專利名稱：一種afi結構鉻磷鋁分子篩的制備方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種鉻磷鋁分子篩的制備方法，更進一步說是關于一種具有AFI晶體結構的鉻磷鋁分子篩的制備方法。
USP4310440首先公開了磷鋁分子篩(AlPO4)的結構和制備，這種新型分子篩在分子篩骨架結構中首次未出現(xiàn)硅鋁四面體，而是由AlO2和PO2四面體組成，分子篩骨架呈電中性，沒有可交換陽離子。磷酸鋁分子篩采用水熱晶化法合成，是先將等摩爾的活性水合氧化鋁和磷酸在水中混合生成磷酸鋁凝膠，然后再加入有機模板劑，攪拌均勻后在125～200℃自生壓力下晶化得到。其中AlPO4-5磷鋁分子篩具有AFI結構。
隨后，EP83109860和USP4440871公開了用硅替代部分鋁和磷，合成的硅磷鋁分子篩(SAPO)。EP0121232A2公開了以鈦取代部分磷和鋁合成的鈦磷鋁分子篩(TAPO)。CN85103240A公開了以鈦和硅取代磷酸鋁分子篩骨架中的部分磷和鋁形成的鈦-鋁-磷-硅氧化物分子篩。
除硅和/或鈦作為骨架元素外，其它雜原子也可以取代磷和鋁作為分子篩四面體氧化物的骨架元素。如CN8510228A公開了鎂-鋁-磷-硅氧化物分子篩；CN85103238A公開了鈷-鋁-磷-硅氧化物分子篩；CN85103257A公開了鋅-鋁-磷-硅氧化物分子篩；CN85103260A公開了錳-鋁-磷-硅氧化物分子篩；CN85103247A公開了鐵-鋁-磷-硅氧化物分子篩；CN85104262A公開了硼-鋁-磷-硅氧化物分子篩；CN85103 199A公開了由選自砷、鈹、硼、鎵、鍺、鋰或釩的氧化物與AlO2-、PO2+形成的四面體氧化物分子篩；CN85103259A公開的一種磷鋁分子篩組合物，是由選自砷、鈹、硼、鉻、鎵、鍺、鋰和釩之一的元素與選自鈷、鐵、鎂、錳、鈦和鋅之一的元素及磷和鋁構成的四面體氧化物單元骨架結構；CN85101026A公開的分子篩組合物是以鐵和/或鈦及選自鎂、錳、鈷、鋅中的一種取代部分磷、鋁作為四面體氧化物的骨架元素形成的。
USP4759919披露了以鉻取代磷鋁分子篩骨架中的部分磷和鋁形成的鉻-鋁-磷氧化物(CAPO)及制備方法。其中所述CAPO-5分子篩與AlPO4-5分子篩具有相同的AFI晶體結構，它是將鉻源、鋁源、磷源和有機模板劑的混合物在100-200℃和自生壓力下反應2小時-30天晶化而成。制備該分子篩所用的鉻源選自鉻的氧化物、氫氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、磷酸鹽或堿式碳酸鉻。
作為一種新型的鉻為取代元素的AFI分子篩，CAPO-5分子篩主要應用于將環(huán)烷基或環(huán)烯基過氧化物分解為相應酮和醇的反應過程研究中，例如催化環(huán)己基過氧化氫或環(huán)己烯基過氧化氫的選擇分解反應。
在Applied Catalysis AGeneral.108 1994 L1-L6中報道了以CAPO-5為催化劑的分解反應，在環(huán)己基過氧化氫為2.9毫摩爾(0.3364克)，以12毫升環(huán)己烷為溶劑，分子篩投放量以金屬鉻計為0.029毫摩爾(分子篩量為0.3克)的反應體系中，環(huán)己基過氧化氫的轉化率為87％，環(huán)己酮和環(huán)己醇的選擇性分別為86％和13％，在此篇文獻中，制備分子篩所用的鉻鹽、鋁源、磷源和模板劑分別為堿式醋酸鉻、薄水鋁石、磷酸和三正丙胺，由它們所構成的反應物膠液的配比為0.05Cr2O3∶0.9Al2O3∶P2O5∶Pr3N∶50H2O。
在Studies in Surface Science and Catalysis.Vol.94，p705中報道，環(huán)己烯基過氧化氫的轉化率為73％，2-環(huán)己烯-1-酮和2-環(huán)己烯-1-醇的選擇性分別為71％和29％。
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術的基礎上，提供一種制備CAPO-5分子篩的方法，使該方法制備的分子篩在環(huán)烷基或環(huán)烯基過氧化物的分解反應中具有更好的催化反應性能。
本發(fā)明提供的方法是將包括鉻酸乙酯或鉻酸叔丁酯、鋁源、磷源和有機模板劑在內的反應混合物按照常規(guī)的分子篩合成方法晶化、過濾、洗滌、干燥和焙燒。
具體來說，本發(fā)明提供的制備方法為將鉻酸乙酯或鉻酸叔丁酯與磷源混合后加入鋁源中，混合均勻，老化1-10小時，加入有機模板劑和水，得到摩爾組成為(0.005-0.1)Cr2O3∶(0.8-1.2)Al2O3∶P2O5∶(1-3)模板劑∶(10-100)H2O的混合液，將混合液在密閉反應釜中150-180℃晶化1-10天后，以常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥、焙燒。
在本發(fā)明提供的AFI結構鉻磷鋁分子篩的制備方法中，所說的鉻酸乙酯，其分子式為Cr(OCH2CH3)3，可采用如下的過程合成按照化學計量，將金屬鈉與乙醇接觸生成乙醇鈉，將生成的乙醇鈉再與鉻鹽反應生成鉻酸乙酯。
在本發(fā)明提供的AFI結構鉻磷鋁分子篩的制備方法中，所說的鉻酸叔丁酯，其分子式為Cr(OCCH3CH3CH3)3，可采用如下的過程合成按照化學計量，將金屬鈉與叔丁醇接觸生成叔丁醇鈉，將生成的叔丁醇鈉再與鉻鹽反應生成鉻酸叔丁酯。
在合成鉻酸乙酯或鉻酸叔丁酯時，其中所說的鉻鹽選自氯化鉻、硝酸鉻或醋酸鉻之一。
在本發(fā)明提供的AFI結構鉻磷鋁分子篩的制備方法中，所說的鋁源選自異丙基氧化鋁、薄水鋁石、擬薄水鋁石、鋁溶膠、磷酸鋁、三水鋁石、鋁酸鈉或氯化鋁之一，其中優(yōu)選薄水鋁石、擬薄水鋁石或鋁溶膠。所說的鋁源在使用時，一般可以溶于硝酸中以加速成膠過程。
所說的磷源選自磷酸、三乙基磷酸或偏磷酸鹽，其中優(yōu)選正磷酸。
所說的有機模板劑選自二正丙胺、三正丙胺或四乙基氫氧化銨之一或它們的混合物。
在本發(fā)明提供的AFI結構鉻磷鋁分子篩的制備方法中，所說的常規(guī)的干燥條件為100-130℃1-10小時，焙燒條件為400-600℃1-10小時。
本發(fā)明方法制備的分子篩，用于催化環(huán)烷基或環(huán)烯基過氧化物的分解反應時，具有達到相同轉化率時，投放量大大少于現(xiàn)有技術的特點。例如，在AppliedCatalysis AGeneral.108 1994 L1-L6報道的反應物配比和反應條件下，本發(fā)明方法制備的鉻磷鋁分子篩只需投放對比文獻所用量的三分之一，反應時間為前者的十分之一，就可達到與文獻相當?shù)拇呋纸庑Ч?實例8)。


圖1為Zeolite 16323-802，1996 p353所公開的具有AFI晶體結構分子篩的標準X-射線衍射譜圖。
以下將用實例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的內容并不受這些實例的限制。
在實例中，X-射線衍射分析在德國SIEMENS公司的D5005D型X-射線衍射儀上進行，條件為40KV、40mA、Kα射線Cu靶。
實例1本實例說明鉻酸乙酯的制備過程。
將23克金屬鈉分多次加入到200克的乙醇中，生成乙醇鈉69克，將生成的乙醇鈉與經100℃干燥4小時后的氯化鉻52.8克接觸反應，生成58.3克的鉻酸乙酯。
實例2本實例說明鉻酸叔丁酯的制備過程。
將23克金屬鈉分多次加入到250克的乙醇中，生成乙醇鈉96克，將生成的叔丁醇鈉與經100℃干燥4小時后的氯化鉻52.8克接觸反應，生成271克的鉻酸叔丁酯。
實例3將76克56％薄水鋁石溶于350克1N HNO3溶液中，倒入104克85％磷酸，再加入8.4克鉻酸乙酯，混合并攪拌4小時，滴加98克三正丙胺(Pr3N)，劇烈攪拌，得到組成0.05Cr2O3∶P2O5∶0.93Al2O3∶1.5Pr3N∶50H2O的晶化前溶液，該溶液于170℃晶化2天，過濾、洗滌、120℃干燥2小時，得白色固體，于550℃焙燒10小時，得分子篩樣品，該樣品的X-射線衍射波譜具有圖1的特征，說明該分子篩具有AFI的晶體結構。
實例4將43克66％擬薄水鋁石溶于174克1N HNO3溶液中，倒入69克85％磷酸中，再加入2.8克鉻酸乙酯，混合后并攪拌4小時，將90克24.0％TEAOH水溶液滴加到上述混合物中。然后再滴加60克二正丙胺(Pr2NH)，劇烈攪拌，得到組成0.025Cr2O3∶P2O5∶0.93Al2O3∶2.0Pr2NH∶0.50TEAOH∶50H2O的晶化前溶液，該溶液于170℃晶化2天，過濾、洗滌、110℃干燥4小時，得白色固體，于550℃焙燒10小時，得分子篩樣品。該樣品具有圖1所示的X-射線衍射波譜特征。
實例5將170克25％鋁溶膠(青島海洋化工廠產品)和4.22克鉻酸乙酯倒入104克85％磷酸中，加水58克，混合并攪拌4小時，再將270克24.0％TEAOH水溶液滴加到上述混合物中，劇烈攪拌，得到組成0.025Cr2O3∶P2O5∶0.93Al2O3∶1.0TEAOH∶50H2O的晶化前溶液，該溶液于170℃晶化2天，過濾、洗滌、120℃干燥3小時，得白色固體，于550℃焙燒10小時，得分子篩樣品。該樣品具有圖1所示的x-射線衍射波譜特征。
實例6將76克56％薄水鋁石溶于350克1N HNO3溶液中，倒入104克85％磷酸，再加入12.2克鉻酸叔丁酯，混合并攪拌4小時，滴加98克三正丙胺(Pr3N)，劇烈攪拌，得到組成為0.05Cr2O3∶P2O5∶0.93Al2O3∶1.5Pr3N∶50H2O的晶化前溶液，該溶液于170℃晶化2天，過濾、洗滌、120℃干燥3小時，得白色固體，于550℃焙燒10小時，得分子篩樣品，該樣品的X-射線衍射波譜具有圖1的特征，說明該分子篩具有AFI的晶體結構。
實例7本實例說明按照Applied Catalysis AGeneral.108 1994 L1-L6中記載的0.05Cr2O3∶P2O5∶0.9Al2O3∶1.0Pr3N∶50H2O反應物配比制備分子篩的過程，其中堿式醋酸鉻用鉻酸乙酯代替。
將76克56％薄水鋁石溶于350克1N HNO3溶液中，8.4克鉻酸乙酯倒入104克85％磷酸中，混合并攪拌4小時，滴加65克三正丙胺(Pr3N)，劇烈攪拌，得到組成0.05Cr2O3∶P2O5∶0.9Al2O3∶1.0Pr3N∶50H2O的晶化前溶液，該溶液于170℃晶化2天，過濾、洗滌、100℃干燥4小時，得白色固體，于550℃焙燒10小時，得分子篩樣品，該樣品具有圖1所示的X-射線衍射波譜特征。
實例8本實例說明采用本發(fā)明方法制備的分子篩用于環(huán)烷基過氧化物催化分解反應的效果。
以實例7制備的分子篩為催化劑，原料為12毫升工業(yè)環(huán)己烷氧化液，組成為環(huán)己烷95.1029重％、環(huán)己基過氧化氫3.4243重％、環(huán)己醇0.7975重％、環(huán)己酮0.3366重％、酸0.1547重％、酯0.1344重％，該組成與文獻所述2.9毫摩爾環(huán)己基過氧化氫與12毫升環(huán)己烷溶劑構成的原料體系比例基本相同，其區(qū)別在于本實例所用的原料中含有極少量的醇、酮以及酸、酯雜質。
反應在配備了冷凝和磁攪拌的100毫升燒瓶中進行。分子篩用量為0.1克。反應條件為80℃、0.5小時。
環(huán)己基過氧化氫的轉化率由碘量法滴定得到3.0克反應混合物用35毫升體積比為1∶2的氯仿∶醋酸溶液稀釋，再于避光下加入2.5毫升飽和碘化鉀溶液并保持30分鐘，然后加入50毫升去離子水，用0.1M的硫代硫酸鈉滴定。
反應產物分布由氣相色譜分析。反應產物中剩余的環(huán)己基過氧化氫用濃度為24克/升的過量三苯膦二氯乙烷溶液去除。 經對反應產物的分析，反應結果為環(huán)己基過氧化氫的轉化率為85％，環(huán)己酮和環(huán)己醇的選擇性分別為72％和34％。從上述結果可以看出，采用本發(fā)明提供的方法，采用與文獻相同的反應物配比制備的CAPO-5分子篩，于環(huán)己基過氧化氫的分解反應中，用十分之一的反應時間(30分鐘)和用量僅為文獻用量的三分之一的情況下，可以達到基本相同的反應轉化率(85％)，環(huán)己酮和環(huán)己醇的選擇性之和為106％，大于文獻的99％，這里需要說明的是，在環(huán)己基過氧化氫分解過程中產生了原子氧，原子氧繼續(xù)與作為溶劑的環(huán)己烷發(fā)生氧化反應生成更多的環(huán)己醇和環(huán)己酮，致使整個分解反應基于環(huán)己基過氧化氫計算的環(huán)己酮、醇的選擇性大于100％。
權利要求
1.一種AFI結構鉻磷鋁分子篩的制備方法，是將包括鋁源、鉻源、磷源和有機模板劑在內的反應混合物按照常規(guī)的分子篩合成方法晶化、過濾、洗滌、干燥和焙燒，其特征在于鉻源為鉻酸乙酯或鉻酸叔丁酯。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于該方法是將鉻酸乙酯或鉻酸叔丁酯與磷源混合后加入鋁源中，混合均勻，老化1-10小時，加入有機模板劑和水，得到摩爾組成為(0.005-0.1)Cr2O3∶(0.8-1.2)Al2O3∶P2O5∶(1-3)模板劑∶(10-100)H2O的混合液，將混合液在密閉反應釜中150-180℃晶化1-10天后，以常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥和焙燒。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于所說的鉻酸乙酯是按照化學計量將金屬鈉與乙醇接觸生成乙醇鈉后再與鉻鹽反應生成的；所說的鉻酸叔丁酯是按照化學計量將金屬鈉與叔丁醇接觸生成叔丁醇鈉后再與鉻鹽反應生成的。
4.按照權利要求3所述的方法，其特征在于所說的鉻鹽選自氯化鉻、硝酸鉻或醋酸鉻之一。
5.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于所說的鋁源選自異丙基氧化鋁、薄水鋁石、擬薄水鋁石、鋁溶膠、磷酸鋁、三水鋁石、鋁酸鈉或氯化鋁之一。
6.按照權利要求5所述的方法，其特征在于所說的鋁源選自薄水鋁石、擬薄水鋁石或鋁溶膠之一。
7.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于所說的磷源選自正磷酸、三乙基磷酸或偏磷酸鹽之一。
8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于所說的磷源為正磷酸。
9.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于所說的有機模板劑選自二正丙胺、三正丙胺或四乙基氫氧化銨之一或它們的混合物。
全文摘要
一種AFI結構鉻磷鋁分子篩的制備方法,是將包括鉻酸乙酯或鉻酸叔丁酯、鋁源、磷源和有機模板劑在內的反應混合物按照常規(guī)的分子篩合成方法晶化、過濾、洗滌、干燥和焙燒。該方法制備的分子篩在環(huán)烷基或環(huán)烯基過氧化物的分解反應中較現(xiàn)有技術制得的該分子篩具有用量少、性能相當?shù)奶攸c。
文檔編號C01B39/00GK1388062SQ01118439
公開日2003年1月1日 申請日期2001年5月30日 優(yōu)先權日2001年5月30日
發(fā)明者程時標, 孫斌, 吳巍, 張樹忠, 王恩泉, 舒興田, 閔恩澤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院