專利名稱：一種高硅y沸石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新一種高硅Y型沸石的制備方法。
為了改善石油加工催化劑的活性和選擇性，分子篩型催化劑中通常使用改性的分子篩。對加氫裂化催化劑，特別是中間餾分油加氫裂化催化劑而言，為提高中間餾分油的選擇性，要求催化劑中分子篩的用量要少，分子篩的酸中心密度要低，分子篩孔容特別是二次孔孔容要盡可能大。由于希望分子篩用量少，分子篩的結(jié)晶保留度就要盡可能高；低酸中心密度要求分子篩的硅鋁比高，對Y型分子篩而言，即晶胞常數(shù)a0要低，希望a0小于2.440納米甚至更低。在酸中心密度很低的情況下，分子篩的孔徑越大，酸中心的利用率越高，對實(shí)際油品而言，必要的不僅僅是原生孔，同樣重要的是所謂的二次孔，希望二次孔孔容要大。
現(xiàn)有的Y型分子篩改性方法包括通過離子交換變換沸石的陽離子和通過沸石的骨架改性提高沸石的硅鋁比，其中后一種改性方法所得沸石中鋁含量低、晶胞常數(shù)減小，沸石骨架硅鋁比提高，從而降低了酸密度，提高了酸強(qiáng)度，提高了熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，另外其中一些方法所得的分子篩也會同時產(chǎn)生二次孔。
在已有技術(shù)中可以提高沸石的硅鋁比的處理方法有水熱脫鋁和化學(xué)脫鋁；前者是在水蒸氣存在下高溫焙燒NH4NaY沸石制得高硅Y沸石，稱為超穩(wěn)Y沸石(USY)(參閱US3,293,192，4,036,739)；后者是用氟硅酸鹽例如氟硅酸銨或含氟的其他鹽類或者用SiCl4作為脫鋁劑，除去NH4Y或NaY沸石骨架中的鋁，同時使硅遷入骨架中脫鋁后的空位上，稱為骨架富硅Y沸石(FSEY)(參閱EP82111；US4,503,023)；或者用酸或絡(luò)合劑如EDTA等作為脫鋁劑，制得的高硅Y沸石稱為脫鋁Y沸石(DAY)(參閱US3,442,795；NPRA Annual Meeting 1986，AM-86-30等)；也可以采用化學(xué)脫鋁與水熱處理相結(jié)合并交替使用制備高硅Y沸石(參閱中國專利CN1065253A)。
化學(xué)脫鋁制備高硅Y沸有時，例如采用EDTA，當(dāng)脫鋁程度超過骨架鋁含量的30％時，沸石結(jié)晶度開始下降，超過50％時，下降更嚴(yán)重，同時由于EDTA的酸性較強(qiáng)，在水中的溶解度小，與Al3+的絡(luò)合能力弱，因此在脫鋁反應(yīng)時，為保持沸石的結(jié)晶度，必須用很稀的溶液以極慢的速度加入反應(yīng)體系，此外，EDTA價格昂貴，有機(jī)酸排放會產(chǎn)生環(huán)境污染，因而這種方法不便在工業(yè)生產(chǎn)中采用。采用SiCl4同晶取代法的缺點(diǎn)是腐蝕性強(qiáng)，反應(yīng)不易均勻進(jìn)行，產(chǎn)生的非骨架鋁難以洗脫，降低沸石的孔道通暢，另外，SiCl4同晶取代法產(chǎn)生的二次孔很少，甚至不產(chǎn)生二次孔。利用(NH4)2SiF6進(jìn)行同晶取代，雖然反應(yīng)條件溫和，制備的脫鋁沸石中非骨架鋁含量低，晶體結(jié)構(gòu)中缺陷部位少，但當(dāng)沸石骨架鋁脫除50-60％以上時，沸石晶體結(jié)構(gòu)仍遭到嚴(yán)重破壞，反應(yīng)過程混雜在沸石中的難溶氟化物不易洗盡，殘留的氟化物高溫下會破壞沸石的晶體結(jié)構(gòu)。另外，氟化物的排放會引起嚴(yán)重的環(huán)境污染。
中國專利CN1065253A公開了一種高硅Y沸石的制備方法，其中采用化學(xué)脫鋁-水熱處理交替使用的方法，所得分子篩結(jié)晶度損失較大。
綜合現(xiàn)有技術(shù)，在制備晶胞常數(shù)很小(例如a0小于2.440納米)的Y型沸石時，由于脫鋁深度太深，沸石骨架破壞嚴(yán)重，很難獲得結(jié)晶度保持很好的沸石產(chǎn)品。
本發(fā)明的目的是提供一種使Y型沸石深度脫鋁制備小晶胞Y沸石的方法，采用這種方法制備的高硅Y沸石，其結(jié)晶度高，二次孔較多。
本發(fā)明提供一種制備晶胞常數(shù)為2.420-2.440納米的高硅Y沸石的方法，該方法包括將NaY沸石或已經(jīng)經(jīng)過超穩(wěn)化處理的Y型沸石進(jìn)行一次或多次銨交換、水熱處理和/或化學(xué)脫鋁；其特征在于所說的銨交換中至少在水熱處理和/或化學(xué)脫鋁之前的第一次銨交換是采用溫度為室溫至低于60℃的低溫選擇性銨交換，其余的銨交換或者為室溫至低于60℃的低溫選擇性銨交換或者為60-90℃的常規(guī)銨交換。
本發(fā)明提供的方法中所說水熱處理和/或化學(xué)脫鋁可以進(jìn)行一次或多次；當(dāng)以NaY沸石為原料時，為了獲得所需要的晶胞常數(shù)，一般需要進(jìn)行二次或二次以上的水熱處理和/或化學(xué)脫鋁；當(dāng)以已經(jīng)經(jīng)過超穩(wěn)化處理的Y型沸石為原料時，由于沸石的晶胞已經(jīng)有一定程度的收縮，此時可以根據(jù)需要只進(jìn)行一次水熱處理和/或化學(xué)脫鋁，或者進(jìn)行二次或二次以上的水熱處理和/或化學(xué)脫鋁。在進(jìn)行所說水熱處理和/或化學(xué)脫鋁的過程中，優(yōu)選的是既進(jìn)行水熱處理也進(jìn)行化學(xué)脫鋁，更優(yōu)選的是先進(jìn)行水熱處理再進(jìn)行化學(xué)脫鋁。在每次的水熱處理和/或化學(xué)脫鋁步驟之后，或者在水熱處理和/或化學(xué)脫鋁步驟之間，可以有銨交換的步驟，或者在進(jìn)行所說化學(xué)脫鋁的同時進(jìn)行銨交換，此時的銨交換既可以是所說低溫選擇性銨交換，也可以是常規(guī)銨交換。
本發(fā)明提供的方法中所說水熱處理的條件是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的，本發(fā)明對其沒有特別的限定；一般的條件是在400-700℃的溫度和20-100％水蒸汽氣氛下焙燒1-4小時，優(yōu)選在500-650℃的溫度和40-100％水蒸汽氣氛下焙燒1-3小時。
本發(fā)明提供的方法中所說化學(xué)脫鋁的條件是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的，本發(fā)明對其沒有特別的限定；本發(fā)明中的化學(xué)脫鋁既可以是采用例如氟硅酸、氟硅酸銨等的液相抽鋁補(bǔ)硅方法或者采用SiCl4的氣相抽鋁補(bǔ)硅方法，也可以是采用酸或絡(luò)合劑作為脫鋁劑的化學(xué)脫鋁方法，或者是這些方法的結(jié)合。從簡化工藝、環(huán)境友好和降低成本考慮，最簡單的方法是采用無機(jī)酸例如鹽酸、硫酸和硝酸等作為脫鋁劑的化學(xué)脫鋁方法。
本發(fā)明提供的方法中所說的抽鋁補(bǔ)硅方法按照現(xiàn)有的抽鋁補(bǔ)硅反應(yīng)條件進(jìn)行，如按照USP4,503,023、CN1048835A、CN1088247A、CN1121484A、CN1127161A、CN1205915A等中提出的有關(guān)抽鋁補(bǔ)硅的方法和反應(yīng)條件進(jìn)行。
本發(fā)明提供的方法中所說的采用酸或絡(luò)合劑作為脫鋁劑的化學(xué)脫鋁方法是指用氟化銨、草酸、檸檬酸、EDTA、鹽酸、硫酸、硝酸等化合物進(jìn)行抽鋁反應(yīng)。該抽鋁反應(yīng)的條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的(例如可參見CN1065253A、CN1058358A)，一般是在室溫至100℃下反應(yīng)0.5～5小時。當(dāng)采用無機(jī)酸作為脫鋁劑時，酸水溶液的濃度一般為0.1-5N，優(yōu)選0.5-2N；當(dāng)采用絡(luò)合劑作為脫鋁劑時，絡(luò)合劑水溶液的濃度一般為1-20重量％，優(yōu)選5-15重量％。
本發(fā)明提供的方法中所說低溫選擇性銨交換的條件是在室溫至低于60℃的溫度下交換5分鐘至1小時，優(yōu)選在0-50℃的溫度下交換10-50分鐘。選擇性銨交換的作用是脫除特定位置的陽離子(Na+)，例如脫除Y沸石中大籠中的陽離子而基本不脫除小籠中的陽離子，這樣；在隨后進(jìn)行的水熱處理和/或化學(xué)脫鋁過程中Y沸石的結(jié)構(gòu)不易被破壞，從而能提高沸石產(chǎn)品的結(jié)晶度，而開始未被脫除的陽離子通過隨后的水熱和/或化學(xué)處理過程使其遷移并通過后面的常規(guī)銨交換或低溫選擇性銨交換進(jìn)一步脫除。
無論是所說低溫選擇性銨交換還是所說常規(guī)銨交換，銨交換所用的原料、銨鹽的用量和交換的時間是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的；例如交換所用的原料一般為硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、磷酸銨等；銨鹽的用量一般為銨鹽∶分子篩＝(0.1-2)∶1(重量比)；常規(guī)銨交換的時間一般為0.1-3小時，優(yōu)選0.5-2小時，所說選擇性銨交換的時間可以較短。
本發(fā)明提供的方法制得的高硅Y沸石與現(xiàn)有方法制得的Y沸石相比，其在較小的晶胞常數(shù)(＜2.440納米)時仍具有較高的結(jié)晶保留度，同時具有較多的二次孔。
下面的實(shí)施例將對本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作進(jìn)一步的描述，但不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
在各實(shí)施例和對比例中，沸石的二次孔孔體積用低溫氮吸附法測定；沸石的晶胞常數(shù)a0和沸石的結(jié)晶保留度(相對于起始NaY沸石)用常規(guī)的X射線衍射法測定(參見《石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年版，第412-415頁)，沸石的鈉含量用X射線熒光光譜法測定。
實(shí)施例1將硫酸銨50克溶于1500毫升水中，取100克(干基)NaY沸石(齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn)，下同)，加入到配制好的上述溶液中，于20℃下攪拌30分鐘，過濾，用去離子水打漿洗滌，再過濾，得到選擇性銨交換的Y沸石。
然后將所得沸石放入溫度為650℃的管式爐內(nèi)在50％水蒸汽氣氛下水熱焙燒2小時。
取上述焙燒后的沸石20克和硫酸銨20克一起加入到300毫升蒸餾水中攪拌均勻，然后在攪拌下在60分鐘的時間內(nèi)加入0.1N的鹽酸30毫升，過濾，用水打漿洗滌，再過濾，于105℃干燥3小時。
按照上述步驟再進(jìn)行一次水熱焙燒和鹽酸處理，得到本發(fā)明的高硅Y型分子篩，記為A，其理化性質(zhì)列于表1和表2中。
實(shí)施例2將硫酸銨50克溶于1500毫升水中，取100克(干基)NaY沸石，加入到上述配制好的溶液中，于50℃下攪拌30分鐘，過濾，用去離子水打漿洗滌，再過濾。
然后將所得沸石加水到含水量為55重量％，放入坩堝內(nèi)，加蓋蓋嚴(yán)，放入溫度為600℃的馬弗爐內(nèi)水熱焙燒3小時。
取上述焙燒后的沸石20克和硫酸銨20克一起加入到300毫升蒸餾水中攪拌均勻，然后在攪拌下在40分鐘的時間內(nèi)加入0.2N的鹽酸20毫升，過濾，用水打漿洗滌，再過濾，于105℃干燥3小時。
再將所得沸石加水到含水量為55重量％，放入坩堝內(nèi)，加蓋蓋嚴(yán)，放入溫度為600℃的馬弗爐內(nèi)水熱焙燒3小時。
再將上述二次焙燒后的沸石20克和硫酸銨20克一起加入到300毫升蒸餾水中攪拌均勻，然后在攪拌下在30分鐘的時間內(nèi)加入0.5N的鹽酸10毫升，過濾，用水打漿洗滌，再過濾，于105℃干燥3小時，得到本發(fā)明的高硅Y型分子篩，記為B，其理化性質(zhì)列于表1和表2中。
實(shí)施例3將硫酸銨50克溶于1500毫升水中，取100克(干基)NaY沸石，加入到上述配制好的溶液中，于20℃下攪拌30分鐘，過濾，用去離子水打漿洗滌，再過濾。
然后將所得沸石放入溫度為650℃的管式爐內(nèi)在100％水蒸汽氣氛下水熱焙燒2小時。
取上述焙燒后的沸石40克和硫酸銨40克一起加入到600毫升蒸餾水中攪拌均勻，在攪拌下于95℃銨交換2小時，過濾并用水洗滌，然后按同樣方法銨交換三次。
然后將所得沸石放入溫度為650℃的管式爐內(nèi)在100％水蒸汽氣氛下水熱焙燒2小時。
再將上述二次焙燒后的沸石20克加入到300毫升0.2N的鹽酸中攪拌均勻，升溫至90℃攪拌1小時，過濾，用水打漿洗滌，再過濾，于110℃干燥2小時，得到本發(fā)明的高硅Y型分子篩，記為C，其理化性質(zhì)列于表1和表2中。
對比例1將硫酸銨50克溶于700毫升水中，取50克(干基)NaY沸石，加入到上述配制好的溶液中，在攪拌下于95℃銨交換2小時，過濾并用水洗滌，然后按同樣方法銨交換三次。晾干。
然后將所得沸石放入溫度為650℃的管式爐內(nèi)在100％水蒸汽氣氛下水熱焙燒2小時。
取上述焙燒后的沸石40克和硫酸銨40克一起加入到600毫升蒸餾水中攪拌均勻，然后在攪拌下在60分鐘的時間內(nèi)加入0.1N的鹽酸30毫升，過濾，用水打漿洗滌，再過濾，于105℃干燥3小時。
然后將所得沸石放入溫度為650℃的管式爐內(nèi)在100％水蒸汽氣氛下水熱焙燒2小時。
再將上述二次焙燒后的沸石20克和硫酸銨20克一起加入到300毫升蒸餾水中攪拌均勻，然后在攪拌下在60分鐘的時間內(nèi)加入0.1N的鹽酸40毫升，過濾，用水打漿洗滌，再過濾，于105℃干燥3小時，得到的高硅Y型分子篩記為D，其理化性質(zhì)列于表1和表2中。
對比例2以NaY沸石為原料，將其置于一管式爐內(nèi)，按照中國專利CN1194941A中的實(shí)例5所描述的方法用SiCl4氣相法處理分子篩，所得分子篩記為E，其理化性質(zhì)列于表1和表2中。
實(shí)施例4將硫酸銨50克溶于1500毫升水中，取100克(干基)超穩(wěn)Y型沸石(齊魯石化公司催化劑廠產(chǎn)品，晶胞常數(shù)a0為24.53，記為Y-A)，加入到上述配制好的溶液中，于20℃下攪拌30分鐘，過濾，用去離子水打漿洗滌，再過濾。
然后將所得沸石放入溫度為650℃的管式爐內(nèi)在50％水蒸汽氣氛下水熱焙燒2小時。
再將上述焙燒后的沸石20克加入到300毫升0.2N的鹽酸中攪拌均勻，升溫至90℃攪拌1小時，過濾，用水打漿洗滌，再過濾，于110℃干燥2小時，得到本發(fā)明的高硅Y型分子篩，記為F，其理化性質(zhì)列于表1和表2中。
對比例3將硫酸銨50克溶于700毫升水中，取50克(干基)超穩(wěn)Y型沸石(齊魯石化公司催化劑廠產(chǎn)品，晶胞常數(shù)a0為24.53，記為Y-A)，加入到上述配制好的溶液中，于90℃下攪拌交換2小時，過濾，用去離子水打漿洗滌，再過濾。
然后將所得沸石放入溫度為650℃的管式爐內(nèi)在50％水蒸汽氣氛下水熱焙燒2小時。
再將上述焙燒后的沸石20克加入到300毫升0.2N的鹽酸中攪拌均勻，升溫至90℃攪拌1小時，過濾，用水打漿洗滌，再過濾，于110℃干燥2小時，所得沸石記為G，其理化性質(zhì)列于表1和表2中。
實(shí)施例5、將硫酸銨50克溶于1500毫升水中，取100克(干基)NaY沸石，加入到配制好的上述溶液中，于20℃下攪拌30分鐘，過濾，用去離子水打漿洗滌，再過濾，得到選擇性銨交換的Y沸石。
然后將所得沸石放入溫度為650℃的管式爐內(nèi)在100％水蒸汽氣氛下水熱焙燒2小時。
將上述焙燒的分子篩40克和硫酸銨40克一起加入到600毫升蒸餾水中攪拌均勻，然后在攪拌下在60分鐘的時間內(nèi)加入1N的氟硅酸銨溶液50毫升，過濾，用水打漿洗滌，再過濾，于105℃干燥3小時。
然后將所得沸石放入溫度為650℃的管式爐內(nèi)在100％水蒸汽氣氛下水熱焙燒2小時。
將上述焙燒的分子篩30克加入到300毫升0.2N的鹽酸中攪拌均勻，升溫至90℃攪拌1小時，過濾，用水打漿洗滌，再過濾，于110℃干燥2小時，所得沸石記為H，其理化性質(zhì)列于表1和表2中。
實(shí)施例6、將硫酸銨50克溶于1500毫升水中，取100克(干基)NaY沸石，加入到配制好的上述溶液中，于20℃下攪拌30分鐘，過濾，用去離子水打漿洗滌，再過濾，得到選擇性銨交換的Y沸石。
然后將所得沸石放入溫度為600℃的管式爐內(nèi)在100％水蒸汽氣氛下水熱焙燒3小時。
將上述焙燒的分子篩40克和硫酸銨40克一起加入到600毫升蒸餾水中攪拌均勻，然后在攪拌下在60分鐘的時間內(nèi)加入鹽酸和EDTA的混合溶液30毫升(其中鹽酸濃度為2N，EDTA濃度為1N)，過濾，用水打漿洗滌，再過濾，于105℃干燥3小時。
然后將所得沸石放入溫度為600℃的管式爐內(nèi)在100％水蒸汽氣氛下水熱焙燒3小時。
將上述焙燒的分子篩30克加入和硫酸銨20克到300毫升0.2N的鹽酸中攪拌均勻，升溫至90℃攪拌1小時，過濾，用水打漿洗滌，再過濾，于110℃干燥2小時，所得沸石記為I，其理化性質(zhì)列于表1和表2中。
表1、分子篩的性質(zhì)
表2、分子篩的孔結(jié)構(gòu)
從表1和表2數(shù)據(jù)可以看出，按照本發(fā)明的首先采用選擇性銨交換處理，然后進(jìn)一步超穩(wěn)化處理的分子篩，可以保持較高的結(jié)晶度和比表面積，并具有較大的二次孔孔容。
權(quán)利要求
1.一種制備晶胞常數(shù)為2.420-2.440納米的高硅Y沸石的方法，該方法包括將NaY沸石或已經(jīng)經(jīng)過超穩(wěn)化處理的Y型沸石進(jìn)行一次或多次銨交換、水熱處理和/或化學(xué)脫鋁；其特征在于所說的銨交換中至少在水熱處理和/或化學(xué)脫鋁之前的第一次銨交換是采用溫度為室溫至低于60℃的低溫選擇性銨交換，其余的銨交換步驟或者為室溫至低于60℃的低溫選擇性銨交換或者為60-90℃的常規(guī)銨交換。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中當(dāng)以NaY沸石為原料時，所說水熱處理和/或化學(xué)脫鋁進(jìn)行二次或二次以上；當(dāng)以已經(jīng)經(jīng)過超穩(wěn)化處理的Y型沸石為原料時，所說水熱處理和/或化學(xué)脫鋁進(jìn)行一次或多次。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中在每次的水熱處理和/或化學(xué)脫鋁步驟之后或者在水熱處理和/或化學(xué)脫鋁步驟之間選擇性地有銨交換的步驟，或者在進(jìn)行所說化學(xué)脫鋁的同時進(jìn)行銨交換；此時的銨交換或者為所說低溫選擇性銨交換，或者為所說常規(guī)銨交換。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說水熱處理的條件是在400-700℃的溫度和20-100％水蒸汽氣氛下焙燒1-4小時。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中所說水熱處理的條件是在500-650℃的溫度和40-100％水蒸汽氣氛下焙燒1-3小時。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說化學(xué)脫鋁為采用含有氟硅酸和/或氟硅酸銨作為反應(yīng)物的液相抽鋁補(bǔ)硅方法、采用SiCl4作為反應(yīng)物的氣相抽鋁補(bǔ)硅方法、或者采用酸或絡(luò)合劑作為脫鋁劑的化學(xué)脫鋁方法。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中所說化學(xué)脫鋁為采用含有氟硅酸和/或氟硅酸銨作為反應(yīng)物的液相抽鋁補(bǔ)硅方法。
8.按照權(quán)利要求6的方法，其中所說化學(xué)脫鋁為采用鹽酸、硫酸或硝酸作為脫鋁劑的化學(xué)脫鋁方法。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說低溫選擇性銨交換的條件是在室溫至低于60℃的溫度下交換5分鐘至1小時。
10.按照權(quán)利要求9的方法。其中所說低溫選擇性銨交換的條件是在0-50℃的溫度下交換10-50分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備晶胞常數(shù)為2.420－2.440納米的高硅Y沸石的方法,該方法包括將NaY沸石或已經(jīng)經(jīng)過超穩(wěn)化處理的Y型沸石進(jìn)行一次或多次銨交換、水熱處理和/或化學(xué)脫鋁;其特征在于所說的銨交換中至少在水熱處理和/或化學(xué)脫鋁之前的第一次銨交換是采用溫度為室溫至低于60℃的低溫選擇性銨交換,其余的銨交換或者為室溫至低于60℃的低溫選擇性銨交換或者為60－90℃的常規(guī)銨交換。本發(fā)明提供的方法制得的高硅Y沸石與現(xiàn)有方法制得的Y沸石相比,其在較小的晶胞常數(shù)時仍具有較高的結(jié)晶保留度,同時具有較多的二次孔,適用于作為中間餾分油加氫裂化催化劑。
文檔編號C01B39/00GK1388064SQ0111844
公開日2003年1月1日 申請日期2001年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月30日
發(fā)明者董松濤, 李宣文, 李大東, 史建文, 聶紅, 石亞華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院