成的。
3.9結晶器壓力
裝配的結晶器可以在較寬的壓力范圍內(nèi)操作。一個實施方案中，在大氣壓下操作結晶器10。另一個實施方案中，在高達約35磅/平方英寸(psia)、更優(yōu)選高達約30psia、最優(yōu)選高達約25psia的任何所需的壓力下可操作結晶器10。除非另外標明，否則壓力指絕對壓力而不是相對即量表的壓力。無論是在大氣壓還是在更高壓力下操作，結晶器10中飽和鹽溶液的溫度維持要利于形成化合物的第一晶體結構。當在壓力下操作結晶器10時，最好在相同的壓力下引入原料流?？墒褂萌鏔ulle Kinyon泵(未顯示)的壓力泵或其它任何類型的能獲得理想壓力的泵，將干燥的或淤漿的原料流引入結晶器10中。然而，應該認識到原料流可處于獨立于結晶過程本身的各種壓力下。
3.10多結晶容器
在另一個實施方案中，是在一系列兩個或更多的結晶器中進行結晶。以這種方式，在第一結晶器中最初的原料流可用于通過親核作用產(chǎn)生微晶。然后微晶轉移至第二結晶器中用作結晶過程中的隨后會長成更大尺寸的籽晶。這樣，在第二或一些隨后的結晶器中，晶體生長成足夠大，使得能根據(jù)大小與不溶雜質分離。使用能提供隨后晶體生長條件的多罐系統(tǒng)，就不需要如上在3.1節(jié)中討論的籽晶的分離。
4.0分散
再參考圖1，結晶器10中至少第一晶體結構的部分晶體與飽和鹽溶液是分離的。最好根據(jù)大小分離的基礎，從產(chǎn)物分離器18中最終回收產(chǎn)物。然而，如上所述，結晶是以高的固體含量如至少約17％的固體含量進行的，產(chǎn)物與這種粘稠的混合物的分離是困難的。因此，如圖1所示，為了便于和其它物質分離，分離方法也包括從結晶器10中轉移第一晶體結構的至少部分淤漿到分散罐14中以減少淤漿的固體含量。應該注意到分散步驟不應該將溶液稀釋至不飽和。不然，產(chǎn)物會溶解發(fā)生產(chǎn)物損失。典型地，將具有基本可忽視不計的固體含量的飽和鹽溶液加入分散罐14中以將一水合淤漿的固體含量減少到約25％重量或更少，更優(yōu)選約15％重量或更少，最優(yōu)選約10％重量或更少。
5.0回收
本發(fā)明還包括從第一晶體結構的淤漿中回收產(chǎn)物?；厥辗椒砂◤挠贊{中分離特別粒徑范圍的第一晶體結構的晶體。篩選分離可在分離設備18中進行并可通過任何合適的已知的方法實現(xiàn)。例如可使用如篩選、旋風分離(如旋液分離)或陶析。
一般回收的晶體產(chǎn)物具有高于至少約150目的粒徑。優(yōu)選地，產(chǎn)物具有高于至少約100目、更優(yōu)選地，高于至少約80目的粒徑。更特別地，產(chǎn)物回收的截止尺寸必須大于原料的粒徑使得原料中最初的不溶雜質不會與產(chǎn)物一起被回收。
一般使用篩選或旋風分離并避免晶體干燥進行分離第一晶體結構的晶體。這個階段晶體的干燥可引起晶體和/或雜質的粘結或形成附聚物，從而降低產(chǎn)物的純度(但不是晶體的純度)。通過減少或消除溶劑的蒸發(fā)或通過用溶劑或溶劑蒸汽覆蓋篩網(wǎng)以維持溶劑飽和，可避免或減少晶體的干燥。另一種方法，可使用壓力的和/或浸沒的尺寸分離方法，它能保證溶劑的局部蒸發(fā)最小化或消除。
一旦晶體與飽和鹽溶液分離，如果需要，可使用已知的技術脫水(即干燥)。
本發(fā)明方法制備的晶體的純度為至少約99％，更優(yōu)選至少約99.5％，最優(yōu)選至少約99.8％。術語“產(chǎn)物的純度”是指產(chǎn)物的整體純度，可包括晶體表面存在的雜質或陷入附聚物的雜質。術語“晶體的純度”是指晶格結構之內(nèi)的雜質的存在或缺失。換句話說，產(chǎn)物的純度指通過本發(fā)明的方法制備的大批產(chǎn)物的純度，而晶體的純度是指產(chǎn)物之內(nèi)的晶體的純度。
5.1產(chǎn)物的物理性能
與現(xiàn)有的結晶方法不同，本發(fā)明的方法不使用晶體調(diào)節(jié)劑以改變產(chǎn)物的晶型。在碳酸鈉的例子中，大部分產(chǎn)物是如上所述的塊狀并具有令人驚奇的抗磨耗性。產(chǎn)物的顆粒中優(yōu)選至少約55％、更優(yōu)選至少約75％、最優(yōu)選至少約95％為塊狀構型?？烧J為這些塊狀晶體是被觀測的本發(fā)明產(chǎn)物中高的堆積密度的反應。本發(fā)明的產(chǎn)物的流動堆積密度為至少約0.95g/ml，優(yōu)選至少約1.0g/ml，更優(yōu)選至少約1.1g/ml。本發(fā)明的另一個實施方案中，產(chǎn)物的填充密度為至少約1.0g/ml，優(yōu)選至少約1.1g/ml，更優(yōu)選至少約1.2g/ml。
與通過常規(guī)的結晶方法制備的晶體相比，本發(fā)明的產(chǎn)物含有較低含量的粉塵，即微晶。不受限于任何理論，認為產(chǎn)物中存在的低的粉塵量是由于本發(fā)明的各種新特點包括使用籽晶、主要通過晶體生長而不是通過形成新晶體來消除過飽和及與其它構型相比耐磨耗性更強的塊狀構型產(chǎn)物。
與通過常規(guī)方法制備的產(chǎn)物相比，本發(fā)明的產(chǎn)物具有改善的流動性和減少的橋鍵?？烧J為在儲存容器中塊狀晶體構型和微晶的存在產(chǎn)生了更高的流動性和更低的橋鍵。與其它晶體構型如樹枝狀構型或針狀構型晶體相比這種塊狀晶體構型有平滑的晶面。不受限于任何理論，認為與其它晶體構型相比，塊狀晶體構型的平滑表面有更小的摩擦力。此外，較大的晶體的比表面積減少，從而減少了顆粒間的粘合。
6.0籽晶分離
再參考圖1，將源自產(chǎn)物分離器18的第一晶體結構的於漿的篩下料部分轉移到籽晶分離設備22中，以便從篩下料部分中分離出至少部分晶體用作籽晶。篩下料部分包括小于產(chǎn)物分離器18中的截止尺寸的晶體和不溶雜質。為有效地產(chǎn)生籽晶，源自產(chǎn)物分離器18的篩下料部分必須包括大于不溶雜質尺寸的更大的尺寸范圍。這樣，通過在籽晶分離器中分離籽晶，與不溶雜質分開的籽晶可作為篩上料回收，而且有小晶體的不溶雜質作為篩下料碎粒。通過如上討論的任何適當?shù)囊阎椒赏瓿勺丫Х蛛x。如上所述，然后在結晶器中使用以這種方式制備的籽晶。
或者，可進一步以中等尺寸篩選微晶以除去對生產(chǎn)性的生長來說太小的第一相中的不溶顆粒和晶體。
制備籽晶的其它方法包括第一晶體結構晶體的濕粉碎；晶體的干粉碎；通過加水第一晶體結構的部分晶體的溶解；和通過改變淤漿的溫度以增加鹽溶液中化合物的溶解度的淤漿中晶體的溶解。
7.0增稠過程
接著進一步處理源自籽晶分離器22的篩下料碎粒，它們包括飽和鹽溶液，不溶雜質和/或比所需的籽晶尺寸小的第一晶體結構的晶體。如圖1所示，將源自籽晶分離器22的篩下料碎粒轉移至增稠器26，以便于不溶雜質的沉降。然后，從系統(tǒng)中清除沉降的不溶雜質，而透明的溢出物和/或所得的澄清的飽和鹽溶液可被回收再利用。應該理解，沉降過程中可用水或不飽和鹽溶液稀釋鹽溶液，以溶解可能存在的微細晶體。而且，作為系統(tǒng)整體物料平衡的需要可加入補償水。
在把沉降的不溶雜質從系統(tǒng)中清除之前，可對其進一步濃縮，例如，通過過濾器，以回收至少部分飽和鹽溶液。此外，通過過濾可進一步凈化透明的溢出物和/或澄清的飽和鹽溶液以除去可能存在的任何微細的不溶雜質。
重新使用飽和鹽溶液時，為了使再加熱源自增稠器的飽和鹽溶液的能量消耗最小化，使增稠器中飽和鹽溶液的溫度比結晶槽中飽和鹽溶液的溫度保持相差不多于20℃。增稠器中的飽和鹽溶液與結晶槽中飽和鹽溶液的溫度之差，優(yōu)選為約15℃或更少，更優(yōu)選約10℃或更少，最優(yōu)選約5℃或更少。如果對結晶反應是高度放熱的化學類化合物來說，沒有必要考慮增稠器中鹽溶液的溫度。
8.0碳酸氫鹽的控制
當化合物是碳酸鈉時，發(fā)現(xiàn)飽和溶液中碳酸氫鈉的存在影響晶體的尺寸和/或構型。因此，本發(fā)明的方法可進一步包括維持加入到結晶器10中的飽和鹽溶液中的碳酸氫鈉的濃度低于約10g/l，更優(yōu)選低于約5g/l，最優(yōu)選低于約0g/l。當鹽溶液中存在的碳酸氫鹽的量維持在這一限度之內(nèi)時，結晶過程生長的碳酸鈉晶體就更大。在1998年10月6日申請的、美國專利申請?zhí)朜o.09/167,627(這里引入其全部內(nèi)容作參考)中公開了一種控制飽和鹽溶液中碳酸氫鈉水平的方法。
已經(jīng)被認識到的本發(fā)明方法的進一步的優(yōu)點是不存在碳酸氫鹽時，生長的晶體具有更有利的構型，如外形好的塊狀。與此相比，當大量碳酸氫鈉存在時，生長的晶體有針狀，樹枝狀或Jack構型結構和/或有云狀中心。因此，與有相當大量的碳酸氫鈉存在時制備的晶體相比，根據(jù)本發(fā)明制得的具有更加緊密的塊狀構型的晶體能產(chǎn)生有更高堆積密度和更低脆性的物質。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，使用足量的堿以將碳酸氫鈉的濃度降低到以上討論的參數(shù)范圍之內(nèi)。優(yōu)選地，在中和結晶器中最初的碳酸氫鈉后，在結晶過程中加入堿，使等量堿的濃度為至少約0.75mol/l，更優(yōu)選至少約0.50mol/l，最優(yōu)選至少約0.25mol/l。當氫氧化鈉用作堿時，中和結晶器中最初的碳酸氫鈉后，所用氫氧化鈉的量，優(yōu)選至少約6g/l，更優(yōu)選至少約4g/l，最優(yōu)選至少約2g/l。
9.0老化
本發(fā)明的方法還包括將源自結晶器10的第一晶體結構的至少部分淤漿和/或至少部分篩選過的飽和鹽溶液轉移到老化裝置(未顯示)中。通過溶解至少部分微晶然后以晶體生長的形式消除過飽和來促使晶體生長，即通過溶解和重結晶的方法將微顆粒的部分質量轉化為大顆粒，老化裝置允許飽和鹽溶液中至少部分晶體的生長。發(fā)生這種現(xiàn)象是因為與更大的顆粒相比，特別小的顆粒是熱力學更不穩(wěn)定的。
正如本發(fā)明所用的，“老化”是指使飽和鹽溶液中存在的一些小微晶溶解和通過現(xiàn)有晶體的生長消除至少部分過飽和的過程。老化可以是一種自然平衡現(xiàn)象，其中晶體不斷地溶解并重結晶，或者通過稀釋和濃縮飽和鹽溶液或僅通過溫度循環(huán)過程而得到?？衫美匣^程制備籽晶或增加產(chǎn)品的量和/或尺寸。如在碳酸鈉例子中，當結晶器中飽和鹽溶液的溫度為約80℃至約90℃時，觀察到通過在加入原料流和/或籽晶后攪拌或另外靜止約10到約15分鐘得到的飽和鹽溶液，可大大增加較大的一水碳酸鈉晶體的量和尺寸。升高溫度時這種現(xiàn)象會以更快的速率發(fā)生。
溫度循環(huán)過程涉及到在至少約10℃、更優(yōu)選至少約20℃、最優(yōu)選至少約40℃時改變飽和鹽溶液的溫度以增加溶解度?；蛘?，在碳酸鈉例子中，飽和鹽溶液的溫度降低到小于約70℃，更優(yōu)選小于約60℃，最優(yōu)選小于約50℃，但常常高于十水碳酸鈉和一水碳酸鈉的轉化點35℃。如圖2所示，溫度降低時碳酸鈉的溶解度增加。因此，降低飽和鹽溶液的溫度可溶解至少部分一水碳酸鈉晶體。應該理解，在溫度循環(huán)過程中一些微晶可完全溶解，一些較大的晶體也可部分溶解。這樣，在一個實施方案中，微晶分為粗微晶和小微晶。粗微晶的截止尺寸是在溫度循環(huán)過程中不能完全溶解的尺寸。然后冷卻小微晶碎粒使小微晶完全溶解。接著，這些碎粒重新聚集。如圖2中所示的當飽和鹽溶液的溫度升高時，碳酸鈉的溶解度減小。溶解度的減小引起過飽和溶液通過現(xiàn)有晶體的生長或一次和/或二次親核作用的，過飽和的消除。利用保持一種限制以上討論的一次和/或二次親核作用的量的條件，利用老化過程可減少產(chǎn)生的微晶的數(shù)量并增加晶體的尺寸。
如前所述，溫度循環(huán)過程可應用于結晶器中第一晶體結構的全部淤漿中或應用于滑動流，即淤漿的一部分，使得一部分淤漿可通過外部的熱交換器循環(huán)來改變淤漿的溫度。
當溫度循環(huán)整個應用于全部於漿時，一般地，通過使結晶器的溫度約每一個小時循環(huán)一次實施此過程。如果溫度循環(huán)受通過外部熱交換器的部分淤漿的影響，則當一部分淤漿通過熱交換器連續(xù)地循環(huán)時，這種溫度循環(huán)在連續(xù)的基礎上進行。通過熱交換器連續(xù)地循環(huán)。在溫度循環(huán)過程的一個具體的實施方案中，熱交換器用于溫度循環(huán)過程中。在這實施方案中，一般來說淤漿的溫度改變?yōu)橹辽偌s5℃，更優(yōu)選至少約10℃，最優(yōu)選至少約20℃。10.0微晶的凈化
作為提高產(chǎn)品產(chǎn)率的一種方式，可進一步處理除去產(chǎn)物尺寸晶體后剩余的微晶顆粒的淤漿，以回收微晶淤漿中存在的礦物質。微晶淤漿也可包括原料流中存在的雜質和比產(chǎn)物尺寸更小的第一晶體結構的任何微晶。處理微晶淤漿以提高產(chǎn)物產(chǎn)率的一項技術是用如下所述的壓力淤漿系統(tǒng)。10.1壓力淤漿系統(tǒng)中的結晶
就碳酸鈉體系來描述這個過程。在這個過程中，微晶的淤漿增稠至相對較高的固體含量，優(yōu)選至少約17％固體重量，較優(yōu)選至少約25％固體重量，更優(yōu)選至少約40％固體重量，最優(yōu)選至少約60％固體重量。微晶的淤漿可通過以下裝置增稠常規(guī)的重力增稠器、膜過濾器、或任何允許倒出微晶淤漿中的飽和鹽溶液同時保留固體物的合適的裝置。
然后把微晶的增稠淤漿抽到一個在高于一水碳酸鈉至無水碳酸鈉的轉變溫度下操作的壓力容器中。一般來說，在高于轉變溫度至少約7℃時操作容器。在壓力容器中，要把引入的淤漿加熱到一水碳酸鈉至無水碳酸鈉的轉變溫度以上。加熱使一水碳酸鈉向無水碳酸鈉轉變。然后將得到的無水碳酸鈉淤漿加入到原料流或直接加入結晶器中。以這種方式，一水碳酸鈉微晶的淤漿被循環(huán)至本發(fā)明的結晶過程中，從而增加了碳酸鈉的回收量。
根據(jù)結晶過程每一階段的產(chǎn)率，用于微晶凈化的壓力淤漿系統(tǒng)可重復使用。因為本發(fā)明的結晶過程的每一階段中操作和資金的花費都相對較低，所以具有多階段的壓力結晶過程可容易證實是經(jīng)濟可行的。使用多階段的結晶過程增加了從可耗盡資源如天然堿中得到碳酸鈉的產(chǎn)率。11.0產(chǎn)品純度的控制
雖然本發(fā)明的方法提供了如上所述的純度水平的產(chǎn)物晶體，但在某些情況下，例如，當原料流中存在可溶雜質時，利用多階段的結晶過程來獲得具有上述純度水平的產(chǎn)品可能是必要的。
在結晶的第一階段產(chǎn)生晶體。這些晶體機械地與鹽分離并在此過程中結晶的第二階段的鹽中再二次成漿。將這種再制得的淤漿加料于如上所述的第二階段壓力淤漿結晶系統(tǒng)。第二階段中發(fā)生的重結晶會產(chǎn)生含有比第一階段重結晶的產(chǎn)物中存在的更少可溶雜質的晶體。為了得到所需純度水平的晶體可重復具有許多階段的這個過程。
下面的實施例僅作為說明的目的，并不限制本發(fā)明的范圍。實施例1
這個實施例闡述了碳酸鈉過飽和的高容量和一種測量它的技術。
在一帶有劇烈攪拌器的4升的容器中部分裝滿65×100目的一水合碳酸鈉籽晶的於漿并加熱到88℃。將加熱到125℃的、小于150目的煅燒過的天然堿迅速地加入容器中。完全加入煅燒過的天然堿后，立即由通過篩子或過濾器去排除籽晶和煅燒過的天然堿而抽提的鹽來測定鹽中溶解的碳酸鈉的濃度。蒸發(fā)抽提鹽中的水產(chǎn)生固體殘余物。重量分析測定每克抽提鹽中碳酸鈉的量。超出碳酸鈉溶解度極限的碳酸鈉的數(shù)量為過飽和的量。完全加料5分鐘后測定第二樣品以評定那個時刻過飽和的量和5分鐘間隔后過飽和消除的量。
改變加料量進行三組實驗。下面表2中顯示了0分鐘和5分鐘時加料的量、加料時間、固體百分比和過飽和量。
表2
表2中的結論表明通過本發(fā)明的實踐可得到高的過飽和水平。例如在實驗3中，加料結束時過飽和為26.3g/l。結論進一步說明過飽和被快速消除。例如在實驗3中加料結束時過飽和的量由26.3g/l變?yōu)榧恿辖Y束5分鐘后的1.5g/l。
本發(fā)明的先前描述僅作為說明和描述的目的。而且說明書并不局限于這里公開形式的發(fā)明。因此，與以上說明同等的變化和修改、和相關工藝的技術或知識都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。這里以上描述的實施方案旨在進一步解釋了實施本發(fā)明的已知的最佳模式，并使本領域的其它技術人員能夠在這個或其它實施方案中應用本發(fā)明且進行本發(fā)明的特別的應用或使用所需的各種修正。所附的權利要求書在先前技術所允許的程度內(nèi)包括了可替換的實施方案。
權利要求
1.一種由含有化合物的第二晶體結構形式的原料流制備多晶型化合物的第一晶體結構形式的結晶方法，其包括
(a)將原料流加入化合物的飽和溶液中以產(chǎn)生至少約5g/l的過飽和；
(b)優(yōu)選通過晶體生長而不是親核作用來消除過飽和，其中晶體是化合物的第一晶體結構形式；和
(c)由飽和溶液中回收晶體。
2.如權利要求1的結晶方法，其中所述的多晶型化合物選自于碳酸鈉、四水硼砂、硬硼酸鈣石、無水鉀鎂礬、無水石膏、光鹵石、氯化鉀-硫酸鉀-硫酸鈉-碳酸鈉(KCl-K2SO4-Na2SO4-Na2CO3)混合鹽、硫酸鈉-硫酸鉀(Na2SO4-K2SO4)混合鹽、和智利生硝石。
3.如權利要求1的結晶方法，其中第一晶體結構是多晶型化合物的一種水合形式。
4.如權利要求1的結晶方法，其中第二晶體結構是多晶型化合物的低水合形式。
5.如權利要求1的結晶方法，其中化合物的晶體結構形式是依賴于溫度的。
6.如權利要求1的結晶方法，其中此方法進一步包括將化合物的第一晶體結構形式的籽晶引入過飽和溶液中。
7.如權利要求1的結晶方法，其中消除過飽和的步驟包括在化合物的第一晶體結構形式的籽晶上消除過飽和。
8.如權利要求7的結晶方法，進一步包括篩分回收的晶體以產(chǎn)生籽晶尺寸的碎粒。
9.如權利要求7的結晶方法，其中原料流的粒徑小于籽晶的粒徑。
10.如權利要求7的結晶方法，其中籽晶的粒徑范圍為約3標準篩大小或更小。
11.如權利要求7的結晶方法，其中籽晶的粒徑為約100目至約150目。
12.如權利要求1的結晶方法，其中原料流的粒徑為約150目或更小。
13.如權利要求1的結晶方法，其中優(yōu)選通過第一晶體形式化合物的生長而不是親核作用消除過飽和的步驟包括維持至少約17％的固體含量。
14.如權利要求1的結晶方法，其中優(yōu)選通過第一晶體形式化合物的生長而不是親核作用消除過飽和的步驟包括以至少為4的攪拌指數(shù)攪拌溶液。
15.如權利要求1的結晶方法，其中優(yōu)選通過第一晶體形式化合物的生長而不是親核作用消除過飽和的步驟包括以至少為約5℃周期性地改變?nèi)芤旱臏囟取?br> 16.如權利要求1的結晶方法，其中優(yōu)選通過第一晶體形式化合物的生長而不是親核作用消除過飽和的步驟包括在至少為約5％的結晶時間中斷原料流的加入。
17.如權利要求1的結晶方法，其中溶液中通過親核作用形成的固體的量維持在溶液中化合物的總固體的約5％重量或更少。
18.如權利要求1的結晶方法，其中溶液中粒徑為小于約400目的固體的數(shù)量維持在溶液中化合物的總固體的約10％重量或更少。
19.如權利要求1的結晶方法，其中溶液中附聚體和/或聚集體形式的固體的數(shù)量維持在溶液中化合物的總固體的約10％重量或更少。
20.如權利要求1的結晶方法，其中原料流進一步包含不溶雜質。
21.如權利要求20的結晶方法，其中回收的步驟包括
從溶液中除去部分化合物的第一晶體結構形式；
在第二溶液中分散化合物的第一晶體結構形式；和
在大小分離的基礎上將化合物的第一晶體結構形式與不溶雜質分離。
22.如權利要求1的結晶方法，其中加入原料流的速率為至少約100g/L/min。
23.一種由含有化合物的第二晶體結構形式和雜質的原料流制備多晶型化合物的第一晶體結構形式的方法，其包括
(a)以至少約100g/l/min的速率將原料流加入化合物的飽和溶液中以產(chǎn)生至少約5g/l的過飽和；
(b)優(yōu)選通過第一晶體結構的晶體生長而不是親核作用消除過飽和，其中消除步驟包括將第一晶體結構的化合物的籽晶加入飽和溶液中，維持至少約17％的固體含量并以至少約為4的攪拌指數(shù)攪拌溶液；和
(c)由飽和溶液中回收第一晶體結構的部分晶體，其中所述的回收步驟包括從溶液中除去第一晶體結構的部分晶體，通過加入飽和溶液分散第一晶體結構的部分晶體并在大小分離的基礎上將第一晶體結構的晶體與不溶的雜質分離。
24.如權利要求23的方法，其中通過從溶液中除去第一晶體結構的部分晶體并篩分除去的晶體以產(chǎn)生重新加入溶液中的籽晶尺寸碎粒，來制備籽晶。
25.如權利要求23的方法，其中原料流的粒徑小于籽晶生長后的籽晶的粒徑。
26.如權利要求23的方法，其中籽晶的粒徑范圍為不大于約3標準篩。
27.如權利要求23的方法，其中原料流的粒徑為小于約150目。
28.如權利要求23的方法，其中籽晶的粒徑為約100目至約150目。
29.如權利要求23的方法，其中優(yōu)選通過第一晶體形式化合物的生長而不是親核作用消除過飽和的步驟進一步包括以至少為約5℃周期性地降低溶液的溫度。
30.如權利要求23的方法，其中優(yōu)選通過第一晶體形式化合物的生長而不是親核作用消除過飽和的步驟包括在至少為約10％的結晶時間中斷原料流的加入。
31.如權利要求23的方法，其中結晶器中溶液中通過一次和/或二次親核作用形成的固體的量維持在溶液中化合物的總固體的約20％重量或更少。
32.如權利要求23的方法，其中溶液中粒徑為小于約400目的固體的數(shù)量維持在少于溶液中化合物的總固體的約25％重量。
33.如權利要求23的方法，其中溶液中附聚體和/或聚集體形式的固體的數(shù)量維持在溶液中化合物的總固體的約20％重量或更少。
34.如權利要求23的方法，其中飽和溶液處于高于溶液的大氣壓沸點的溫度。
35.一種由含有化合物的第二晶體結構形式和雜質的原料流制備多晶型化合物的第一晶體結構形式的方法，其包括
(a)在一定條件下以至少約400g/l/min的速率將粒徑為小于約100目的含有第二晶體結構形式的化合物和雜質的原料流加入化合物的飽和溶液中以產(chǎn)生至少約5g/l的過飽和；
(b)優(yōu)選通過第一晶體結構的晶體生長而不是親核作用消除過飽和，其中消除步驟包括將粒徑為約150目至100目的第一晶體結構的化合物的籽晶加入飽和溶液中，維持至少約17％的固體含量并以至少約為4的攪拌指數(shù)攪拌溶液；和
(c)由飽和溶液中回收第一晶體結構的部分晶體，其中所述的回收步驟包括從溶液中除去第一晶體結構的部分晶體，通過加入飽和溶液分散第一晶體結構的晶體至固含量小于約25％并在大小分離的基礎上將粒徑大于約100目的第一晶體結構的晶體與不溶的雜質分離。
36.如權利要求35的方法，其中所述原料流的粒徑小于約150目。
37.如權利要求36的方法，其中飽和溶液處于高于溶液的大氣壓沸點的溫度。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備多晶型化合物的第一晶體結構的晶體的方法,它是通過在一定條件下,其中第一晶體結構的形成是有利的且不蒸發(fā)或溫度不改變,將第二晶體結構的化合物引入化合物的飽和鹽溶液中而實現(xiàn)。由于第二晶體結構的溶解,鹽溶液成為過飽和的,這導致了通過形成第一晶體結構的晶體消除過飽和。此方法包括控制過飽和及它的消除以獲得第一晶體結構的現(xiàn)有晶體的生長而不是成核作用和形成新晶體。根據(jù)大小分離的基礎,將所得的晶體與不溶的雜質分離。
文檔編號C01D7/00GK1369025SQ0081124
公開日2002年9月11日 申請日期2000年8月4日 優(yōu)先權日1999年8月5日
發(fā)明者韋恩·C·黑曾, 戴爾李·Jr·德納姆, 魯?shù)婪颉て蒸斔谷湛? 戴維·R·鮑曼 申請人:環(huán)境工程公司