專利名稱：生產(chǎn)用作清潔劑助洗劑的沸石-a的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)用作清潔劑助洗劑的沸石-A的工藝。特別是，本發(fā)明涉及生產(chǎn)用作清潔劑助洗劑并且90％粒徑分布低于4μm的沸石-A粉體的工藝。
背景技術(shù)：
沸石的合成依賴于起始原料，如通過(guò)混合硅酸鈉和鋁酸鈉溶液制備的活性鋁硅酸鹽凝膠；或是如變高嶺石、硅藻土、煤灰等的無(wú)定形固體，pH值，堿的濃度，在自熱壓結(jié)晶的水熱條件，和引發(fā)沸石晶體形核的鋁硅酸鹽凝膠的過(guò)飽和度。采用Na2O-Al2O3-SiO2-H2O體系，凝膠和隨后沸石的形成如下所示Na2SiO3(aq.)±NaAl(OH)4(aq.)±NaOH(aq.)[Naa(AlO2)b(SiO2)c.NaOH.H2O]gelNax[(AlO2)x(SiO2)y]NH2O±solution現(xiàn)有技術(shù)德國(guó)專利Ger.Offen 2,517,218描述一種制備適于在清潔劑配方中替代磷酸鹽的沸石-A的工藝，通過(guò)對(duì)NaOH溶液同時(shí)用水玻璃溶液和鋁酸鈉溶液處理，在0.5小時(shí)內(nèi)凝膠后加入到80℃鋁酸鈉溶液中，然后在93℃下結(jié)晶3.5小時(shí)。制得沸石中93wt％的顆粒＜10μm且50wt％的顆粒＜6.5μm。
法國(guó)專利no.2,384,716中，將鋁酸鈉水溶液冷卻至低于室溫并混入硅酸鈉水溶液，以此保持所得溶液低于室溫。此混合物加熱至60-100℃以形成凝膠，并在此溫度下保溫12分鐘-3小時(shí)。據(jù)稱，此工藝可對(duì)產(chǎn)品的粒徑分布嚴(yán)格控制。
根據(jù)一項(xiàng)德國(guó)專利，Ger.Offen 2,951,192，沸石-A平均粒徑為0.9μm，鈣結(jié)合能力(calciumbinding capacity)為300mgCaCO3/g和134mgMgCO3/g，所述沸石-A通過(guò)在60℃下保溫溶液8小時(shí)制得，該溶液含量摩爾比為H2O 94.14，Na2O 3.77，SiO21.77和Al2O30.52。
如日本專利JP NO.89,05,905所述，細(xì)晶粒尺寸的沸石在以下條件下通過(guò)水熱反應(yīng)，從包含鋁酸鈉和硅酸鹽的混合物中制得反應(yīng)溶液中沸石濃度為26-60wt％，母液中堿(如Na2O)濃度為14-30wt％，40℃下混合反應(yīng)溶液并在30-110℃下結(jié)晶。
在一項(xiàng)日本專利JP04,342,416中，描述了一種生產(chǎn)沸石-A的方法，避免了羥基方鈉石的形成，而且其中含有0.1-0.3mol/l鋁酸根離子和0.05-3mol/l鈉離子的水溶液與含有0.02-0.1mol/l硅酸根離子和0.05-4mol/l鈉離子的水溶液在＜60℃混合，而不形成凝膠，然后混合物在60-100℃下加熱沉淀出沸石-A。
如日本專利JP63,08,211中所述，可在不產(chǎn)生其它種類沸石(HS)的同時(shí)，有效的生產(chǎn)用作清潔劑助洗劑的A類沸石。在這個(gè)專利中，硅酸鈉水溶液和鋁酸鈉水溶液在＜60℃下混合以制出堿濃度(如Na2O)＞12％的漿料，當(dāng)用電子衍射方法(I)測(cè)定的沸石結(jié)晶速率＞60％和用XRD方法(II)測(cè)定的＜80％時(shí)，堿濃度降至1-8％且所得漿料在70-110℃下時(shí)效以完成結(jié)晶過(guò)程，得到粒徑為0.3μm的A類沸石且Ca離子交換能力(exchange capacity)為160mgCaO/g。
另一項(xiàng)日本專利JP63,265,808描述了一種生產(chǎn)A類沸石的工藝通過(guò)把70-90℃的堿性Al(OH)3[20-25wt％Al(OH)3]水溶液和低于40℃的堿硅酸鹽(20-29wt％SiO2)水溶液加入到低于40℃的水中，再加熱含有所得凝膠的混合物。這樣，含有45.1Kgs49％NaOH、80℃的17.7Kgs Al(OH)3和30℃的38.3Kgs硅酸鈉水溶液(SiO228-30wt％)的水溶液加到30℃59.9Kgs水中，在150rpm下攪拌30分鐘，然后100℃下加熱2小時(shí)，冷卻至40℃，過(guò)濾、洗滌、100-110℃下干燥3小時(shí)得到沸石-A。
英國(guó)專利申請(qǐng)No.2,005,653描述了一種生產(chǎn)沸石的方法由二氧化硅、氧化鋁和堿溶液混合而成完全分散的鋁硅酸鹽鹽凝膠通過(guò)水熱結(jié)晶，會(huì)產(chǎn)生不含非晶或晶態(tài)雜質(zhì)并用作Ca交換的沸石。上述專利申請(qǐng)的一個(gè)實(shí)例中，固相含量為59.3％(Na2O-Al2O3摩爾比1.2)鋁酸鈉溶液通過(guò)在熱NaOH中溶解Al2O3水合物制得，并將固相含量為47％(SiO2∶Na2O∷2.4∶1)的硅酸鈉溶液加熱到72℃，稀釋并在均化器中攪拌7分鐘以制成沒(méi)有可見顆粒且粘度在60℃為110cps的分散凝膠。加入沸石-A籽晶物質(zhì)，凝膠在100℃下加熱80分鐘。分離出晶態(tài)沸石-A、洗滌、在105℃下干燥5h，便得到具有Ca交換能力為289mgCaCO3/g的無(wú)污染物質(zhì)。
關(guān)于以上提到已知工藝的缺點(diǎn)是i)復(fù)雜的單元操作，如制備方法中涉及到的同時(shí)加入反應(yīng)溶液，保持反應(yīng)物和/或反應(yīng)混合物溫度高于或低于室溫。
ii)在60-110℃或低于室溫下形成凝膠，使得制備方法消耗能量，增加了生產(chǎn)成本。
iii)凝膠的時(shí)效，用均化器分散凝膠，延長(zhǎng)結(jié)晶時(shí)間和結(jié)晶所需的水熱條件也會(huì)使工藝不經(jīng)濟(jì)。
iv)為獲得均一細(xì)小晶粒的沸石需要精確控制pH值。
v)采用了稀釋溶液，該環(huán)節(jié)不利于沸石-A的大規(guī)模生產(chǎn)。
vi)工藝中降低堿濃度和使用復(fù)雜儀器(如電子衍射和XRD)監(jiān)控是一項(xiàng)冗長(zhǎng)乏味的工作。為得到產(chǎn)品其所需時(shí)間甚至?xí)L(zhǎng)。
vii)通過(guò)在熱NaOH溶液中溶解Al2O3水合物制備鋁酸鈉溶液，這將增加生產(chǎn)成本。
viii)制備鋁硅酸鹽凝膠涉及高能量輸入，這是由于原料鋁酸鈉粉與由其制成的鋁酸鈉溶液相比會(huì)消耗更多能量。室溫下凝膠為達(dá)到超過(guò)90℃的結(jié)晶溫度也需要更多能量。
法國(guó)專利no.CA 1142501描述了生產(chǎn)沸石A的半連續(xù)生產(chǎn)方法。盡管此專利認(rèn)可沸石應(yīng)具有平均顆粒分布尺寸為2至3微米以用作清潔劑的助洗劑，其中包含的實(shí)施例表明，通過(guò)上述專利工藝得到平均顆粒分布尺寸的98％在7至15μm。而且，上述專利的樣品表明，已分解溶液或低氧化鋁含量的拜爾法溶液被用作起始原料。這樣，此專利采用去除氫氧化鋁的貧化溶液，即對(duì)氧化鋁的不飽和溶液。使用貧化溶液的弊端是帶來(lái)了操作的復(fù)雜性。為消除該弊端，該專利提出添加更多Al2O3的輔助措施，然后加熱至100℃。此外，上述專利使用的是含過(guò)量氧化硅的溶液。
發(fā)明目的本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種生產(chǎn)用作清潔劑助洗劑的沸石-A的改進(jìn)工藝。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種生產(chǎn)具有平均顆粒尺寸分布不超過(guò)4μm的沸石-A的工藝。
發(fā)明描述根據(jù)本發(fā)明，這里提供一種生產(chǎn)用作清潔劑助洗劑的沸石-A的工藝，包括i)稀釋從拜耳工藝中得到的作為母液的鋁酸鈉溶液，其中濃度至少為140gpl氧化鋁，并調(diào)節(jié)Al2O3-Na2O摩爾比為0.5±0.01，ii)徹底混和堿、水和硅酸鈉以獲得SiO2-Na2O摩爾比在1.25-1.66范圍內(nèi)，H2O-Na2O在35-45范圍內(nèi)的混合物，iii)在持續(xù)攪拌下，向室溫的硅酸鈉溶液加入溫度在50-60℃范圍內(nèi)的熱鋁酸鈉溶液，以得到合成混合物/結(jié)晶溶液，其摩爾比為SiO2-Al2O3在1.6-2.0范圍內(nèi)，Na2O-SiO2在1.6-2.0范圍內(nèi)，H2O-Na2O在30-40范圍內(nèi)，iv)在持續(xù)攪拌條件下，在室溫至95℃范圍內(nèi)的溫度下加熱結(jié)晶溶液45-75分鐘，v)通過(guò)過(guò)濾和洗滌回收沸石-A，然后干燥、粉化。
在本發(fā)明中，使用從鋁土礦浸出設(shè)備得到的鋁酸鈉溶液(鋁土礦浸出液)與硅酸鈉溶液反應(yīng)以形成鋁硅酸鹽凝膠，其進(jìn)行結(jié)晶以獲得組成為1.0±0.2Na2O∶Al2O3∶1.8±0.2SiO2∶YH2O(Y最大為5)且100wt％顆粒小于20μm，90wt％顆粒在1-5μm范圍內(nèi)的沸石-A(清潔劑助洗劑)粉體。平均顆粒尺寸d50(sedigraph)最大值4μm且鈣結(jié)合能力最低為160mgCaO/g絕對(duì)干燥沸石。
本發(fā)明采用的鋁酸鈉溶液(鋁土礦浸出液)-氧化鋁廠的中間品的詳細(xì)說(shuō)明由下面表1給出。
表1Na2O(全部)gpl 165-175Na2O(腐蝕性)gpl 146-152Al2O3gpl 142-160碳酸鹽[占Na2O(全部)的％] 12-16SiO2，ppm 800-1000Fe2O3(全部)，ppm 8-12Fe2O3(可溶性)，ppm 3-6固相含量，ppm 20-40有機(jī)碳(占全部Na2O的％)2-2.5氯化物(占全部Na2O的％)0.40-0.65具體的，在本發(fā)明工藝中所采用的鋁酸鈉溶液是從拜耳工藝中得到的母液，而且其中濃度至少為140gpl氧化鋁。優(yōu)選地，此溶液濃度為150-160gpl氧化鋁。
使用母液相對(duì)于拜耳法溶液的分解溶液，具有幾個(gè)顯著優(yōu)勢(shì)。一個(gè)優(yōu)勢(shì)是減少反應(yīng)時(shí)間，在凝膠制備過(guò)程和從由鋁硅酸鹽凝膠組成的超強(qiáng)堿結(jié)晶溶液得到沸石-A粉的結(jié)晶過(guò)程中，消除了凝膠時(shí)效和熱量。該方法避免使用密閉水熱系統(tǒng)和用于凝膠分散的均化器。產(chǎn)品的母液/濾液中主要含有堿，其可在鋁土礦浸出中或制備反應(yīng)溶液中再次使用。
為調(diào)節(jié)Al2O3-Na2O摩爾比到0.5±0.01％，可通過(guò)加水和堿性氫氧化物如苛性鈉、苛性堿液來(lái)稀釋鋁酸鈉溶液。已發(fā)現(xiàn)此比例的偏離對(duì)沸石-A性能會(huì)產(chǎn)生不利影響。本工藝目的是得到不含沙礫(grit)的晶態(tài)沸石。這樣，如果該比例是0.3，則在凝膠中Na2O表現(xiàn)為過(guò)量而Al2O3不足。在這種情形下，會(huì)出現(xiàn)游離二氧化硅，其可能引起鋁酸硅沉淀。這樣，另一個(gè)關(guān)鍵因素是Al2O3-SiO2之比。如果Al2O3-Na2O之比高于0.5，則氧化鋁過(guò)量Na2O不足，并導(dǎo)致沙礫形成。
硅酸鈉溶液可通過(guò)混合水、堿如苛性鈉或苛性堿液和硅酸鈉制成。
硅酸鈉溶液的SiO2-Na2O之比為1.25-1.6。如果比例升高，則二氧化硅含量升高。
投料時(shí)間可在60-120分鐘范圍內(nèi)。
沸石-A(清潔劑助洗劑)可通過(guò)保持結(jié)晶溶液溫度在90℃以上到大約95℃結(jié)晶。
進(jìn)行洗滌，直到濾液pH約11。
在空氣干燥器中110℃下至少干燥6小時(shí)。
本發(fā)明工藝流程在以下實(shí)施例中具體闡述，這些實(shí)施例不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例1a)300.7L鋁酸鈉溶液(Na2O＝168.18gpl，Al2O3＝169.6gpl)，14.74Kgs片狀NaOH和199.3L水混入一裝有蒸汽套/加熱盤管的攪拌水槽中。這樣制備的溶液加熱至50-60℃，以模擬使用從氧化鋁廠得到的鋁酸鈉溶液(鋁土礦浸出液)制備鋁酸鈉溶液的溫度條件。
b)155.25Kgs硅酸鈉(34.79％SiO2，14.24％Na2O，SiO2/Na2O摩爾比為2.4)，19.48Kgs片狀NaOH和355L水混入一裝有攪拌器的水槽中并攪拌15分鐘。
c)在1.5h內(nèi)，將(a)中制備的溶液加入到溶液(b)中，在室溫下持續(xù)攪拌以形成具有摩爾比為SiO2-Al2O31.8±0.2，Na2O-SiO21.6-2.0，H2O-Na2O30-40的鋁硅酸鹽凝膠。
d)如此制備的鋁硅酸鹽凝膠在(c)中的同一容器中從室溫加熱到93±2℃，并且保持在同樣的溫度下1小時(shí)，持續(xù)攪拌。
e)(d)中制出的沸石-A粉體采用板框式壓濾機(jī)過(guò)濾。
f)(e)中得到的560L濾液含有8242gpl Na2O和低于2gpl SiO2和Al2O3。此濾液可在氧化鋁廠中的鋁土礦浸出過(guò)程中再次使用，或可部分用于制備反應(yīng)溶液。
g)洗滌濾餅，直到洗滌水pH約11。
h)產(chǎn)品在柜式盤架干燥器中110℃下干燥6小時(shí)。干粉經(jīng)研磨并過(guò)300目BSS。
得到的不含沙礫的制品沸石-A(清潔劑助洗劑)粉體具有如下規(guī)格1.鈣結(jié)合能力 171mgCaO/g2.灼燒損失(800℃，1h)21.69％3.顆粒尺寸分析％小于4.5μm 90％平均粒徑，D50(sendigraph) 2.9μm4.結(jié)晶度(采用XRD與4A的BDH粉相比)100％5.白度指數(shù) 97.3％6.化學(xué)組成SiO233.10％Al2O329.62％Na2O15.59％H2O 21.69％7.摩爾組成 0.87Na2O∶Al2O3∶1.90SiO2∶4.2H2O8.pH(5％水懸浮液)11.0實(shí)施例2
a)5.8L鋁酸鈉溶液(Na2O＝182.0gpl，Al2O3＝176gpl)，0.240Kg片狀NaOH和4.1L水混入一容器中，以得到10L具有Na2O-Al2O3摩爾比為2.0的鋁酸鈉溶液。溶液加熱至60℃然后加入硅酸鈉溶液。
b)3.075Kgs硅酸鈉(SiO2＝35.12％，Na2O＝14.69％&H2O＝50.19％)、0.367Kgs片狀NaOH和7.1L水在容器中混合15分鐘。
c)在1.5h內(nèi)，將(a)中制備的鋁酸鈉溶液加入到(b)中制備的硅酸鈉溶液中，在室溫下持續(xù)攪拌，以形成具有摩爾比為SiO2-Al2O31.8±0.2，Na2O-SiO21.6-2.0，H2O-Na2O30-40的鋁硅酸鹽凝膠。
d)如此制備的凝膠在(c)中的同一容器中從室溫加熱到93±2℃，并且保持在該溫度下1小時(shí)，持續(xù)攪拌。
e)如實(shí)施例1所述從(d)中得到沸石-A粉體產(chǎn)品。
f)得到12.0L含有85.63gpl Na2O和低于2gpl SiO2和Al2O3的濾液。
按照實(shí)施例2得到的產(chǎn)品具有如下規(guī)格1.鈣結(jié)合能力 175mgCaO/g2.灼燒損失(800℃，1h) 22.03％3.顆粒尺寸分析％小于4.5μm 88％平均粒徑，D50(sendigraph) 3.1μm4.結(jié)晶度(采用XRD與4A的BDH粉相比)100％5.白度指數(shù)未測(cè)定6.化學(xué)組成SiO232.50％Al2O330.16％Na2O 15.31％H2O 22.03％7.摩爾組成 0.84Na2O∶Al2O3∶1.83SiO2∶4.14H2O
8.pH(5％水懸浮液) 11.0實(shí)施例3a)124.5L鋁酸鈉溶液(Na2O＝187.4gpl和Al2O3＝174.15gpl)，3.9Kgs片狀NaOH和85.0L水混合，以得到212.5L含有124gpl Na2O和102gpl Al2O3的鋁酸鈉溶液。溶液在混入硅酸鈉溶液之前加熱至60℃。
b)66.5Kgs硅酸鈉(34.53％SiO2，14.85％Na2O和50.62％H2O)、7.664Kgs片狀NaOH和150.2L水混合，以得到硅酸鈉溶液。
c)室溫下在90分鐘內(nèi)，將(a)中制備的溶液加入到(b)中制備的溶液中，以得到適合生產(chǎn)沸石-A(清潔劑助洗劑)的凝膠。
d)凝膠加熱到93±2℃，并且保持在該溫度下1小時(shí)，并持續(xù)攪拌。
e)此后的步驟與前面實(shí)施例所述的類似。
按照此實(shí)施例得到沸石-A具有如下特性1.鈣結(jié)合能力 173mgCaO/g2.灼燒損失(800℃，1h) 21.70％3.顆粒尺寸分析％小于4.5μm 87％平均粒徑，D50(sendigraph)3.2μm4.結(jié)晶度(采用XRD與4A的BDH粉相比)100％5.白度指數(shù)96.8％6.化學(xué)組成SiO233.39％Al2O328.75％Na2O 16.16％H2O 21.70％7.摩爾組成 0.92Na2O∶Al2O3∶
1.97SiO2∶4.3H2O8.pH(5％水懸浮液) 11.1表2給出本發(fā)明工藝生產(chǎn)的沸石-A(清潔劑助洗劑)的規(guī)格表21.鈣結(jié)合能力 最低160mgCaO/g2.灼燒損失(800℃，1h) 最低20％3.顆粒尺寸分析％小于4.5μm 90±10％平均粒徑，D50(sendigraph) ＜4μm4.結(jié)晶度(采用XRD與4A的BDH粉相比)最低95％5.白度指數(shù) 最低95％6.化學(xué)組成SiO232-34％Al2O328-30％Na2O 14-16％H2O 20-22％7.摩爾組成 1.0±0.2Na2O∶Al2O3∶1.8±0.2SiO2∶Y H2OY最大為58.pH(5％水懸浮液) 10-12本發(fā)明生產(chǎn)的具有窄顆粒尺寸分布(90％顆粒在1-5μm)的沸石-A不含沙礫(即＞45μm的顆粒)，平均粒徑，d50，(sendigraph)＜4.0μm，并且具有作為清潔劑助洗劑以替代清潔劑配方中的磷酸鹽的潛在應(yīng)用所需的特性。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1.從鋁土礦浸出設(shè)備得到的含有許多雜質(zhì)的氧化鋁廠的中間品(見表1)可作為氧化鋁和堿的來(lái)源。由于省去了制備鋁酸鈉溶液所需的附加處理過(guò)程，這使得最終產(chǎn)品更廉價(jià)。
2.在工藝中所涉及的單元操作是如此簡(jiǎn)單，可降低工廠的設(shè)備成本，并使平穩(wěn)生產(chǎn)成為可能。
3.此工藝得到的副產(chǎn)品，即濾液，其主要含有堿，可在鋁土礦浸出時(shí)或在制備反應(yīng)溶液時(shí)再次使用。這樣使得工藝不妨礙生態(tài)環(huán)境。
4.甚至微堿性的洗滌水可在制備反應(yīng)溶液時(shí)再次使用。
5.此工藝不須要精確控制pH值或使用復(fù)雜儀器監(jiān)視結(jié)晶。唯一須要精確控制的是結(jié)晶時(shí)的溫度。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)用作清潔劑助洗劑的沸石-A的工藝，包括i)稀釋從拜爾法中得到的作為母液的鋁酸鈉溶液，其中濃度至少為140gpl氧化鋁，并調(diào)節(jié)Al2O3-Na2O摩爾比為0.5±0.01；ii)徹底混和堿、水和硅酸鈉以獲得SiO2-Na2O摩爾比在1.25-1.66范圍內(nèi)，且H2O-Na2O在35-45范圍內(nèi)的混合物；iii)在持續(xù)攪拌下，向室溫的硅酸鈉溶液加入溫度在50-60℃范圍內(nèi)的熱鋁酸鈉溶液，以得到合成混合物/結(jié)晶溶液，其組分的摩爾比為SiO2-Al2O3在1.6-2.0范圍內(nèi)，Na2O-SiO2在1.6-2.0范圍內(nèi)，H2O-Na2O在30-40范圍內(nèi)；iv)在持續(xù)攪拌條件下，在室溫至95℃范圍內(nèi)的溫度下對(duì)結(jié)晶溶液加熱45-75分鐘范圍內(nèi)的一段時(shí)間；v)通過(guò)過(guò)濾和洗滌回收沸石-A，然后干燥并粉化。
2.權(quán)利要求1中的工藝，其中所述使用的鋁酸鈉溶液是來(lái)自氧化鋁廠的鋁土礦浸出設(shè)備的中間品。
3.權(quán)利要求1到5中的工藝，其中加料時(shí)間在60-120分鐘范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求1到6中的工藝，其中沸石-A(清潔劑助洗劑)通過(guò)保持結(jié)晶溶液溫度在90℃以上至大約95℃結(jié)晶。
5.權(quán)利要求1到4中的工藝，其中進(jìn)行洗滌直到濾液的pH值約11。
6.權(quán)利要求1到5中的工藝，其中在空氣烘干器中110℃下至少干燥6小時(shí)。
全文摘要
生產(chǎn)用作清潔劑助洗劑的沸石－A的工藝，包括i)稀釋從拜爾法中得到的作為母液的鋁酸鈉溶液，其中濃度至少為140gpl氧化鋁，并調(diào)節(jié)Al
文檔編號(hào)C01B39/14GK1479694SQ00820120
公開日2004年3月3日 申請(qǐng)日期2000年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月19日
發(fā)明者M·R·甘地, M·M·賽特, M R 甘地, 賽特 申請(qǐng)人:國(guó)家鋁業(yè)有限公司, 國(guó)家研究發(fā)展公司