專利名稱：硫的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從含有硫化氫的酸性氣體生產(chǎn)元素硫的方法。
背景技術(shù)：
目前，克勞斯(Claus)技術(shù)被廣泛地用來從含有硫化氫的酸氣原料如天然氣處理和石油精煉中產(chǎn)生的各種廢氣回收硫。
通常，該酸氣原料需經(jīng)處理從而將硫化氫在酸性氣體原料流中的摩爾濃度濃縮到約20％或更多，然后再將酸性氣體原料導(dǎo)到硫回收單元。在一個(gè)傳統(tǒng)的Claus裝置中，酸性氣體原料流中的部分硫化氫在供以空氣的反應(yīng)爐中燃燒(即，氧化成二氧化硫)，其反應(yīng)的方程式為(1)。 由于燃燒空氣中存在惰性成分負(fù)載(inert load)，反應(yīng)爐的體積流量有可能是酸性氣流的兩倍，同時(shí)硫回收單元在設(shè)備尺寸上也必須滿足增加后的流量的需要。引到反應(yīng)爐中的氧量需仔細(xì)控制從而使酸性氣體中大約三分之一的硫化氫被燒掉，從而使燃?xì)庵卸趸蚝土蚧瘹涞暮颗c公知的Claus公式(2)一致，即一摩爾的二氧化硫?qū)?yīng)二摩爾的硫化氫。仔細(xì)控制燃?xì)庵械幕瘜W(xué)計(jì)量關(guān)系使硫的轉(zhuǎn)化達(dá)到最大。 燃?xì)庵械囊徊糠?例如60-70％)硫化氫和二氧化硫在爐膛中燃燒反應(yīng)形成硫和水。反應(yīng)爐的排氣進(jìn)到一個(gè)廢熱鍋爐中，并在那里回收硫化氫的發(fā)熱氧化所放出的一部分熱量。硫冷凝器放置在廢熱鍋爐的后面，其用來去除反應(yīng)爐中形成的硫并使冷卻后的過程氣流的露點(diǎn)降低。然后該工藝過程氣流被送到一個(gè)含有Claus轉(zhuǎn)化催化劑(例如活性礬土、鋁土或二氧化鈦)的催化級中促進(jìn)硫化氫和二氧化硫的反應(yīng)。該氣體在進(jìn)入催化級之前通常會(huì)被再次加熱從而確保其中的硫不會(huì)冷凝并使催化劑失效。在催化級中，Claus反應(yīng)再次發(fā)生從而形成另一部分硫和水，此時(shí)的溫度已大大低于反應(yīng)爐的溫度。產(chǎn)物硫在催化級下游的硫冷凝器取出。由于Claus反應(yīng)是可控的動(dòng)態(tài)平衡反應(yīng)并且溫度越低轉(zhuǎn)換率越高，因此往往有多個(gè)再熱器、催化級和冷凝器串聯(lián)組合(通常為三組)以提高硫整體的回收。
從最后一級催化級后面的冷凝器排出的尾氣仍含有一定濃度的含硫化合物，這包括未反應(yīng)的硫化氫以及二氧化硫，在酸性氣體中存在烴時(shí)，還包括碳硫的成分如二硫化碳和硫化羰以及硫蒸氣。因此，為了滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，在大多數(shù)情況下必須對尾氣進(jìn)行某些形式的處理從而在尾氣排到大氣之前降低這些硫成分的濃度。在尾氣處理中可采用一個(gè)包括還原氣體發(fā)生器和催化床的氫化系統(tǒng)，其中的催化床含有一種鈷-鉬催化劑。氫化系統(tǒng)可將二氧化硫和硫蒸氣還原成硫化氫。然后采用胺吸收處理將硫化氫流進(jìn)行濃縮，之后再循環(huán)到硫回收單元的入口。
盡管傳統(tǒng)的Claus裝置多年來一直很好地用于硫生產(chǎn)的工業(yè)中，但是這種裝置的初期投資以及運(yùn)行成本都非常高。隨著原油和天然氣中硫含量的不斷增加，石油精煉器和天然氣處理器都需要提高對酸性氣體的處理能力。隨著上述資源儲備的日益匱乏，天然氣和原油中硫的含量會(huì)由于低價(jià)值資源的開采而不斷提高。同時(shí)，日益嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)也要求不斷降低硫的排放。這些因素導(dǎo)致人們?nèi)找骊P(guān)注于探索新的方法來使硫的回收以及處理能力在投資和運(yùn)行成本許可的范圍內(nèi)達(dá)到更高。
現(xiàn)已提出的、用來減少Claus裝置尺寸、提高Claus裝置性能的方法包括燃燒尾氣將硫成分氧化成二氧化硫；從燃燒過的尾氣中回收濃縮后的二氧化硫流并將濃縮后的二氧化硫再循環(huán)到硫回收單元上游的一點(diǎn)。在這種方式下，可以基本避免將硫化氫氧化成二氧化硫的空氣中的惰性成分負(fù)載，從而減少硫回收處理設(shè)備的尺寸并/或提高裝置的能力。在這種系統(tǒng)中，不存在為使Claus反應(yīng)達(dá)到最優(yōu)而必須精確控制硫化氫和二氧化硫之間比值恒定從而使系統(tǒng)非常復(fù)雜和昂貴的問題。此外，有人提出用一個(gè)帶有尾氣處理系統(tǒng)的催化級代替Claus反應(yīng)爐和多個(gè)催化級來將濃縮后的二氧化硫流回收并再循環(huán)到催化轉(zhuǎn)換器。(Heisel等人的)美國專利文獻(xiàn)US5,628,977中就公開了這樣一種硫回收單元。
將二氧化硫從尾氣處理裝置再循環(huán)到一個(gè)僅是催化的硫回收單元可以減少所需的初期投資提高處理能力。然而這個(gè)目標(biāo)目前還沒有完全實(shí)現(xiàn)。伴隨催化轉(zhuǎn)換器中濃縮的硫化氫(例如，可高到90％摩爾百分比或更高)和再循環(huán)的二氧化硫流之間反應(yīng)所產(chǎn)生的高溫，系統(tǒng)設(shè)備會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕問題，并且Claus轉(zhuǎn)化催化劑也會(huì)由于過熱老化而很快失去其催化活性，從而減少硫的形成。因此，在上面提到的專利文獻(xiàn)中，Heisel等人提出包含一個(gè)單級催化級以及使?jié)饪s的二氧化硫從尾氣處理裝置循環(huán)的裝置可用來加工“相對干凈的”酸性氣流，該氣流中硫化氫不超過20體積％。這一限定條件大大限制了系統(tǒng)的靈活性和能力。
此外，不考慮結(jié)構(gòu)配置方面的問題，Claus裝置會(huì)由于酸性氣體原料流中存在的烴而很容易出現(xiàn)催化劑污染并失去活性的問題。甚至在傳統(tǒng)的Claus裝置中，酸性氣體中的烴也不會(huì)在反應(yīng)爐中燃燒并穿過下游的催化級。較重的烴如正辛烷和芳族化合物的催化裂解可在Claus轉(zhuǎn)化催化劑上形成煙灰(即元素碳)沉積。碳硫成分(species)也可引起煙灰的形成。焦結(jié)的催化劑其活性降低并使壓降增加。像直鏈烯烴和支鏈烯烴的不飽和烴(如烯烴)以及芳族化合物如苯、甲苯、乙苯和二甲苯通常被稱作BTEX，由于它們可聚合形成粘性的沉積物從而最終阻塞催化劑的孔隙因而特別成問題。在僅僅是催化的硫回收單元中，特別容易出現(xiàn)人們所關(guān)心的催化劑被酸性氣體原料流中的烴污染的問題，這里酸性氣體不會(huì)暴露于反應(yīng)爐的燃燒狀態(tài)。頻繁更換或再生催化劑會(huì)使Claus裝置的運(yùn)行成本大大增加。
現(xiàn)已有報(bào)道采用一種活性碳系統(tǒng)來從Claus裝置的酸性氣流中去除芳族化合物和較重的烴。請參見L.G.Harruff等人在1996年6月24日出版的Oil & Gas Journal上第31-37頁發(fā)表的“Activated carbonPasses Test for Acid Gas Cleanup”。同樣，也可采用疏水性的聚合物樹脂系統(tǒng)從酸性氣體中去除不需要的烴。然而，這兩個(gè)系統(tǒng)都存在一個(gè)缺點(diǎn)，即它們都是基于蒸氣壓力而不是基于反應(yīng)來去除烴。因此，低分子量的烯烴如乙烯或丙烯都會(huì)穿過這兩種系統(tǒng)而不會(huì)檢出來。
因此就需要進(jìn)一步提高現(xiàn)有的Claus技術(shù)，解決制硫工業(yè)所面臨的這些問題。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的在于提供一種改進(jìn)的、通過Claus反應(yīng)由酸性氣體原料流中所含的硫化氫來生產(chǎn)硫的方法；提供一種方法，該方法包括一種僅是催化的回收硫的單元，該硫回收單元與富含二氧化硫的氣體從尾氣處理設(shè)備的循環(huán)相連，其能夠處理含有高濃度硫化氫的酸性氣流，并且該方法具有更高的靈活性和處理能力；提供一種硫回收效率高、硫的排放率低的方法；提供一種方法，該方法的安裝和運(yùn)行成本低于傳統(tǒng)的、帶有一個(gè)反應(yīng)爐并且反應(yīng)爐后帶有多個(gè)催化級以及一個(gè)尾氣處理系統(tǒng)的Claus裝置的運(yùn)行成本；提供一種改進(jìn)的、由硫化氫生產(chǎn)硫的、包括一個(gè)催化級的方法，其中含有硫化氫的酸性氣體中烴所引起的問題以經(jīng)濟(jì)有效的方法減輕。
因此簡單地說，本發(fā)明涉及一種由含有硫化氫的酸性氣體原料流來生產(chǎn)元素硫的方法。包含酸性氣體原料流和二氧化硫的原料氣混合物在一個(gè)Claus催化反應(yīng)區(qū)中、在硫化氫和二氧化硫的有效反應(yīng)的溫度下接觸從而形成一股包含元素硫和水的產(chǎn)物氣體流。該產(chǎn)物氣體流冷卻后冷凝，并且元素硫從產(chǎn)物氣體流出物中分離出來從而形成尾氣流。一部分尾氣流與氧源在燃燒區(qū)內(nèi)燃燒從而氧化尾氣流中的硫成分并形成一股包含二氧化硫的燃?xì)饬?。燃?xì)饬髋c一種二氧化硫液體吸收劑在二氧化硫吸收區(qū)接觸從而有選擇地將二氧化硫從燃?xì)饬鬓D(zhuǎn)移到吸收劑中，并形成排氣和富含二氧化硫的吸收劑，排氣中二氧化硫已被基本去掉。然后在一個(gè)二氧化硫汽提區(qū)將二氧化硫從富含二氧化硫的吸收劑中汽提出來以形成貧含二氧化硫的吸收劑和富含二氧化硫的汽提氣。將貧含二氧化硫的吸收劑循環(huán)到二氧化硫吸收區(qū)以進(jìn)一步有選擇地從燃?xì)饬髦形斩趸?。富含二氧化硫的汽提氣與酸性氣體原料流和其余的尾氣流混合以形成原料氣混合物，將該原料氣混合物引到Claus催化反應(yīng)區(qū)。作為部分原料氣混合物而引到Claus催化反應(yīng)區(qū)的部分尾氣流應(yīng)足以緩和Claus催化反應(yīng)區(qū)的溫度。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種由含有硫化氫和不飽和烴成分的酸性氣體原料流來生產(chǎn)元素硫的方法，其中的不飽和烴成分選自直鏈烯烴、支鏈烯烴、芳族烴以及它們的混合物。酸性氣體原料流中的硫化氫在含有氧化催化劑和供以氧化劑氣體的催化反應(yīng)區(qū)中被氧化成元素硫。根據(jù)本發(fā)明，酸性氣體原料流在催化反應(yīng)區(qū)的上游被預(yù)處理以降低不飽和烴成分的濃度從而防止氧化催化劑失去活性。酸性氣體原料流的預(yù)處理包括將至少一部分酸性氣體原料流與一含水酸洗液接觸從而使不飽和烴與酸反應(yīng)并形成附加的反應(yīng)產(chǎn)物。此后，附加的反應(yīng)產(chǎn)物從酸性氣體原料流分離出來。
本發(fā)明的其它目的和特征在后面將更加清楚地指出和說明。


圖1為本發(fā)明一種由含有硫化氫的酸性氣體原料流生產(chǎn)元素硫的方法的一個(gè)實(shí)施方案的流程圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供一種由酸性氣體原料流中所含的硫化氫來生產(chǎn)元素硫的方法，其中硫化氫和二氧化硫在一個(gè)僅是催化的硫回收單元(即，一個(gè)沒有Claus反應(yīng)爐的單元)中反應(yīng)，該硫回收單元包括一個(gè)內(nèi)帶Claus催化反應(yīng)區(qū)的催化轉(zhuǎn)換器。從尾氣處理設(shè)備回收的、富含二氧化硫的氣體作為部分原料氣混合物循環(huán)并引入催化反應(yīng)區(qū)，其中該原料氣混合物還包含酸性氣體原料流。與以前的技術(shù)相比，催化反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度會(huì)被有效地緩和，因此酸性氣體原料流中就允許存在高濃度的硫化氫，并且改進(jìn)后的方法具有更大的靈活性和能力。本發(fā)明的另一實(shí)施例提供一種方法，該方法可減少酸性氣體中烴的不利影響。更具體地，不飽和烴可以聚合和/或可導(dǎo)致氧化催化劑結(jié)焦并失去活性，因此含有不飽和烴的酸性氣體需在催化反應(yīng)區(qū)的上游預(yù)熱以降低不飽和烴成分的濃度并防止催化劑失去活性。此外，對催化反應(yīng)區(qū)內(nèi)的條件進(jìn)行控制以防止催化劑結(jié)焦和/或?qū)⒊练e的碳從結(jié)焦的催化劑去掉。本發(fā)明的這些特征將在下面詳細(xì)描述。
圖1為本發(fā)明一種由含有硫化氫的酸性氣體原料流生產(chǎn)元素硫的方法的一個(gè)示例性實(shí)施例的流程圖。
送入本方法的酸性氣體原料流1通?？赏ㄟ^濃縮含硫氣體原料如天然氣中的或者石油精煉、氣體液化或橡膠硫化的排氣中的硫化氫而獲得。含硫氣體原料中硫化氫成分的濃縮通常是按如下方法進(jìn)行的使原料與胺吸收劑接觸從而有選擇地將硫化氫從原料轉(zhuǎn)移到吸收劑，接著將硫化氫從富含硫化氫的吸收劑汽提出來以形成酸性氣體原料流。然而，我們應(yīng)當(dāng)清楚含硫氣體原料中硫化氫成分的濃縮在實(shí)際使用中并不限于胺吸收/汽提，其可包括其它的化學(xué)方法、物理方法、物理-化學(xué)方法以及吸附和其它公知的技術(shù)。
除了硫化氫之外，酸性氣體原料流1可含有其它的成分如不同濃度的二氧化碳、水蒸氣和烴。然而本發(fā)明這里公開的、能夠處理進(jìn)料流中高濃度硫化氫的方法特別適用于處理硫化氫摩爾百分比至少約為30％的酸性氣體原料流。更為優(yōu)選的是，酸性氣體中硫化氫含量的摩爾濃度至少約為40％、50％、特別是60％或更高。
如圖1所示，至少有一部分酸性氣體原料流1根據(jù)需要引入預(yù)處理器3中從而減少酸性氣體原料流中不飽和烴的濃度并防止氧化催化劑失去活性。原料流中不飽和烴的成分可包括直鏈烯烴或支鏈烯烴(如乙烯、丙烯)、芳族烴(如苯、甲苯、乙苯、二甲苯)以及它們的混合物。在這些不飽和烴中，甲苯和二甲苯特別容易出現(xiàn)催化劑失去活性的問題。
如圖1所示預(yù)處理器3包括一個(gè)其中裝有透氣型消霧設(shè)備7的容器5。對整個(gè)容器進(jìn)行熱量跟蹤從而確保酸性氣體原料流的凝結(jié)水達(dá)到最少。將含水酸洗液9引入容器并通過噴嘴11分配到消霧設(shè)備上。當(dāng)酸性氣體原料流向上流過容器并穿過打濕的消霧設(shè)備時(shí)，其與酸洗液進(jìn)行接觸。不飽和的烴與酸反應(yīng)形成附加的反應(yīng)產(chǎn)物，該產(chǎn)物的蒸氣壓力明顯低于烯烴和芳香族烴的蒸氣壓力，這樣就能很容易地將反應(yīng)產(chǎn)物從消霧設(shè)備內(nèi)的酸性氣體原料流中分離出來。含有酸性附加反應(yīng)產(chǎn)物的有機(jī)廢料流13從消霧設(shè)備7排出并從容器5的底部去掉，而經(jīng)過預(yù)處理的、不飽和烴的濃度被降低了的酸性氣體原料流15中則從頂部排出。
安裝在容器5中的消霧設(shè)備7可采用現(xiàn)有技術(shù)中的任何形式，包括網(wǎng)墊、纖維濾墊消霧器或其它接觸設(shè)備。盡管圖1中的預(yù)處理區(qū)包括一個(gè)被噴出的酸洗液直接打濕的消霧設(shè)備，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員都清楚這種預(yù)處理可采用各種各樣的裝置結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)。例如，酸性氣體原料流在穿過下游的一個(gè)消霧設(shè)備如離心式分離器將附加的反應(yīng)產(chǎn)物分離出來之前可直接與噴出的酸洗液接觸或者在一個(gè)氣-液接觸設(shè)備(如填料塔或板式塔)中進(jìn)行接觸。這種氣-液接觸設(shè)備中包含一種能夠增強(qiáng)氣液兩相間傳質(zhì)的裝置。
酸洗液可以包括各種無機(jī)酸如氫溴酸、鹽酸、氫氟酸、硝酸、磷酸以及硫酸。然而根據(jù)其與不飽和烴之間的反應(yīng)性、以及這種酸的成本、獲得性以及其與該工藝其它部分之間的相容性，硫酸是最為優(yōu)選的一種用來對酸性氣體原料流進(jìn)行預(yù)處理的酸。硫酸與酸性氣體原料流中的不飽和烴進(jìn)行反應(yīng)以形成一種附加的、包含烷基和/或芳基硫酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物。此外，用硫酸作為酸洗液還可去除酸性氣體原料流中的乙醇、酚以及堿基如胺或氨的化合物。
酸洗液中酸的濃度可在很大范圍內(nèi)變化。顯然酸的濃度越稀，預(yù)處理所需的洗液的流量越大；而酸的濃度越高對工藝設(shè)備的腐蝕則越強(qiáng)，構(gòu)造中的材料成本也越高。合適的濃度可根據(jù)各種條件來選取，這包括所供入的酸性氣體的體積流量、酸性氣體中不飽和烴的類型和濃度以及預(yù)處理區(qū)所用的氣-液接觸裝置。酸性氣體中烴的種類和濃度水平取決于含硫氣體原料的來源以及用來濃縮含硫氣體中硫化氫成分的技術(shù)。在許多情況下，含硫氣體原料中的大部分烴可以和硫化氫一起夾帶在酸性氣體原料流中。眾所周知，用來濃縮含硫氣體原料的物理吸收劑特別容易攜帶烴。在圖1所示的預(yù)處理裝置采用硫酸時(shí)，酸洗液中酸的重量百分比濃度在多數(shù)情況下可約從1％到50％。
本發(fā)明中，酸性氣體原料流是否需要經(jīng)過預(yù)處理以降低不飽和烴的濃度需由實(shí)際情況確定，這些情況包括酸性氣體的成分，采用的催化劑的類型以及這些催化劑是否容易失去活性，下游硫回收單元的運(yùn)行條件，以及由預(yù)處理和對過早失去活性的催化劑的更換和再生所帶來的成本等。對于一個(gè)僅有催化的硫回收單元來說，預(yù)處理通常在不飽和烴的濃度達(dá)到約200ppmv時(shí)才進(jìn)行。如果采用預(yù)處理，那么預(yù)處理優(yōu)選以這樣一種方式進(jìn)行，即處理后的氣體中不飽和烴的濃度約小于40ppmv，更為優(yōu)選的是約小于30ppmv，并且特別優(yōu)選是約小于20ppmv。
預(yù)處理后，酸性氣體原料流15用高壓蒸氣、熱油或其它加熱流體在間接熱交換器17加熱。循環(huán)的富含二氧化硫的汽提氣19(其來源將在下面進(jìn)行描述)同樣在一個(gè)間接熱交換器21中加熱到類似的溫度。加熱后的酸性氣體原料流和再循環(huán)的氣體氧化劑在靜止式氣體混合器23(如帶折流板的管道)中混合以形成一股包含酸性氣體原料流和二氧化硫的原料氣混合物25。原料氣混合物引到一個(gè)具有一個(gè)Claus催化反應(yīng)區(qū)的催化轉(zhuǎn)換器27中并與其中的Claus轉(zhuǎn)化催化劑接觸。酸性氣體原料流15和富含二氧化硫的汽提氣19分別在熱交換器17和熱交換器21中加熱，因此進(jìn)到催化轉(zhuǎn)換器27中的原料氣混合物25在一個(gè)有效溫度下接觸從而使硫化氫和二氧化硫之間發(fā)生Claus反應(yīng)。催化反應(yīng)區(qū)中所用的Claus轉(zhuǎn)化催化劑可包括傳統(tǒng)的活性氧化鋁或礬土催化劑。作為選擇，也可采用抗氧化催化劑如二氧化鈦催化劑。在正常的操作中，原料氣混合物中硫化氫和二氧化硫之間的摩爾比通常約從2∶1到5∶1，并且催化轉(zhuǎn)換器的單程轉(zhuǎn)換率約從50％到70％，這根據(jù)原料氣混合物中硫化氫含量的不同而不同。
產(chǎn)物氣體流出物29包括反應(yīng)產(chǎn)物和原料氣混合物中未反應(yīng)的成分，其從轉(zhuǎn)換器出來并在硫冷凝器31中冷卻到硫的露點(diǎn)以下從而冷凝并將大部分元素硫從產(chǎn)物氣體流出物中分離形成硫流33和尾氣流出物35。
硫化氫和二氧化硫之間的放熱反應(yīng)所生成的熱使離開催化轉(zhuǎn)換器27的產(chǎn)物氣體流出物29的溫度絕熱升高。流體在經(jīng)過催化轉(zhuǎn)換器時(shí)所升高的溫度隨著送入的酸性氣體中硫化氫濃度的增加而增加。酸性氣體中硫化氫的摩爾百分比濃度約低于30％時(shí)，流體穿過正常運(yùn)行的轉(zhuǎn)換器所升高的溫度通常在可接受的限度之內(nèi)。然而，隨著硫化氫的含量超過這一水平，轉(zhuǎn)換器內(nèi)產(chǎn)生的熱量將使催化反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度逐漸超出所要求的運(yùn)行范圍。如上所述，反應(yīng)區(qū)內(nèi)的高溫會(huì)大大加速Claus轉(zhuǎn)化催化劑的老化，導(dǎo)致處理設(shè)備腐蝕，并阻止Claus放熱反應(yīng)中動(dòng)態(tài)平衡向著硫的方向進(jìn)行。
本發(fā)明中Claus催化反應(yīng)區(qū)的溫度經(jīng)過緩和，因此含有高濃度硫化氫(如，其摩爾濃度至少約為30％，最高可到約90％或更高)的酸性氣體原料流就可被正常處理。催化反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度緩和是通過向催化反應(yīng)區(qū)內(nèi)引入相對較冷的稀釋氣體來實(shí)現(xiàn)的。稀釋氣體的溫度優(yōu)選低于離開轉(zhuǎn)換器的產(chǎn)物氣體流出物的溫度，并且基本不含分子氧。氧可導(dǎo)致具有活性的氧化鋁和礬土催化劑產(chǎn)生硫化，并且在采用這種類型的催化劑時(shí)，催化反應(yīng)區(qū)需基本保持沒有氧的存在。即使在催化劑為抗氧化催化劑的情況下，轉(zhuǎn)換器中的氧也會(huì)由于硫化氫被其直接氧化形成硫而產(chǎn)生更多的反應(yīng)熱。如圖1所示，離開硫冷凝器31的尾氣流出物35優(yōu)選分開，其中一部分37向前送到尾氣處理設(shè)備，而剩余部分39則循環(huán)回去用作稀釋氣體引到催化反應(yīng)區(qū)中以控制溫度。尾氣流出物的剩余部分39在氣體混合器23中與酸性氣體原料流15和富含二氧化硫的汽提氣19混合形成原料氣混合物25，而引到催化轉(zhuǎn)換器27中。采用這種流程時(shí)，所需增加的設(shè)備僅僅是一根尾氣流出物的循環(huán)管道和一個(gè)循環(huán)氣體鼓風(fēng)機(jī)或者其它的氣體轉(zhuǎn)移設(shè)備(未示出)以克服轉(zhuǎn)換器和硫冷凝器之間的壓降。這里應(yīng)當(dāng)注意使循環(huán)氣體管道和循環(huán)鼓風(fēng)機(jī)保持適當(dāng)?shù)臏囟葟亩_保尾氣流出物的溫度不會(huì)落到硫的露點(diǎn)之下，從而使硫冷凝并固化。
尾氣流出物中引入催化反應(yīng)區(qū)作為部分原料氣混合物的比例須足以緩和催化反應(yīng)區(qū)的溫度，并將催化劑溫度保持在所需的操作溫度范圍內(nèi)，同時(shí)防止催化劑過早的受熱老化。Claus反應(yīng)中氣體和催化劑的溫度可通過調(diào)節(jié)尾氣流出物循環(huán)到催化轉(zhuǎn)換器的量來控制。尾氣流出物中循環(huán)到轉(zhuǎn)換器的量取決于送入的酸性氣體中硫化氫的含量，并與該含量成正比變化?？刹捎靡环N簡單的反饋式溫度控制回路來調(diào)節(jié)尾氣流出物循環(huán)到轉(zhuǎn)換器的量。所測的控制溫度可以是催化反應(yīng)區(qū)中催化劑的溫度，也可以是產(chǎn)物氣體流出物離開轉(zhuǎn)換器的溫度。由于熱損失，后者通常會(huì)比前者低一些。在采用活性氧化鋁催化劑的情況下，催化反應(yīng)區(qū)中催化劑的溫度優(yōu)選約保持在480℃之下，更為優(yōu)選的是約在350℃到400℃之間。對于一種抗氧化的催化劑如一種基于二氧化鈦的催化劑來說，催化反應(yīng)區(qū)中的催化劑溫度優(yōu)選約保持在600℃之下，更為優(yōu)選的是約在450℃到500℃之間。催化反應(yīng)區(qū)內(nèi)的氣體溫度優(yōu)選約保持在130℃到400℃之間。
向前進(jìn)行尾氣處理的尾氣流出物部分37含有水蒸氣、痕量的硫、未反應(yīng)的二氧化硫和硫化氫、以及送入的酸性氣體的其它成分如二氧化碳和烴。這部分氣體同過量的燃燒空氣41或者其它的氧源以及根據(jù)需要補(bǔ)充的氣體燃燒43一起引入煅燒爐39的燃燒區(qū)。在燃燒區(qū)中，尾氣流出物中的硫被氧化成二氧化硫，烴在過量空氣的環(huán)境下氧化成二氧化碳和水從而形成含有二氧化硫的燃燒氣體流出物45。為了使溫度保持適中，可將冷卻水引到煅燒爐中。作為選擇，如果酸性氣體經(jīng)預(yù)處理采用前述的硫酸酸洗液將不飽和的烴去掉，那么硫酸鹽類的有機(jī)廢料流13可送到煅燒爐39中，從而通過水分的蒸發(fā)以及硫酸鹽廢料的熱分解形成二氧化硫、氧和水來冷卻煅燒爐。來自裝置的其它廢料也可送到煅燒爐39中并利用它們中的易燃性成分，這包括從石油裂解中獲得的酸水汽提器的排氣。這就避免了酸水汽提器的排氣穿過硫回收單元而產(chǎn)生的問題如熱交換設(shè)備的阻塞、催化劑的污染以及工藝設(shè)備的腐蝕。通常來說，這是Claus裝置中處理起來非常麻煩的一股物流，因?yàn)樗肆蚧瘹渲膺€含有氨。在傳統(tǒng)的Claus裝置中需要將氨完全消滅，因?yàn)榘笨尚纬甥}從而阻塞并腐蝕下游的工藝設(shè)備。對于完全消滅氨并形成最少量的氮氧化物(NOX)來說，需要有高溫(如超過1200℃)以及還原條件。燃燒空氣41可在一定壓力下供到煅燒爐39的兩個(gè)區(qū)中，一個(gè)在還原的條件下運(yùn)行，隨后的一個(gè)則在氧化的條件下運(yùn)行。
離開煅燒爐39后，高溫燃燒氣體流出物45在間接熱交換器47中冷卻。根據(jù)整個(gè)裝置大小的不同，熱交換器47可采用廢熱鍋爐的形式或者回?zé)崞鞯男问?。冷卻后的燃燒氣體49輸送到一個(gè)如美國專利US5,851,265(Burmaster等人)所描述的有選擇地去除并回收二氧化硫的系統(tǒng)，該專利在這里引入本申請作為參考。在這樣一種系統(tǒng)中，燃燒氣體流出物被引入一個(gè)二氧化硫吸收區(qū)并與一種可選擇吸收二氧化硫的液體吸收劑接觸從而將二氧化硫從燃燒氣體轉(zhuǎn)移到吸收劑并形成排氣和富含二氧化硫的吸收劑，該排氣中已基本沒有二氧化硫。在一個(gè)二氧化硫汽提區(qū)中，二氧化硫從富含二氧化硫的吸收劑中汽提出來以形成貧含二氧化硫的吸收劑和富含二氧化硫的汽提氣。再生后的貧含二氧化硫的吸收劑循環(huán)回到吸收區(qū)從而再次從燃燒氣體流出物中有選擇地吸收二氧化硫。本發(fā)明優(yōu)選采用Burmaster等人的這種系統(tǒng)。為了清楚起見，請參見該專利文獻(xiàn)第4欄第5行到第9欄第52行，并且下面的說明中對此進(jìn)行了修改并采用了優(yōu)選特征。然而，我們應(yīng)當(dāng)清楚，本發(fā)明可采用各種各樣的二氧化硫吸收劑和各種各樣的二氧化硫回收方案。
從熱交換器47出來的冷卻后的燃燒氣體49在進(jìn)入二氧化硫吸收區(qū)之前通常需要進(jìn)行調(diào)整。燃燒氣體的調(diào)整可包括對氣體進(jìn)行清潔以去除氣體中夾帶的雜質(zhì)和那些對下游工藝有害的硫酸酸霧，此外這種調(diào)整還包括將氣體進(jìn)一步冷卻到一個(gè)更適合二氧化硫吸收的溫度。為了減少對處理設(shè)備的腐蝕、提高二氧化硫的熔解性并減少吸收劑的分解，硫酸酸霧的去除非常重要。在氣體冷卻清潔區(qū)51中所進(jìn)行的燃燒氣體的調(diào)整可采用各種形式。例如燃燒氣體可采用一個(gè)或多個(gè)由Missouri州Saint Louis市的Monsanto Enviro-Chem Systems公司銷售的商標(biāo)為“D YNAWAVE”的反向式噴射洗滌器(reverse jetscrubber)或類似的氣體洗滌設(shè)備來進(jìn)行調(diào)整。之后使氣體流過一個(gè)纖維濾墊消霧器或靜電沉淀器來去除硫酸酸霧。
調(diào)整后的燃燒氣體52離開氣體冷卻清潔區(qū)51并引入其中帶有二氧化硫吸收區(qū)的二氧化硫吸收器53的底部，同時(shí)液體吸收劑55被引到吸收器的頂部。吸收器53可以是一個(gè)填料塔或其它的氣-液接觸設(shè)備，該設(shè)備中帶有一種能夠提高氣相和液相間傳質(zhì)的裝置。當(dāng)燃燒氣體向上流過吸收器時(shí)，燃燒氣體與液體吸收劑逆流接觸，此時(shí)二氧化硫就從燃燒氣體轉(zhuǎn)移到吸收劑中。其中二氧化硫已被基本去除的排氣57在吸收器的頂部穿過一個(gè)消霧段從而在排出管道之前將夾帶的液體去除。富含二氧化硫的吸收劑59在吸收器的底部取出。
如上所述，本發(fā)明可采用各種二氧化硫吸收劑，這包括化學(xué)的和物理的吸收劑。然而，由于這里所采用的方法僅采用一個(gè)Claus催化反應(yīng)區(qū)，因此燃燒氣體中二氧化硫的分壓要比傳統(tǒng)的Claus裝置中二氧化硫的分壓高。燃燒氣體通常包含至少約5摩爾％或更多的二氧化硫。在這些升高的濃度下，化學(xué)吸收劑如氨水(aqueous amine)會(huì)受二氧化硫歧化作用的影響，導(dǎo)致富含二氧化硫的吸收劑中的硫成分(如亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽(bisulfite)、硫酸鹽、硫代硫酸鹽、焦亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽)激增，從而使吸收劑在后續(xù)處理中很難再生。因此，與燃燒氣體接觸的液體吸收劑優(yōu)選為物理型二氧化硫吸收劑?；谖盏奈锢硇投趸蚧厥辗椒ǜm于處理僅帶有催化的硫回收單元所產(chǎn)生的尾氣。對于物理型二氧化硫吸收劑來說，沒有化學(xué)反應(yīng)如二氧化硫的歧化作用發(fā)生。事實(shí)上，在采用物理吸收劑系統(tǒng)時(shí)，提高燃燒氣體中二氧化硫的分壓確實(shí)能夠提高整個(gè)硫回收的效率。
適用于本發(fā)明的物理型二氧化硫吸收劑包括一種與水基本不互溶的有機(jī)膦酸二酯，其分子式為 其中，R1、R2和R3均獨(dú)立地是芳基或者是C1到C8的烷基，并且在選擇上應(yīng)使有機(jī)膦酸二酯的蒸氣壓力在25℃時(shí)約低于1Pa，并且在有機(jī)膦酸二酯中水在25℃時(shí)的溶解度約低于10％(重量)。在本發(fā)明一個(gè)更為優(yōu)選的實(shí)施方案中，該有機(jī)膦酸二酯為烷基磷酸二烷基酯，并且R1、R2和R3均獨(dú)立地是C1到C8的烷基。在本發(fā)明一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，液體吸收劑包括丁基膦酸二丁基酯(DBBP)。這種有機(jī)膦酸二酯在美國專利文獻(xiàn)US5,851,265中被用作二氧化硫回收的物理型吸收劑，其優(yōu)點(diǎn)在該文獻(xiàn)中已經(jīng)提及，這里并入本申請。
另一種可選擇的物理型二氧化硫吸收劑是一種包括四甘醇二甲基醚的物質(zhì)如美國專利文獻(xiàn)US4,659,553(發(fā)明人為Linde)和US4,795,553(發(fā)明人為Heisel等人)中二氧化硫回收方法所公開并采用的物質(zhì)，這兩篇文獻(xiàn)在這里以參考的形式并入本申請。液態(tài)的二氧化硫吸收劑優(yōu)選含有重量百分比多于50％的四甘醇二甲基醚。這種二氧化硫的液體吸收劑基于干重最好包括約60％到約80％的四甘醇二甲基醚、約15％到約25％的三甘醇二甲基醚、約2.5％到約7.5％的五甘醇二甲基醚以及約2.5％到約7.5％的單醚。同其中含有有機(jī)膦酸二酯的物理型二氧化硫吸收劑一樣，含有四甘醇二甲基醚的吸收劑在循環(huán)中可包含水分，如重量百分比最高約10％的水分。在二氧化硫回收系統(tǒng)的吸收和汽提階段(該系統(tǒng)是指整個(gè)工藝設(shè)備以及其所采用的工藝條件)中，采用基于四甘醇二甲基醚的二氧化硫吸收劑這種技術(shù)已在美國專利US4,659,553(Linde)和US4,795,553(Heisel等人)中被公開，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員據(jù)此可用于本發(fā)明。
富含二氧化硫的吸收劑59離開吸收器后被泵送流過一個(gè)吸收劑換熱器61和一個(gè)富含二氧化硫的吸收劑的加熱器63，并引到二氧化硫汽提器65的頂部附近。吸收劑換熱器61在冷卻再生后的貧含二氧化硫的吸收劑55的同時(shí)加熱富含二氧化硫的吸收劑59，該吸收劑55從二氧化硫汽提器65返回到吸收器53。富含二氧化硫的吸收劑的加熱器63將富含二氧化硫的吸收劑加熱到所需的汽提溫度。在圖1所示的方法中，引到汽提器65底部附近的蒸氣67被用作汽提介質(zhì)以便從富含二氧化硫的吸收劑中汽提二氧化硫。盡管圖1中沒有展示，但是可以采用一種與汽提器65相連的鍋爐來提供汽提用的蒸氣。當(dāng)富含二氧化硫的吸收劑向下流過汽提器時(shí)，其與二氧化硫汽提區(qū)中上升的蒸氣逆流接觸，這樣二氧化硫就轉(zhuǎn)移到蒸氣中。同二氧化硫吸收器53一樣，汽提器65最好包括一個(gè)填料塔或其它的氣液接觸設(shè)備，該塔或設(shè)備中包括一種能夠提高氣液間傳質(zhì)的裝置。汽提用的水蒸氣和解吸后的二氧化硫69的混合物從汽提器的頂部離開并在頂上的冷凝器71中冷卻，大部分水蒸氣在這里冷凝。冷凝液和未冷凝的氣體在氣液分離器73中分離以形成富含二氧化硫的汽提氣19和冷凝液流75。富含二氧化硫的汽提氣優(yōu)選包含至少約80％摩爾的二氧化硫，更為優(yōu)選的是至少約90％摩爾的二氧化硫，其循環(huán)到混合器23。為了提高汽提器65的效率，可采用液環(huán)真空泵或類似設(shè)備在降低操作壓力條件下從富含二氧化硫的吸收劑中汽提二氧化硫。在這樣一個(gè)實(shí)施例中，二氧化硫汽提區(qū)內(nèi)的操作壓力優(yōu)選約保持在50kPa到60kPa(絕對壓力)。
主要由水和一些吸收劑構(gòu)成的冷凝液流75被輸送到汽提器77以去除殘余的二氧化硫。如圖1所示，空氣79被引到汽提器77的底部附近并用來以逆流的方式從向下流動(dòng)冷凝液中汽提二氧化硫。汽提器77最好采用填料塔或其它的氣-液接觸設(shè)備的形式，該塔或設(shè)備中帶有一種能夠提高氣相和液相間傳質(zhì)的裝置。含有從冷凝物汽提出來的二氧化硫的空氣流81從汽提器77的頂部出來，其循環(huán)后與調(diào)整后的燃燒氣體52混合并進(jìn)到二氧化硫吸收器53中。汽提后的冷凝液83從汽提器77的底部排出來并在冷凝液凈化器85中進(jìn)一步處理以分離回收吸收劑流87和凈化水89。盡管圖1中沒有展示，但作為選擇冷凝液流75可流回汽提器65。在這種實(shí)施方案中，汽提器65可帶有一個(gè)附加的頂部填料，回流的冷凝液引到該頂部填料上。
貧含二氧化硫的吸收劑55從汽提器的底部取出并同回收的吸收劑流87一起循環(huán)到二氧化硫吸收器53。循環(huán)回來的吸收劑在吸收劑換熱器61中部分冷卻然后在被引入二氧化硫吸收器之前在吸收劑冷卻器91中進(jìn)一步冷卻到一個(gè)適合二氧化硫吸收的溫度。
各種從富含二氧化硫的吸收劑中汽提二氧化硫的方法在這里都可使用。例如，二氧化硫可用空氣或者美國專利US5,851,265所述的其它非凝性汽提氣來汽提。然而，在那些催化轉(zhuǎn)換器采用活性氧化鋁或礬土的裝置中，為了避免催化劑被硫化，汽提技術(shù)中不應(yīng)將顯量濃度的氧引到富含二氧化硫的汽提氣19中。在這種情況下，優(yōu)選水蒸氣來汽提。
如上所述通過和酸洗液接觸而進(jìn)行的酸性氣體預(yù)處理能有效降低酸性氣體中不飽和烴的濃度。然而，這種處理方法不能去除飽和烴(如，直鏈烷烴或支鏈烷烴)，因此在催化反應(yīng)區(qū)中會(huì)形成煙灰生成的問題。特別是分子量較大、至少具有四個(gè)碳原子的烴如正辛烷更是如此。
根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已確定出相對于Claus轉(zhuǎn)化催化劑中摩爾量減少后的碳，增加二氧化硫的濃度會(huì)將烴完全氧化成氣態(tài)的二氧化碳、水和一些一氧化碳。在一個(gè)對活性氧化鋁進(jìn)行的加速熱量測試中，當(dāng)碳和二氧化硫的摩爾比保持在1以下時(shí)(如0.45)，沒有發(fā)現(xiàn)有煙灰生成。
為了防止和/或解決酸性氣體中飽和或不飽和烴不完全氧化而在Claus轉(zhuǎn)化催化劑上形成碳元素沉積的問題，在催化反應(yīng)區(qū)中需使二氧化硫相對于所有還原性氣體在化學(xué)計(jì)量上保持相對過量。除了硫化氫之外，主要的還原性氣體還包括烴以及碳硫化合物如二硫化碳和硫化羰。這種處理優(yōu)選在Claus催化反應(yīng)區(qū)的溫度至少約為300℃的條件下進(jìn)行。催化反應(yīng)區(qū)的溫度可根據(jù)需要通過減少尾氣流出物循環(huán)到催化轉(zhuǎn)換器的量而有所提高。
如圖1所示，Claus催化反應(yīng)區(qū)中二氧化硫的濃度可通過旁通管線95使至少一部分送入的酸性氣體原料流1旁通繞過催化轉(zhuǎn)換器27直接引入煅燒爐39而提高。酸性氣體中的硫化氫在煅燒爐中氧化成二氧化硫，然后作為部分富含二氧化硫的汽提氣19送回Claus催化反應(yīng)區(qū)。
這種消除Claus轉(zhuǎn)化催化劑煙灰沉積的技術(shù)相對于過去的催化劑再生的方法具有許多的優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)工藝中，Claus裝置內(nèi)結(jié)焦的催化劑的再生是通過將少量的空氣在大約500℃的溫度下引入催化轉(zhuǎn)換器來實(shí)現(xiàn)的。采用空氣再生方法時(shí)應(yīng)十分小心以確保設(shè)備不會(huì)因高溫或熱應(yīng)力而損壞。同樣，必須保護(hù)催化劑使其避免出現(xiàn)不可逆的硫酸化作用或過熱失效。此外，在催化劑再生時(shí)，催化轉(zhuǎn)換器必須從設(shè)備中取出。
相反，本發(fā)明從尾氣處理中回收二氧化硫的方法可使二氧化硫代替氧來氧化沉積煙灰中的元素碳。由于采用二氧化硫作為主要的氧化劑，含碳化合物可在Claus轉(zhuǎn)化催化劑正常操作這樣的低溫環(huán)境下被有效氧化。此外，還可避免催化劑的硫酸化的問題。其另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于二氧化硫的氧化以及催化劑的再生可在Claus催化轉(zhuǎn)換器使用的同時(shí)得以實(shí)現(xiàn)。
上面所述的方法還有其它許多的變化和改進(jìn)。如氣流可通過其它非間接熱交換裝置用水蒸氣或其它的加熱流體來加熱，如熱電阻加熱器或直燃爐。工藝流體之間的間接熱交換可以達(dá)到節(jié)能的效果，如利用離開煅燒爐的高溫燃?xì)饬鞒鑫飦砑訜岣缓趸虻钠崞鳉怏w和/或送到Claus催化轉(zhuǎn)換器的酸性氣體原料流和/或送到煅燒爐的燃燒空氣。此外，不將尾氣流出物作為稀釋氣體引入催化轉(zhuǎn)換器緩和催化反應(yīng)區(qū)的溫度而是用水蒸氣或惰性氣體如氮、二氧化碳和氬氣作為稀釋氣體來緩和溫度。然而，這些選擇在運(yùn)行成本上都不是優(yōu)選方案。此外，將水蒸氣引到催化反應(yīng)區(qū)將壓制Claus反應(yīng)動(dòng)態(tài)平衡中硫的形成，從而降低轉(zhuǎn)換器的效率。
盡管本發(fā)明預(yù)處理以降低不飽和烴濃度的方法是結(jié)合一個(gè)具有一個(gè)催化轉(zhuǎn)換器的僅有催化的硫回收單元進(jìn)行的描述，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員都清楚這里的預(yù)處理可廣泛應(yīng)用于各種硫回收單元配置中，該配置中，酸性氣體原料流中的硫化氫在供以氧化氣體的催化反應(yīng)區(qū)中在氧化催化劑上被氧化成元素硫。因此，預(yù)處理步驟可放在傳統(tǒng)Claus裝置的催化級的上游，其中的Claus裝置帶有一個(gè)反應(yīng)爐，供到催化級的氧化劑氣體包括爐中形成的二氧化硫。作為選擇，預(yù)處理步驟可放在美國專利US4,279,882(Beavon)所述的這類帶有一個(gè)選擇性氧化區(qū)的硫回收單元的上游，其中酸性氣體中的硫化氫采用氧化性氣體如空氣或其它氧源來氧化成硫。
下面，采用幾個(gè)實(shí)施例來說明本發(fā)明，這些實(shí)施例僅出于說明目的，并非用來限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1在二氧化硫飽和的活性氧化鋁催化劑上對各種烴進(jìn)行加速熱量測定(Accelerated rate calorimetry testing)以確定Claus催化劑污染導(dǎo)致煙灰形成和催化劑失效的條件。碳和二氧化硫的摩爾比如下面表1所示大約保持在4.5。
表1烴碳/SO2的比 氧化鋁污染甲苯 4.74 聚合苯 4.77 無二甲苯 4.29 形成煙灰正戊烷 4.29 無正辛烷 4.36 形成煙灰正辛烷+水蒸汽4.51 形成煙灰催化劑污染的最大問題是甲苯的聚合。與形成的煙灰在多數(shù)情況下可被氧化成二氧化碳不同，不飽和烴的聚合最終會(huì)阻塞Claus轉(zhuǎn)化催化劑的孔隙。根據(jù)反應(yīng)(3)和(4)，甲苯可與硫發(fā)生復(fù)雜反應(yīng)形成二苯基乙烷和芪以及硫化氫。此外，這些反應(yīng)產(chǎn)物，特別是芪可進(jìn)入其它的反應(yīng)中形成更高分子量的芳族聚合物。
(3)(4)實(shí)施例2采用一個(gè)計(jì)算機(jī)模塊來評估本發(fā)明Claus裝置的性能，其中該Claus裝置包括一個(gè)僅是催化的、帶有尾氣處理從而將富含二氧化硫的一股物流回收并循環(huán)到催化區(qū)的硫回收單元(見圖1)。相關(guān)氣流的歸一化流速(normalized flow rate)、溫度以及組分摘錄在下面的表2。下面表2中所用的附圖標(biāo)記與圖1及前面說明中的附圖標(biāo)記相對應(yīng)。
該模塊基于石油精煉所形成的富含硫化氫的這類酸性氣體原料流，并用DBBP作為二氧化硫吸收劑，用水蒸氣從富含二氧化硫的吸收劑中汽提二氧化硫。由于酸性氣體原料流中僅含有分子量低的飽和烴(甲烷和乙烷)，因此上述的預(yù)處理步驟在這里可以省略。此外，甲烷和乙烷在催化區(qū)的運(yùn)行溫度下均不會(huì)與二氧化硫反應(yīng)，其會(huì)流過轉(zhuǎn)換器，流到煅燒爐，這里它們被氧化成二氧化碳和水。因此，這些烴不會(huì)形成煙灰，因此不必將原料氣體混合物旁通到煅燒爐以提高催化反應(yīng)區(qū)內(nèi)二氧化硫的濃度。
采用電加熱式預(yù)熱器將酸性氣體原料流1加熱到177℃，加熱后的酸性氣體原料流與循環(huán)回來的、加熱到類似溫度的、富含二氧化硫的汽提氣19以及一部分尾氣流出物39混合以形成混合溫度為165℃的原料氣混合物25。將原料氣混合物引到催化轉(zhuǎn)換器27中帶有活性氧化鋁催化劑的催化反應(yīng)區(qū)以促進(jìn)硫化氫和二氧化硫之間的反應(yīng)形成硫和水。轉(zhuǎn)換器內(nèi)的放熱反應(yīng)使其溫度明顯升高，這樣產(chǎn)物氣體流出物29離開轉(zhuǎn)換器時(shí)的溫度達(dá)到372℃，剛好高于硫的露點(diǎn)(約309℃)。本發(fā)明中，催化反應(yīng)區(qū)的溫度可通過調(diào)節(jié)循環(huán)到轉(zhuǎn)換器的尾氣流出物39的流速來控制。
產(chǎn)物氣體流出物離開轉(zhuǎn)換器后在硫冷凝器31中冷卻從而將硫冷凝分離出來并生產(chǎn)出低壓水蒸氣。硫冷凝器中的網(wǎng)墊可保證尾氣流出物35中夾帶最少量的硫離開冷凝器。部分尾氣流出物37并不循環(huán)到轉(zhuǎn)換器而是和燃燒空氣41以及含有氨、水蒸汽和硫化氫的酸水汽提氣一起引到尾氣煅燒爐39中。送到煅燒爐的氣體中的硫成分被氧化成二氧化硫和微量的三氧化硫。由于酸水汽提氣使尾氣流出物中的可燃性成分有所增加，因此不必向煅燒爐補(bǔ)充燃料氣體。
燃燒氣體流出物45離開尾氣煅燒爐后冷卻并凈化形成調(diào)整后的燃燒氣體52。在纖維濾墊消霧器或靜電沉積器中，硫酸酸霧從燃燒氣體中除掉。調(diào)整后的燃燒氣體送到二氧化硫回收系統(tǒng)的吸收器53。排氣57離開吸收器后，在送到排氣管排往大氣之前先被加熱。來自吸收器的、富含二氧化硫的吸收劑59在引入二氧化硫汽提器65之前被加熱，這里用水蒸氣將二氧化硫從富含二氧化硫的吸收劑中汽提出來。汽提水蒸氣和解析后的二氧化硫69的混合物在離開汽提器的頂部之后在冷凝器71中冷卻以形成富含二氧化硫的汽提氣19，汽提氣經(jīng)旋葉式壓縮機(jī)壓縮后循環(huán)流動(dòng)。
通過本例可清楚地看出，將尾氣循環(huán)到催化轉(zhuǎn)換器可緩和催化反應(yīng)區(qū)的溫度。
從上所述可知，本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)多個(gè)發(fā)明目的。
在不脫離本發(fā)明范圍的基礎(chǔ)上，可以對上述方法進(jìn)行各種變更，上述說明中所包含的所有內(nèi)容都是示例性的，沒有任何限定的意思。
權(quán)利要求
1.一種由含有硫化氫的酸性氣體原料流生產(chǎn)元素硫的方法，該方法包括以下步驟使一股至少包括一部分酸性氣體原料流和二氧化硫的原料氣混合物在一個(gè)Claus催化反應(yīng)區(qū)中、在硫化氫和二氧化硫之間能反應(yīng)的有效溫度下與Claus轉(zhuǎn)化催化劑接觸以形成包含元素硫和水的產(chǎn)物氣體流出物；冷卻產(chǎn)物氣體流出物從而將元素硫從產(chǎn)物氣體流出物中冷凝分離出來并形成尾氣流出物；使一部分尾氣流出物與一氧源在燃燒區(qū)中燃燒從而將尾氣流出物中的硫成分氧化并形成含有二氧化硫的燃燒氣體流出物；使燃燒氣體流出物與液態(tài)的二氧化硫吸收劑在二氧化硫吸收區(qū)中接觸從而有選擇地將二氧化硫從燃燒氣體流出物轉(zhuǎn)移到吸收劑中并形成排氣和富含二氧化硫的吸收劑，其中的排氣基本上不含有二氧化硫；在二氧化硫汽提區(qū)中將二氧化硫從富含二氧化硫的吸收劑汽提出來以形成貧含二氧化硫的吸收劑和富含二氧化硫的汽提氣；將貧含二氧化硫的吸收劑循環(huán)到二氧化硫吸收區(qū)以進(jìn)一步將二氧化硫從燃燒氣體流出物中選擇性地吸收出來；以及將富含二氧化硫的汽提氣與至少一部分酸性氣體原料流以及剩余的尾氣流出物混合以形成原料氣混合物引到Claus催化反應(yīng)區(qū)中，作為部分原料氣混合物引入Claus催化反應(yīng)區(qū)中的部分尾氣流出物應(yīng)足以緩和Claus催化反應(yīng)區(qū)的溫度。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中Claus催化反應(yīng)區(qū)內(nèi)的Claus轉(zhuǎn)化催化劑保持在足夠低的溫度下以防止催化劑過熱老化。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中Claus轉(zhuǎn)化催化劑包括氧化鋁催化劑，Claus催化反應(yīng)區(qū)保持在基本不含氧的狀態(tài)，并且Claus催化反應(yīng)區(qū)中Claus催化劑的溫度約保持在480℃以下。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中Claus催化反應(yīng)區(qū)中Claus轉(zhuǎn)化催化劑的溫度約保持在350℃到400℃之間。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其中Claus轉(zhuǎn)化催化劑包含氧化鈦催化劑，并且Claus催化反應(yīng)區(qū)中催化劑的溫度約保持在600℃以下。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中Claus催化反應(yīng)區(qū)中Claus轉(zhuǎn)化催化劑的溫度約保持在450℃到500℃之間。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中Claus催化反應(yīng)區(qū)中的氣體溫度約保持在130℃到400℃之間。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中酸性氣體原料流中至少包含摩爾百分比約為30％的硫化氫。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中酸性氣體原料流中至少包含摩爾百分比約為40％的硫化氫。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中酸性氣體原料流中至少包含摩爾百分比約為50％的硫化氫。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中酸性氣體原料流中至少包含摩爾百分比約為60％的硫化氫。
12.如權(quán)利要求8的方法，其中酸性氣體原料流得自包含硫化氫的酸氣原料，該方法進(jìn)一步包括使酸氣原料與硫化氫吸收劑接觸從而將硫化氫從酸氣原料選擇性地轉(zhuǎn)移到吸收劑中并形成富含硫化氫的吸收劑；以及從富含硫化氫的吸收劑中將硫化氫汽提出來以形成酸性氣體原料流。
13.如權(quán)利要求12的方法，其中的酸氣原料選自天然氣以及石油精煉、氣體液化或橡膠硫化操作的尾氣。
14.如權(quán)利要求1的方法，其中二氧化硫通過使富含二氧化硫的吸收劑在二氧化硫汽提區(qū)中與水蒸氣接觸而從富含二氧化硫的吸收劑中汽提出來，并且富含二氧化硫的汽提氣至少含有約80％摩爾百分比的二氧化硫。
15.如權(quán)利要求14的方法，其中富含二氧化硫的汽提氣至少含有約90％摩爾百分比的二氧化硫。
16.如權(quán)利要求14的方法，其中二氧化硫汽提區(qū)的壓力約保持在50kPa到60kPa絕對壓力之間。
17.如權(quán)利要求1的方法，其中原料氣混合物中硫化氫和二氧化硫的摩爾比約從2∶1到5∶1。
18.如權(quán)利要求1的方法，其中Claus催化反應(yīng)區(qū)運(yùn)行時(shí)的轉(zhuǎn)化效率根據(jù)原料氣混合物中硫化氫含量的不同而約在50％到70％之間變化。
19.如權(quán)利要求1的方法，其中在二氧化硫吸收區(qū)中與燃燒氣體流出物接觸的二氧化硫液態(tài)吸收劑是一種物理型二氧化硫吸收劑。
20.如權(quán)利要求19的方法，其中的燃燒氣體流出物至少包含約5％摩爾百分比的二氧化硫。
21.如權(quán)利要求19的方法，其中的二氧化硫液態(tài)吸收劑包括至少一種與水基本不混溶的有機(jī)膦酸二酯，其分子式為 其中，R1、R2和R3均獨(dú)立地是芳基或者是C1到C8的烷基，并且有機(jī)膦酸二酯的蒸氣壓力在25℃時(shí)約低于1Pa，同時(shí)25℃時(shí)在有機(jī)膦酸二酯中水的溶解度約低于10％的重量百分比。
22.如權(quán)利要求21的方法，其中的至少一種有機(jī)膦酸二酯為烷基膦酸二烷基酯，并且R1、R2和R3均獨(dú)立地是C1到C6的烷基。
23.如權(quán)利要求22的方法，其中的二氧化硫液體吸收劑包括丁基膦酸二丁基酯。
24.如權(quán)利要求19的方法，其中的二氧化硫液體吸收劑包括四甘醇二甲基醚。
25.如權(quán)利要求24的方法，其中的二氧化硫液體吸收劑包括重量百分比大于50％的四甘醇二甲基醚。
26.如權(quán)利要求1的方法，其中酸性氣體原料流進(jìn)一步包括一種不飽和烴成分，該不飽和烴成分選自直鏈烯烴、支鏈烯烴、芳烴以及它們的混合物，該方法進(jìn)一步包括對Claus催化反應(yīng)區(qū)上游的酸性氣體原料流進(jìn)行預(yù)處理以降低不飽和烴成分的濃度并防止Claus轉(zhuǎn)化催化劑失去活性，該酸性氣體原料流的預(yù)處理包括將至少一部分酸性氣體原料流與一含水酸洗液接觸從而使不飽和烴與酸反應(yīng)并形成附加的反應(yīng)產(chǎn)物；以及將附加的反應(yīng)產(chǎn)物從酸性氣體原料流中分離出來。
27.如權(quán)利要求26的方法，其中的含水酸洗液包括硫酸，附加的反應(yīng)產(chǎn)物包括硫酸鹽反應(yīng)產(chǎn)物。
28.如權(quán)利要求27的方法，其中從酸性氣體原料流分離出來的附加反應(yīng)產(chǎn)物被引到燃燒區(qū)中。
29.如權(quán)利要求26的方法，其中的酸性氣體原料流進(jìn)一步包括一種飽和烴成分，該方法進(jìn)一步包括在催化反應(yīng)區(qū)中使二氧化硫相對于還原性氣體在化學(xué)計(jì)量上保持相對過量；將Claus催化反應(yīng)區(qū)的溫度保持在至少約300℃的條件下從而將原料氣混合物中的飽和烴基本上完全氧化并防止含有元素碳的煙灰沉積在Claus催化轉(zhuǎn)換劑上。
30.如權(quán)利要求29的方法，其中有一部分酸性氣體原料流旁通繞過Claus催化反應(yīng)區(qū)并直接引入燃燒區(qū)中從而提高Claus催化反應(yīng)區(qū)中二氧化硫的濃度。
31.如權(quán)利要求1的方法，其中的酸性氣體原料流進(jìn)一步包括一種烴成分，該成分選自不飽和烴、飽和烴以及它們的混合物，其中由于酸性氣體原料中的烴不完全氧化而形成的包含元素碳的煙灰沉積在Claus轉(zhuǎn)化催化劑上，該方法進(jìn)一步包括在Claus催化反應(yīng)區(qū)中使二氧化硫相對于還原性氣體在化學(xué)計(jì)量上保持相對過量，將Claus催化反應(yīng)區(qū)的溫度保持在至少約300℃的條件下并維持一足夠長的時(shí)間以氧化煙灰中的元素碳，從而將Claus轉(zhuǎn)化催化劑上沉積的煙灰去掉，通過控制尾氣流出物作為部分原料氣混合物而引入Claus催化反應(yīng)區(qū)的比例將Claus催化反應(yīng)區(qū)的溫度保持在至少約300℃。
32.如權(quán)利要求31的方法，其中至少有一部分酸性氣體原料流旁通繞過Claus催化反應(yīng)區(qū)并直接引入燃燒區(qū)中從而提高Claus催化反應(yīng)區(qū)中二氧化硫的濃度。
33.一種由含有硫化氫和不飽和烴成分的酸性氣體原料流來生產(chǎn)元素硫的方法，其中的不飽和烴成分選自直鏈烯烴、支鏈烯烴、芳烴以及它們的混合物，該方法包括將酸性氣體原料流中的硫化氫在含有氧化催化劑并供以氧化劑氣體的催化反應(yīng)區(qū)中氧化成元素硫，其中的改進(jìn)包括對催化反應(yīng)區(qū)上游的酸性氣體原料流進(jìn)行預(yù)處理以降低不飽和烴成分的濃度并防止氧化催化劑失去活性，該酸性氣體原料流的預(yù)處理包括將至少一部分酸性氣體原料流與一含水酸洗液接觸從而使不飽和烴與酸反應(yīng)并形成附加的反應(yīng)產(chǎn)物；以及將附加的反應(yīng)產(chǎn)物從酸性氣體原料流分離出來。
34.如權(quán)利要求33的方法，其中的含水酸洗液包括硫酸，附加的反應(yīng)產(chǎn)物包括硫酸鹽反應(yīng)產(chǎn)物。
35.如權(quán)利要求34的方法，其中含水酸洗液中硫酸的重量濃度約從1％到50％。
36.如權(quán)利要求33的方法，其中不飽和烴成分在酸性氣體原料流中的濃度在預(yù)處理前至少約200ppmv，預(yù)處理后則約小于40ppmv。
37.如權(quán)利要求36的方法，其中不飽和烴成分在酸性氣體原料流中的濃度在預(yù)處理后約小于30ppmv。
38.如權(quán)利要求37的方法，其中不飽和烴成分在酸性氣體原料流中的濃度在預(yù)處理后約小于20ppmv。
39.如權(quán)利要求33的方法，其中酸性氣體原料流中的不飽和烴成分至少包括一種化合物，該化合物選自甲苯和二甲苯。
40.如權(quán)利要求33的方法，其中的酸性氣體原料流與噴射出來的含水酸洗液進(jìn)行接觸，之后酸性氣體原料流穿過一個(gè)消霧設(shè)備從而將附加的反應(yīng)產(chǎn)物從酸性氣體原料流中分離出來。
41.如權(quán)利要求33的方法，其中的酸性氣體原料流與含水酸洗液在一個(gè)氣-液接觸裝置接觸，該氣液接觸裝置中包含一個(gè)能夠提高氣液間傳質(zhì)的裝置，該氣液接觸裝置選自消霧設(shè)備、填料塔以及板式塔。
42.如權(quán)利要求41的方法，其中的酸性氣體原料流穿過一個(gè)被含水酸洗液浸潤的消霧設(shè)備，從而使酸性氣體原料流與含水酸洗液接觸，并且將附加的反應(yīng)產(chǎn)物從酸性氣體原料流中分離出來。
全文摘要
本發(fā)明提供一種從含有硫化氫的酸性氣體原料流生產(chǎn)元素硫的方法,其中的硫化氫和二氧化硫在一個(gè)僅是催化的硫回收單元中反應(yīng),該硫回收單元包括一個(gè)帶有Claus催化反應(yīng)區(qū)的單一催化轉(zhuǎn)換器。富含二氧化硫的氣體從尾氣處理中得到回收,并且在回收后作為部分原料氣混合物循環(huán)到催化反應(yīng)區(qū)中,該原料氣混合物還包括酸性氣體原料流。催化反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度由循環(huán)到轉(zhuǎn)換器的尾氣流出物有效緩和,這樣酸性氣體原料流中的高濃度硫化氫就能夠?yàn)橄到y(tǒng)接受,該方法的靈活性和處理能力均有所提高。本發(fā)明還公開了一種預(yù)處理方法,其包括使酸性氣體與酸洗液接觸以降低酸性氣體中不飽和烴的濃度,防止氧化催化劑失效。
文檔編號C01B17/60GK1382105SQ00814661
公開日2002年11月27日 申請日期2000年10月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月22日
發(fā)明者B·M·布爾瑪斯特, B·G·戈?duì)?申請人:孟山都公司