專利名稱：六氟磷酸鋰非水溶劑法規(guī)?；a工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含氟鋰鹽的生產工藝，尤其是一種六氟磷酸鋰非水溶劑法規(guī)?；a工藝。
六氟磷酸鋰是電池工業(yè)鋰離子電池的電解質材料，社會上已有該項目的研究和試驗，并有成果報導。由于該產品的合成條件極為苛刻，只能進行小批量試制。以此技術向規(guī)?；a轉化存在很多技術工藝和設備、材質方面的具體困難。目前國內尚未見有關該產品的工業(yè)化生產報導。
本發(fā)明的任務在于，以公開報導的實驗室合成方法為基礎，進行生產工藝開發(fā)，建立我國自行生產六氟磷酸鋰的生產工藝，達到規(guī)?；a，解決國產電池依賴進口六氟磷酸鋰的問題。
為完成上述任務，本發(fā)明確定了如下生產工藝(1)利用專業(yè)電解裝置規(guī)?；a氟氣；(2)利用氣固反應法規(guī)?；a五氟化磷；(3)以一定濃度LiF的氟化氫溶液與五氟化磷反應合成六氟磷酸鋰；(4)在(3)的反應釜中鈍化產品，并在特制的釜底收集產品；(5)以復合式裝置吸收、處理各工序產生的有害氣體，使生產過程達到環(huán)保要求。
更具體的說本發(fā)明的生產工藝為(1)F2的生產采用1000A-3000A的專用制氟電解槽，產出的氟氣連續(xù)充入干燥、高度真空的氟氣貯罐中，使之經常處于壓力為0.08-0.095MPa狀態(tài)下。F2貯罐的容積和個數由生產總規(guī)模和前后裝置平衡及調度情況而定，容積為1-10m3，數量為1-4臺為宜。
(2)PF5的生產采用臥式反應器，內置多層紅磷料盤，容積100-500L，將紅磷裝入料盤，厚5cm，料盤置于反應器中，封閉，抽真空，使器內干燥，并達到高真空狀態(tài)。此時微開F2進口閥，使之徐徐充入反應器，與紅磷反應，生產PF5，控制溫度30-40℃。反應式，其生成物用液氮冷凍收集于專用冷阱中，冷阱為一帶夾套的立式容器。固體PF5分步氣化，充入壓力為0.3-0.8MPa的PF5專用貯罐中，貯罐容積1-3m3，數量2-4臺。
(3)LiPF6產品的合成，合成反應釜100-300L，刮邊錨、槳混合攪拌器，加熱夾套，裝下出料口，密閉良好；在反應器中配制LiF的氟化氫溶液，濃度為2％-10％。配制溶液應在“絕對”干燥狀態(tài)下進行，防止水份進入。配制溶液需攪拌1h，使之全部溶解。通入壓力為0.3-0.6MPa的PF5氣體，連續(xù)攪拌3h，溫度25-30℃。當關閉PF5氣閥后0.5h，壓力恒定，則反應結束。將剩余壓力的PF5氣體導入回收系統(tǒng)回收再用。反應式。
(4)LiPF6的析出將釜頂氣體出口和冷凍冷凝系統(tǒng)徐徐打開，先自然蒸出氣體HF，冷凝的HF貯存于接受器中。再將夾套熱水通入，謹慎升溫，使釜內溫度維持25-30℃，繼續(xù)蒸出HF。當有部分固體析出時，將溫度升到50-80℃，加大HF蒸出強度，并加強攪拌，以防物料板結，造成生產麻煩。當釜內有固體磨擦聲時，導入真空，并在夾套內改充蒸汽0.1-0.15MPa壓力(約110℃)，攪拌1h、HF蒸出結束。在50-100℃下導入F2，使釜內壓由一0.1MPa升為-0.05MPa，鈍化容器消除雜質，0.5h后通入內壓為0.05MPa的PF5，進一步提高轉化率，并間歇攪拌4h。放壓并抽真空、攪拌，使F2、PF5全部逸出，測試釜內真空達100Pa，維持1h，產品析出操作結束。充入干燥空氣，使內壓為0，釜內產品為均勻的結晶粉末。
產品的收集裝上下體干燥箱，并往干燥箱內通入干燥空氣，露點小于-56℃，使干燥箱內水份含量在20PPm以下，打開下出料封閉底板，在攪拌下，將粉末產品裝入干燥的氟化塑料瓶中，封口。將放料底板清理，封閉下出料口，備下批操作。產品技術指標純度99.0-99.6％，水份6-18PPm，符合標準要求，封裝產品、計量貼好標簽。送干燥恒溫庫存放，作為商品出售，也可配制電解液商品。
以下給出了
具體實施例方式實施例1氟氣的制備(1)所用設備a、電解槽(400×1800×800):1000A,12V,A3陰極、碳板陽極。
b、控制器截止閥為控制流量裝置，U型管為槽內壓顯示器。
c、硅整流器。
d、F2貯罐。
(2)操作過程在電解槽內加入670KgKHF2，加防護蓋，在夾套內通入熱水使KHF2慢慢融化成液態(tài)，時間約2-3天，最后使溫度穩(wěn)定在86-90℃，接好HF鋼瓶，并加熱，當鋼瓶溫度升到20℃時打開槽上針閥，同時適當旋開鋼瓶閥門，使氣體狀態(tài)HF進入KHF2液體中，加入量170Kg，中間作適當攪動，以使溶混均勻測定液位后，以陽極蓋封槽，以50A電流，脫水2-3天產生的H2,H2O、F2通過兩極管道微負壓進入中和系統(tǒng)排出。當陽極排出管中F2純度達要求(能點燃脫脂棉球)時，脫水結束，關閉排出管，將槽陽極管道閥門打開，接入F2收集系統(tǒng)。氟氣收集系統(tǒng)由氟貯罐和有關管道組成。接收之前，將系統(tǒng)抽真空達到內壓50Pa以下，徐徐開啟控制器閥，將F2引入貯罐，引入速度以陰陽極壓力基本平衡為準，此時加大電流500-1000A正式電解開始。嚴格調節(jié)控制器，使F2逐漸充滿F2貯罐，內壓0.09-0.095MPa，電解進入正常供F2過程，F2貯罐氟氣可供PF5制作，電解以F2使用速度而調節(jié)電流強度，使供需基本處于平衡狀態(tài)，隨著HF的消耗，需及時補充消耗掉的HF來保持原量液位，控制幅度±3cm。
五氟化磷制備
1、所需設備和設施a、PF5反應器，φ400×1000×6冷卻夾套b、鈍化設備一冷阱φ600×600×6c、PF5貯罐φ1000×20002、操作過程PF5反應器以干燥空氣吹干，將25-30Kg紅磷，裝入各層盤中，厚度5cm，封口。通過貯罐-冷阱-反應器系統(tǒng)抽真空達50Pa，封閉系統(tǒng)。
在常溫下，將貯罐F2以管道徐徐導入反應器，使內壓與F2貯罐基本持平，關閉進口閥，F2和P反應生成PF5，待壓力下降后，再次通入F2進行反應，第三次通入F2后5分鐘將反應器出口打開，用冷阱的高真空和超低溫(-100℃-180℃)將PF5凍入冷阱，當反應器內壓不再下降時關閉出口，重復以上操作8次，冷阱達到設計負荷，(冷阱PF5總量15Kg，其準確數量還要以貯罐PF5貯量輔助驗證)。冷阱的低溫是以充入液氮實現的。使冷阱逐漸升溫，控制溫度將bp-50℃以上物質排放吸收，最后將bp-70℃左右的成份靠自身壓力充入PF5貯罐，以上述方法將貯罐充壓到0.6MPa，貯罐為充滿狀態(tài)。PF5此時可用于LiPF6合成。
LiPF6的合成1、設備和設施a、反應釜150L攪拌器b、局部干箱120Lc、包裝容器5-20L氟化塑料罐d、列管冷凝器e、HF接受器2、LiF的氟化氫溶液最佳濃度的確定。
本產品試制過程未提供此溶液的最佳濃度，為使生產裝置達到高利用率、高收益率和高純度的目的，工業(yè)化開發(fā)中將最佳濃度確定為重點內容之一。
具體工作安排是(1)分9個批號進行試驗在100KgHF中分別加入LiF15Kg、12Kg、10Kg、8Kg、6Kg、5Kg、4Kg、3Kg、1Kg(2)具體操作和結果2-01批LiF∶HF=15Kg∶100Kg在150L反應釜中加入LiF15Kg，封閉加料口，以HF自身壓力向反應釜中充加準確計量的HF(液體)，開動攪拌器，攪拌1h，以使LiF充分溶解。在攪拌下，通入PF5氣體，進行“氣液”反應，反應在環(huán)境溫度(25-30℃)下進行。3h后，關閉PF5進氣閥，釜內壓力能維持關閉閥時的壓力0.5h基本不變，反應結束。
其他配比分別按以上操作進行，九個批號列表如下批號配制濃度(％) 轉化率(％) 產品純度(％)2-0115 55.43 87.92-0212 78.22 95.52-0310 9098.162-04 8 9298.52-05 6 95992-06 5 95.6 99.82-07 4 95.4 99.22-08 3 94.5 962-09 1 88.6 97.8(3)確定最佳配比為適應市場需求，本產品工業(yè)化的宗旨是高純度(99％以上)、高效益。LiF的HF溶液的濃度是重要影響因素之一。9批結果顯示，濃度高、產量大，但純度太低。濃度低，一般情況是產品純度高，但單批產量小，設備利用率低，經濟效益差，本著在高純度前提下，要盡可能大的批產量原則下，確定工業(yè)化最佳濃度為4-5％。
3、操作過程在反應釜中加入LiF3Kg，封口、開真空抽至50Pa；由HF罐向反應釜加入75KgHF，在全封閉狀態(tài)下攪拌2小時，使全部溶解，形成LiF的HF溶液。
在常溫下通入PF5氣體，使反應在壓力0.3-0.6MPa間歇攪拌3h，使PF5與溶解于HF中的LiF進行反應，它類似于氣液反應，并使釜內維持以上壓力，3h后如關閉進氣閥，壓力能維持原壓力0.5h則反應結束。反應過程溫度控制25-30℃。將釜內積存PF5排入回收系統(tǒng)，回收再用。
冷凝器和HF接受器夾套通入冷凍鹽水，使降溫到0-10℃，將反應釜上蒸出閥徐徐開啟。反應物料中的HF以氣體形式進入冷凝、接受系統(tǒng)，此時物料溫度應保持25-30℃，蒸出速度不得過快，防止爆沸，帶出物料。蒸出HF過程中，以熱水調節(jié)反應釜夾套溫度，保證蒸出平穩(wěn)進行。正常蒸出時間為2.5h-3.5h。當攪拌電流上升1A，釜內有摩擦聲時，已有固體物料析出，此時提高夾套溫度50-80℃，并注意維持好攪拌狀態(tài)，防止物料板結。當確認釜內HF完全蒸出時，關閉蒸出閥門，接入真空系統(tǒng)，蒸出殘余HF，同時將夾套通入蒸汽0.1-0.15MPa，維持1h，蒸出結束。
釜內引入F2，使內壓升到0-0.05MPa，鈍化容器，消除雜質，0.5h后，通入0.05MPaPF5氣體，以提高LiF轉化率。間歇攪拌4h，放壓并抽真空，排走所有氣體。內壓維持100Pa1h通入干空氣，產品處理結束。
將釜底干箱吹干到露點-40℃，開啟釜底出料口，在攪拌下有控制地放料，裝入特制的氟化塑料罐中，嚴密封口，放料過程中，同時抽取樣品，以備質量檢驗。在容器上作好標志，并在恒溫干燥庫中存放。
實施例2本實施例的工藝過程與實施例1相同，其中的LiPF6合成工序中LiF的氟化氫溶液初始濃度，由低到高的試驗中，在其他條件不變的情況下，LiF轉化率逐步下降，產品純度也隨之降低，具體地，當使用10％初始濃度時，轉化率90％，產品純度98.16％，水份18PPm；再高濃度轉化率和產品純度下降更快。
濃度提高的部分數據濃度(％)轉化率(％)純度(％)6.0 95 99.008.0 92 98.5010.00 90 98.16LiF濃度提高，轉化率和純度下降與LiF與PF5的反應包裹現象增加有關。
實施例3本實施例的工藝過程與實施例1相同，其中的LiPF6合成工序LiF濃度由高到低試驗中，隨著濃度降低，反應變好；但當低到一定程度后，卻使反應有負面影響。
濃度降低的部分數據濃度(％)轉化率(％)純度(％)5 95.6099.804 95.4099.201 88.6097.80LiF濃度下降，轉化率與純度的變化特別是濃度1％時，PF5與LiF質點的反應機會受到影響有關，同時，由于總產量下降，使其他雜質的影響也相應提高。
由以上工藝過程表明，本發(fā)明具有以下特點1、在多層料盤的反應中規(guī)?；苽銹F5，并有效鈍化和收集產品；2、本發(fā)明確定了LiF的最佳濃度，使產品轉化率和產品純度達到95％和99％以上，較實驗階段都有所提高，已符合國內專業(yè)應用的要求，可以替代進口產品；3、特制合成反應釜的設計和工藝操作技術，使合成反應及產品處理及收率達到較高水平與最佳濃度結合，保證了產品的較高轉化率和高純度，特別是水份指標，有了確保技術措施，同時使生產操作更簡單和易于掌握；4、本發(fā)明使生產工藝實現系統(tǒng)化、實用化，形成一條完整的六氟磷酸鋰專業(yè)生產線。
綜合以上實施例認為工業(yè)化生產，一是單位容積生產負荷要高，二是保證產品質量，結合具體試驗結果，確定本發(fā)明LiF的最佳濃度為4-5％。
綜上所述可有效的實現本發(fā)明的任務。
權利要求
1.六氟磷酸鋰非水溶劑法規(guī)模化生產工藝，其特征為(1)利用專業(yè)電解裝置規(guī)?；a氟氣；(2)利用氣固反應法規(guī)模化生產五氟化磷；(3)以一定濃度LiF的氟化氫溶液與五氟化磷反應合成六氟磷酸鋰；(4)在(3)的反應釜中鈍化產品，并在特制的釜底收集產品；(5)以復合式裝置吸收、處理各工序產生的有害氣體。
2.根據權利要求1所述的六氟磷酸鋰非水溶劑法規(guī)模化生產工藝，其特征在于所述的利用專業(yè)電解裝置規(guī)?；a氟氣采用專用制氟電解槽，產出的氟氣充入干燥、高度真空的氟氣貯罐中。
3.根據權利要求1所述的六氟磷酸鋰非水溶劑法規(guī)模化生產工藝，其特征在于所述的PF5的生產采用臥式反應器，內置多層紅磷料盤，將紅磷裝入料盤，料盤置于反應器中，封閉抽真空，使器內干燥，并達到高真空狀態(tài)，此時微開F2進口閥，使之徐徐充入反應器，與紅磷反應，生產PF5，其生成物用液氮冷凍收集于專用冷阱中，固體PF5分步氣化，充入專用貯罐中。
4.根據權利要求1所述的六氟磷酸鋰非水溶劑法規(guī)模化生產工藝，其特征在于所述的六氟磷酸鋰的合成是在反應器中配制LiF的氟化氫溶液，濃度為2％-10％，配制溶液應在“絕對”干燥狀態(tài)下進行，防止水份進入，配制溶液需攪拌1h，使之全部溶解，通入壓力為0.3-0.6MPa的PF5氣體，連續(xù)攪拌3h，溫度25-30℃，當關閉PF5氣閥后0.5h，壓力恒定，則反應結束。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種六氟磷酸鋰非水溶劑法規(guī)模化生產工藝，包括(1)利用專業(yè)電解裝置規(guī)?；a氟氣；(2)利用氣固反應法規(guī)?；a五氟化磷；(3)以一定濃度LiF的氟化氫溶液與五氟化磷反應合成六氟磷酸鋰；(4)在(3)的反應釜中鈍化產品，并在特制的釜底收集產品；(5)以復合式裝置吸收、處理各工序產生的有害氣體。具有規(guī)?；a六氟磷酸鋰的特點。
文檔編號C01B25/00GK1317445SQ01115040
公開日2001年10月17日 申請日期2001年6月11日 優(yōu)先權日2001年6月11日
發(fā)明者孫寶遠, 趙錫銘, 仇明亮, 王德貴, 靳振民, 尚秀蘭 申請人:山東省肥城市化肥廠