專(zhuān)利名稱(chēng)：鈰磨料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以氧化鈰為主要成分的鈰磨料的新制造方法。
背景技術(shù)：
鈰磨料被廣泛用于電視顯象管熒光屏、液晶顯示元件用玻璃、各種光學(xué)玻璃和平板玻璃等的磨削。鈰磨料根據(jù)其CeO2(氧化鈰)的含有率而分為高鈰磨料和低鈰磨料，氧化鈰的含有率高，則磨削力也大，成本增加。低鈰磨料是氧化鈰含有率在50％左右或低于50％，其余由La2O3(氧化鑭)、Nd2O3(氧化釹)、Pr5O11(氧化鐠)等輕稀土氧化物組成的混合稀土氧化物磨料。本發(fā)明適用于低鈰磨料的制造方法。
作為鈰磨料的原料，目前使用從磷鈰鑭精礦、氟碳鈰精礦得到的精煉鈰等。磷鈰鑭礦的資源很豐富，但由于含較多的釷和鈾等放射性元素，為此，需要進(jìn)行復(fù)雜的處理。因此，從磷鈰鑭礦制備鈰磨料的原料，成本很高。所以，目前主要使用氟碳鈰精礦作為較廉價(jià)的低鈰磨料的原料。
氟碳鈰石是氟化碳酸稀土(R(CO3)F)，原礦石以礦脈型礦床形式存在，例如，將含量為12％的氟碳鈰礦石通過(guò)磁選選礦或浮選選礦除去方解石、重晶石、硅石而提煉成精礦。若以氧化物換算重量表示代表性的山口礦山(mountain pass礦山)的氟碳鈰精礦的組成，則例如為CeO235％，La2O324％，Nd2O38％，Pr6O113％，其他稀土氧化物0.7％，總稀土氧化物68～73％，強(qiáng)熱減量20％，將非稀土元素含量換算成氧化物，則為18％(SrO1％，CaO1.8％，BaO2.7％，F(xiàn)6％，SiO22.5％，P2O51.2％，F(xiàn)e2O30.6％，SO42.2％)。還含有放射性物質(zhì)釷和鈾，法律上限定其上限在0.135％以下(換算成ThO2計(jì)算)。
由氟碳鈰精礦制造鈰磨料的方法為，例如對(duì)于精礦的鈰和氟含量，根據(jù)需要進(jìn)行成分調(diào)整，在添加其他添加劑等之后，粉碎、粒度調(diào)整，接著，預(yù)干燥。然后，在回轉(zhuǎn)窯或梭式窯中于600～1000℃焙燒，粉碎、分級(jí)、并再次進(jìn)行粒度調(diào)整，由此制成成品的鈰磨料。

發(fā)明內(nèi)容
在日本，由于品質(zhì)穩(wěn)定、可穩(wěn)定地大量供應(yīng)，因此，至今主要是利用山口礦山生產(chǎn)、作為低鈰磨料原料。但由于磨料的組成主要是由該原礦石的產(chǎn)出地和該礦石的選礦方法以及廠商的生產(chǎn)能力決定的，因此，并不是說(shuō)一定能得到令人滿(mǎn)意的鈰磨料。
例如，由于原料氟碳鈰礦石中含有釷和鈾等放射性物質(zhì)，隨著近年來(lái)對(duì)環(huán)境問(wèn)題的日益重視，雖然說(shuō)是在法定基準(zhǔn)以?xún)?nèi)，但仍希望盡可能地降低鈰磨料中的放射性物質(zhì)的含量。
此外，若原料中堿金屬和堿土金屬元素的含量高，則焙燒時(shí)會(huì)成為燒結(jié)的原因，難以均勻地將氧化稀土焙燒。若焙燒過(guò)度，則結(jié)晶化度上升，易使被磨削物產(chǎn)生傷痕，而若焙燒不足，則磨削力下降。因此，需要十分小心地調(diào)節(jié)控制溫度，若要大量制造質(zhì)量保持均勻的產(chǎn)品，對(duì)質(zhì)量管理的要求很高。
而且，在原料中，堿性很強(qiáng)的鑭是以碳酸鑭的形式存在，焙燒后會(huì)作為氧化鑭而存在于磨料中。堿性很強(qiáng)的氧化鑭的存在會(huì)使磨具在磨削時(shí)發(fā)生氣孔堵塞，對(duì)磨削面的磨料水性漿料的循環(huán)產(chǎn)生不利影響。尤其是對(duì)低鈰磨料而言，由于鑭含量較高，因此容易產(chǎn)生問(wèn)題。在氟碳鈰精礦中，由于含有的氟使鑭轉(zhuǎn)換成氟化鑭，上述問(wèn)題得到緩解，但氟含量取決于氟碳鈰精礦的組成，上述問(wèn)題并不一定得到充分緩解。因此，有另外添加氟化稀土成分的，但該方法也并非能完全解決問(wèn)題。
此外，在低鈰磨料中，尤其是氟的含量與磨削力密切相關(guān)，氟含量對(duì)制造磨削力大、耐久性好的鈰磨料而言，是十分重要的因素。即，當(dāng)含有氟化稀土成分時(shí)，在玻璃表面，除機(jī)械性摩擦磨削外，還形成一種水合侵蝕層，生成硅氟化物，據(jù)說(shuō)能促進(jìn)磨削。因此，對(duì)鈰含量小的鈰磨料而言，氟含量的調(diào)整十分重要。
因此，希望有一種能降低堿金屬和堿土金屬、放射性物質(zhì)的含量，從鑭的影響及磨削力的角度考慮，可自由調(diào)節(jié)氟含量的制造鈰磨料的方法。
本發(fā)明者對(duì)此進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了一種能解決上述問(wèn)題的鈰磨料的制造方法。即，在本發(fā)明中，將含有包括鈰和鑭在內(nèi)的輕稀土物質(zhì)、堿金屬、堿土金屬和放射性物質(zhì)的稀土精礦粉碎，用化學(xué)方法盡量將稀土以外的成分如堿金屬、堿土金屬以及放射性物質(zhì)等分離除去，制成堿金屬、堿土金屬和放射性物質(zhì)等含量減小了的、以鈰為主要成分的輕稀土原料，然后用氫氟酸使其部分氟化，接著進(jìn)行焙燒。
作為含有包括鈰和鑭在內(nèi)的輕稀土物質(zhì)、堿金屬和堿土金屬、放射性物質(zhì)的稀土精礦，可使用氟碳鈰精礦以外的稀土精礦如復(fù)雜礦精礦等，也可使用氟碳鈰精礦。從成本上考慮，以中國(guó)復(fù)雜礦精礦為宜。
用化學(xué)方法分離除去堿金屬、堿土金屬和放射性物質(zhì)時(shí)，最好采用包括下述一系列方法在內(nèi)的公知的礦物化學(xué)處理方法用濃硫酸處理使稀土物質(zhì)可溶化、用熱水提取使不溶解成分分離、通過(guò)形成復(fù)鹽而進(jìn)行結(jié)晶化分離、通過(guò)中和、鹽酸處理和pH調(diào)節(jié)而除去鐵、放射性物質(zhì)、用溶劑提取分離釹等有效成分以及通過(guò)堿處理使氯化物轉(zhuǎn)換成碳酸鹽。精礦中的氟在初期的硫酸焙燒中被完全除去。
當(dāng)用氫氟酸將以化學(xué)方法分離除去堿金屬、堿土金屬和放射性物質(zhì)而得到的輕稀土原料氟化時(shí)，根據(jù)反應(yīng)的氫氟酸量，輕稀土原料中的稀土物質(zhì)被同等地氟化。作為反應(yīng)的氫氟酸量，以使輕稀土原料中所含的鑭中和并變成氟化鑭的量為最低值，以焙燒中該氟化稀土物質(zhì)不燒結(jié)的量為最高值。最終產(chǎn)品鈰磨料中的氟含量最好為3～9％，若要求高磨削性，則最好為5～7％。因此，應(yīng)據(jù)此選擇氫氟酸量。
在本發(fā)明中，并不一定要以稀土精礦為起始物質(zhì)，也可以堿金屬、堿土金屬和放射性物質(zhì)被以化學(xué)方法分離除去、這些物質(zhì)的含量減小了的以鈰為主要成分的輕稀土原料為起始物質(zhì)。
此外，作為堿金屬、堿土金屬和放射性物質(zhì)被分離除去、這些物質(zhì)的含量減小了的以鈰為主要成分的輕稀土原料的組成，最好含有氧化物換算值在35重量％以上的輕稀土成分，且鈰占總稀土氧化物的50重量％以上，堿金屬氧化物在0.5重量％以下，堿金屬和堿土金屬氧化物之和在1.5重量％以下，氧化釷和氧化鈾之和在0.05重量％以下。
除用氫氟酸進(jìn)行部分氟化外，也可采用添加以鈰為主要成分的氟化稀土物質(zhì)的方法，通過(guò)添加氟化稀土物質(zhì)，可降低產(chǎn)品中氧化鑭的比例，還有，焙燒時(shí)，氧化鑭與氧化鈰以及氟反應(yīng)，形成CeLa2O3F等基體，對(duì)磨削產(chǎn)生有利影響。至少，為不對(duì)磨具產(chǎn)生不利影響，最好盡量降低產(chǎn)品中氧化鑭的含量。此外，最好將最終產(chǎn)品中的氟含量控制在3～9％。
具體實(shí)施例方式
將中國(guó)白云礦稀土復(fù)雜礦精礦(稀土氧化物換算含量為30％)粉碎，經(jīng)硫酸焙燒處理，制成稀土硫酸鹽粉。其間，HF、CO2、SO3等揮發(fā)。用水提取稀土硫酸鹽粉，將BaSO4、CaSO4、SiO2等不溶性殘?jiān)蛛x。往硫酸稀土溶液中加入食鹽，使之作為氯化鈉的復(fù)鹽結(jié)晶析出，然后，用氫氧化鈉制成氫氧化稀土餅。使其與鹽酸反應(yīng)而氯化，調(diào)整pH，控制酸度，將Th、Fe等難溶性氫氧化物和不溶性硅成分分離除去。
用溶劑從氯化稀土溶液中提取氯化釹，并用碳酸氫銨處理以殘余的氯化鈰為主要成分的稀土氯化物，得到輕碳酸稀土原料。氫氧化稀土物質(zhì)也可考慮用作磨料原料，但碳酸稀土物質(zhì)使用方便。若換算成氧化物(重量％)來(lái)表示一例輕碳酸稀土原料的組成，則CeO223.0％，La2O310.0％，Nd2O32.0％，Pr6O114.8％，其他稀土0.3％，總稀土40.1％，強(qiáng)熱減量58.35％，非稀土組成物1.55％(Na2O0.10％、SrO+CaO+BaO0.55％、Cl0.40％、Fe2O30.10％、SO40.35％)。用氧化釷換算的放射性物質(zhì)的量在貝克勒耳水平上基本測(cè)不出。
在輕碳酸稀土原料中，放射性物質(zhì)被實(shí)質(zhì)性地除去，焙燒時(shí)會(huì)成為燒結(jié)的原因的堿性強(qiáng)的堿物質(zhì)氧化鈉、氧化鈣、氧化鋇、氧化鍶等堿金屬和堿土金屬氧化物被除去。
接著，將輕碳酸稀土原料粉碎，在泥漿狀態(tài)下邊攪拌邊滴加氫氟酸水溶液。這樣，用氫氟酸水溶液處理碳酸稀土物質(zhì)，則稀土物質(zhì)同等地被氟化，鑭等堿性物質(zhì)被中和，反應(yīng)的氫氟酸量應(yīng)控制在使最終產(chǎn)品鈰磨料中的氟含量在3～9％。
然后，將部分氟化的稀土物質(zhì)焙燒。通過(guò)焙燒，主要成分鈰變成4價(jià)的氧化鈰。由于要控制結(jié)晶化度，焙燒溫度應(yīng)根據(jù)磨削對(duì)象物以及產(chǎn)品粒度而變化，以在600～1000℃間為宜。若要得到高磨削性，則最好在較高的溫度焙燒，而若以柔軟的玻璃材料為對(duì)象物時(shí)以及對(duì)磨削后的玻璃表面的面精度要求較高時(shí)，則最好在較低溫度焙燒。焙燒后粉碎，根據(jù)各種目的進(jìn)行分級(jí)，制成產(chǎn)品鈰磨料。
下面顯示以堿金屬、堿土金屬和放射性物質(zhì)被以化學(xué)方法分離除去、這些物質(zhì)的含量減小了的以鈰為主要成分的輕碳酸稀土原料為起始物質(zhì)，制造鈰磨料的往碳酸稀土中的總稀土氧化物(TREO)含量為41％，TREO中的氧化鈰的含量為60％的輕碳酸稀土原料1800g中加入自來(lái)水1200ml，用濕式球磨機(jī)粉碎數(shù)小時(shí)，制成平均粒度為1～4微米的粉體。將粉體放入容器內(nèi)，加入水，制成泥漿狀，邊攪拌變緩緩滴加55％氫氟酸91ml，滴加結(jié)束后，再攪拌約1小時(shí)，由此制得部分氟化的料漿。
將料漿過(guò)濾、預(yù)干燥后，用干式粉碎器再進(jìn)一步粉碎，在電爐中于600～1000℃焙燒5～10小時(shí)。放冷后，粉碎、分級(jí)，得到平均粒度為1.4～2.4微米的鈰磨料(將其作為試樣1)。
同樣地，使用TREO含量為41％，氧化鈰含量為50％的輕碳酸稀土原料，按與試樣1同樣的方法進(jìn)行處理，得到鈰磨料(將其作為試樣2)。
另外，往TREO含量為46％，TREO中的氧化鈰的含量為50％的輕碳酸稀土原料1800g中加入氟化稀土270g和自來(lái)水1400ml，用濕式球磨機(jī)粉碎數(shù)小時(shí)，制成平均粒度為1～4微米的粉體。與試樣1和2同樣，焙燒、粉碎、分級(jí)處理，得到鈰磨料(將其作為試樣3)。
將由山口礦山的氟碳鈰精礦制得的市售的鈰磨料作為比較例，進(jìn)行試樣1～3的磨削力試驗(yàn)。試驗(yàn)方法為將被磨削物(圓弧玻璃板)磨削1次(45分鐘)，測(cè)定圓弧板的重量減量，每日8次，連續(xù)4日重復(fù)同樣的操作。將比較例的重量減量作為100，用相對(duì)值表示各試樣的重量減量，結(jié)果見(jiàn)表1。磨具系使用5B磨削機(jī)，被磨削物系使用直徑為50mm的圓弧玻璃板，磨削壓為92g/cm2，料漿濃度為20重量％，恒盤(pán)旋轉(zhuǎn)數(shù)為40rpm。
表1

該結(jié)果表明，本發(fā)明的鈰磨料的磨削力均優(yōu)于比較例。此外，在磨削質(zhì)量方面，與比較例的表面特性相等。
在本發(fā)明中，由于將稀土精礦化學(xué)處理后作為輕稀土原料或?qū)⒔?jīng)化學(xué)處理后得到的輕稀土原料作為起始物質(zhì)，在同一工藝中使其與氫氟酸反應(yīng)而部分氟化，因此，可自由控制氟化程度，且最終產(chǎn)品中的氟含量也容易控制。
由于是在同一工藝中使用氫氟酸進(jìn)行部分氟化，因此，焙燒時(shí)，可形成更均質(zhì)的CeLa2O3F基體，從而可制成具有耐久性的磨料。
除可用氫氟酸進(jìn)行部分氟化外，也可通過(guò)往輕稀土原料中添加以鈰為主要成分的輕氟化稀土成分進(jìn)行焙燒的方法制成同樣具有磨削力的磨料。并可通過(guò)生成CeLa2O3F而消除低鈰磨料中由氧化鑭產(chǎn)生的不良影響。
由于按本發(fā)明的方法制造的鈰磨料中的放射性物質(zhì)的含量被控制在極低的水平，因此，在對(duì)操作者和環(huán)境的影響方面得到了很大的改善。
此外，由于堿金屬和堿土金屬的含量減小，高溫焙燒時(shí)不易燒結(jié)，可在易管理的溫度條件下進(jìn)行焙燒，從而可制得均質(zhì)的產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.鈰磨料的制造方法，其特征在于，在輕稀土原料中摻入氫氟酸或氟化稀土，然后在600-100℃焙燒，所述輕稀土原料含有換算成氧化物在35重量％以上的輕稀土，鈰占總稀土氧化物的50重量％以上，且堿金屬氧化物在0.5重量％以下，堿金屬和堿土金屬氧化物之和在1.5重量％以下，氧化釷和氧化鈾之和在0.05重量％以下。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，上述鈰磨料中的氟含量為3～9重量％。
全文摘要
一種可自由控制氟含量的鈰磨料的制造方法,其特征在于,用化學(xué)方法將堿金屬、堿土金屬以及放射性物質(zhì)分離除去,制成這些物質(zhì)含量減小了的、以鈰為主要成分的輕稀土原料,然后用氫氟酸將該原料部分氟化,接著進(jìn)行焙燒。該方法使堿金屬和堿土金屬和放射性物質(zhì)的含量大為減小,且可消除氧化鑭的不良影響,提高磨料的磨削力。
文檔編號(hào)C01F17/00GK1377931SQ0112557
公開(kāi)日2002年11月6日 申請(qǐng)日期1996年12月27日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月29日
發(fā)明者久恒哲史, 遠(yuǎn)藤一明, 角田毅弘 申請(qǐng)人:清美化學(xué)股份有限公司