專(zhuān)利名稱(chēng)：由兩種改性y沸石組成的組合沸石的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種沸石，尤其是烴類(lèi)轉(zhuǎn)化催化劑用的酸性組分，特別是由兩種改性Y沸石組成的組合沸石。
其中提高加氫裂化產(chǎn)物中噴氣燃料和柴油組分比例的關(guān)鍵是制備出適合的催化劑，再配以恰當(dāng)?shù)墓に嚒?br> 加氫裂化催化劑是具有裂解和加氫性能的雙功能催化劑，其裂解性能由載體(包括沸石)提供，加氫功能由第VIB和/或第VIII族金屬提供，加氫性能和裂解性能的不同配合，組成了活性和選擇性不同的催化劑。
早期加氫裂化催化劑載體為無(wú)定型SiO2-Al2O3，60年代后開(kāi)始加入改性沸石，當(dāng)今的加氫裂化催化劑絕大多數(shù)含有改性沸石，而且由一種改性沸石向使用兩種或兩種以上改性沸石發(fā)展。
美國(guó)專(zhuān)利4,925,546和4,980,328提供了兩種超穩(wěn)Y沸石組成的組合沸石，其第一超穩(wěn)Y沸石的SiO2/Al2O3為5～8，晶胞參數(shù)為2.4524nm～2.4667nm，第二超穩(wěn)Y沸石的SiO2/Al2O3為8～20，晶胞參數(shù)為2.4343nm～2.4524nm。
美國(guó)專(zhuān)利4,661,239提供的兩種水熱處理的Y沸石組合，水熱處理Y沸石晶胞參數(shù)為2.420nm～2.435nm，其第一和第二水熱處理改性的Y沸石差別僅在于晶胞參數(shù)相差至少0.01nm。
中國(guó)專(zhuān)利1050037A，1017343B和87103714公開(kāi)了兩種改性Y沸石之組合用于制備生產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化催化劑，兩種改性Y沸石晶胞參數(shù)均在2.420nm～2.435之間，兩者相差至少0.01nm以上，無(wú)具體指標(biāo)。這幾篇專(zhuān)利的實(shí)例中所提供的水蒸氣處理溫度在732℃以上，有的高達(dá)788℃。在工業(yè)上實(shí)施難度較大。
本發(fā)明的組合沸石包括第一改性Y沸石和第二改性Y沸石，所述第一改性Y沸石與第二改性Y沸石在所述組合沸石中的重量含量之比為1∶9～9∶1，所述第一改性Y沸石的性質(zhì)是結(jié)晶度≥85％，比表面積≥700m2/g，晶胞參數(shù)2.420nm～2.445nm，SiO2/Al2O3比為8～18，紅外酸度為0.6mmol/g～1.6mmol/g；所述第二改性Y沸石的性質(zhì)是結(jié)晶度≥90％，比表面積≥750m2/g，晶胞參數(shù)2.425nm～2.435nm，SiO2/Al2O3比為8～18，紅外酸度為0.2mmol/g～0.6mmol/g。
所述兩種改性Y沸石在組合沸石中的重量之比最好為第一改性Y沸石/第二改性Y沸石＝8/2～6/4。
本發(fā)明所述第一改性Y沸石的性質(zhì)最好是結(jié)晶度90％～105％，比表面積750～850m2/g，晶胞參數(shù)2.435nm～2.440nm，SiO2/Al2O3比為11～15，紅外酸度為0.8mmol/g～1.2mmol/g。
本發(fā)明所述第二改性Y沸石的性質(zhì)最好是結(jié)晶度95％～110％，比表面積780～870m2/g，晶胞參數(shù)2.430nm～2.435nm，SiO2/Al2O3比為11～15紅外酸度為0.3mmol/g～0.5mmol/g。
本發(fā)明公開(kāi)的兩種改性Y沸石都是以NaY沸石為原料制備的，NaY沸石的性質(zhì)是一般應(yīng)是SiO2/Al2O3比為4.5～5.5，最好是5.0～5.2，晶胞參數(shù)為2.450nm～2.480nm，最好是2.460nm～2.470nm，結(jié)晶度大于90％，最好大于95％。所述NaY沸石可參照美國(guó)專(zhuān)利3,130,007中所公開(kāi)的方法制備。
所述第一改性Y沸石的制備方法包括(1)將NaY沸石原料與銨鹽溶液接觸進(jìn)行銨交換，使其變成NH4NaY沸石，交換后過(guò)濾，交換和過(guò)濾反復(fù)進(jìn)行數(shù)次，直到沸石中的Na2O含量降至3％以下；(2)將(1)步交換所得的NH4NaY沸石進(jìn)行高溫水熱處理，處理溫度為500℃～700℃，在水熱處理期間爐內(nèi)保持水蒸汽分壓為0.03MPa～0.15MPa，處理時(shí)間為0.5hr～10.0hr；(3)將(2)步水熱處理后的樣品用含NH4+和H+的溶液處理，沸石與溶液的重量比為1∶2～15，處理的溫度為50℃～120℃，處理的時(shí)間為0.2hr～5.0hr，處理的次數(shù)是1至5次，溶液中H+的濃度為0.02N～0.20N，NH4+的濃度為0.5N～3.0N，每次溶液處理后進(jìn)行過(guò)濾，最后一次溶液處理經(jīng)過(guò)濾后，濾餅用凈水洗滌，洗滌后的濾餅經(jīng)干燥后即成為所述第一改性Y沸石。
上述銨交換中所用銨鹽溶液可以是銨的礦物酸鹽(如NH4NO3、NH4Cl、NH4SO4和NH4CO3等)溶液或有機(jī)酸鹽(如NH4Ac等)溶液，交換溫度一般為50～120℃，最好是85～100℃，最后銨交換得到的沸石中的Na2O含量最好降至2.3％以下。
所述高溫水熱處理一向可將(1)步交換所得的NH4NaY沸石置于外熱內(nèi)壓式水熱處理爐內(nèi)以其自身所產(chǎn)生的水蒸汽進(jìn)行高溫水熱處理。處理溫度最好是550℃～650℃，在水熱處理期間爐內(nèi)保持水蒸汽分壓最好是0.05MPa～0.10MPa，處理時(shí)間最好是1.0hr～5.0hr。
所述處理后的沸石樣品用含NH4+和H+的溶液處理，沸石與溶液的重量比最好為1∶5～10，溶液處理的溫度最好是80℃～100℃，溶液處理的時(shí)間最好是0.5hr～2.0hr，溶液處理的次數(shù)最好是2～3次，溶液中H+的濃度最好是0.06N～0.15N，NH4+的濃度最好是1.0N～2.0N，溶液中的陰離子可以是Cl-、NO3-、SO42-、CO32-、Ac-或其混合物。所述每次溶液處理后進(jìn)行過(guò)濾，最后一次溶液處理經(jīng)過(guò)濾后，濾餅用凈水洗滌，洗滌后的濾餅一般可在100℃～130℃條件下干燥8hr～16hr。
第二改性Y沸石制備可按如下方法進(jìn)行將第一改性Y沸石按第一改性Y沸石水熱處理的條件再次進(jìn)行水熱處理，處理后即為第二改性Y沸石。
一般可將兩種改性Y沸石混合使用于催化劑中，其混合比例為第一改性Y沸石/第二改性Y沸石＝9/1至1/9，最好是8/2至6/4。
利用本發(fā)明所述的兩種改性Y沸石作為酸性組分，配以多孔無(wú)機(jī)耐熔氧化物基質(zhì)如SiO2-Al2O3、Al2O3組成催化劑載體，再與元素元素周期表中第VIB族和/或VIII族加氫金屬相結(jié)合而組成催化劑，該催化劑可用于烴類(lèi)加氫轉(zhuǎn)化催化劑，其組成一般為以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，包括本發(fā)明所述的所述的組合沸石占10％-45％，多孔無(wú)機(jī)耐熔氧化物占25％-65％，加氫活性金屬組分以氧化物計(jì)占15％-35％。
在具體制備上述催化劑時(shí)，即可以先將本發(fā)明所述的第一改性Y沸石和第二改性Y沸石按照本發(fā)明所述的比例先制備成組合沸石，再與其它必要組分復(fù)配，制成所述催化劑，也可以將所述第一改性Y沸石、第二改性Y沸石和多孔耐熔氧化物一起混合先制成載體，再利用浸漬等方法將加氫活性組分負(fù)載到載體上，制成所述催化劑?？傊?，只要最終所制成的催化劑各組分的比例符合本發(fā)明的要求即可，本發(fā)明并不限制各組分的加入順序和加入方法。
本發(fā)明所述多孔無(wú)機(jī)耐熔氧化物一般可以是氧化鋁和/或含硅氧化鋁，所述加氫活性金屬組分是一般可以是第VIB族和/或第VIII族金屬組分。
該催化劑適用于烴類(lèi)的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)，特別適用于重質(zhì)烴類(lèi)的加氫裂化、加氫改質(zhì)、加氫處理等。
本發(fā)明所提供的兩種改性Y沸石組合用于重質(zhì)烴類(lèi)加氫裂化催化劑中，可使該催化劑顯示出優(yōu)異的活性，高的噴氣燃料與柴油選擇性。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將1000g SiO2/Al2O3比為5.0，晶胞參數(shù)為2.468nm，結(jié)晶度為97％的NaY沸石加入8L含800g NH4NO3的溶液中，升溫至95℃，攪拌1小時(shí)，漿液過(guò)濾，重復(fù)操作2次，濾餅最后用去離子水洗滌，此時(shí)分析洗滌后濾餅中Na2O的重量含量為2.3％。
將濾餅置于外熱內(nèi)壓式的水熱處理爐中，將溫度升至660℃，控制爐內(nèi)水蒸汽分壓為0.07Mpa，進(jìn)行水熱處理2小時(shí)，回電自然降溫。
水熱處理后的沸石樣品加入0.15N HNO3，含1.0N NH4NO3的溶液10L中，沸石與溶液的重量比是1∶8，在90℃條件下攪拌1小時(shí)，過(guò)濾，再重復(fù)1次，水洗、在110℃下干燥4小時(shí)，得到第一改性Y沸石樣品1，其物化性質(zhì)如下結(jié)晶度92％；比表面積780m2/g；晶胞參數(shù)2.438nmSiO2/Al2O3比為13.2紅外酸度為1.06mmol/g實(shí)施例2將800g SiO2/Al2O3比為5.0，晶胞參數(shù)為2.468nm，結(jié)晶度為97％的NaY沸石加入8L含960g NH4NO3的溶液中，升溫至90℃，攪拌1小時(shí)，漿液過(guò)濾，重復(fù)操作2次，濾餅最后用去離子水洗滌，此時(shí)分析洗滌后濾餅中Na2O的重量含量為1.9％。
將濾餅置于外熱內(nèi)壓式的水熱處理爐中，將溫度升至620℃，控制爐內(nèi)水蒸汽分壓為0.12Mpa，進(jìn)行水熱處理3小時(shí)，回電自然降溫。
水熱處理后的沸石樣品加入含0.08N HNO3，含1.0N NH4NO3的溶液8L中，沸石與溶液的重量之比是1∶8，在90℃條件下攪拌2小時(shí)，過(guò)濾，再重復(fù)2次，水洗、干燥，得到第一改性Y沸石樣品2。樣品2的物化性質(zhì)如下結(jié)晶度96％；比表面積803m2/g；晶胞參數(shù)2.439nm
SiO2/Al2O3比為13.8紅外酸度為1.01mmol/g實(shí)施例3將實(shí)施例1中的樣品1400g置于外熱內(nèi)壓式水熱處理爐中，升溫至650℃，控制爐內(nèi)水蒸汽分壓為0.08Mpa，處理2小時(shí)，冷卻后得到的產(chǎn)品即為第二改性Y沸石樣品3。樣品3的性質(zhì)列出如下結(jié)晶度100％；比表面積816m2/g；晶胞參數(shù)2.432nmSiO2/Al2O3比為13.1紅外酸度為0.38mmol/g實(shí)施例4將實(shí)施例2中的樣品1400g置于外熱內(nèi)壓式水熱處理爐中，升溫至630℃，控制爐內(nèi)水蒸汽分壓為0.10Mpa，處理3小時(shí)，冷卻后得到的產(chǎn)品即為第二改性Y沸石樣品4。樣品4的性質(zhì)列出如下結(jié)晶度97％；比表面積786m2/g；晶胞參數(shù)2.432nmSiO2/Al2O3比為13.6紅外酸度為0.41mmol/g實(shí)施例5將第一改性Y沸石樣品1與第二改性Y沸石樣品3按下表重量比例混合，測(cè)定其性質(zhì)。
表1
實(shí)施例6將第一改性Y沸石樣品2與第二改性Y沸石樣品4按下表重量比例混合，測(cè)定其性質(zhì)。
表2
實(shí)施例7取實(shí)施例5中所提供的由第一改性Y沸石樣品1和第二改性Y沸石樣品3按不同比例混合而成的樣品混1～混6各30g，分別與60g無(wú)定型SiO2-Al2O3(其中SiO2的重量含量是37％)混合，加10克小孔氧化鋁(孔容0.3～0.5ml/g)作為粘合劑成型制成載體，用浸漬法制成含NiO 5.8％，WO322.3％的催化劑A、B、C、D、E、F。催化劑A——F及參比催化劑(HC-16)組成列于表3。
表3
*分析結(jié)果為MoO3數(shù)據(jù)。
催化劑A、B、C、D、E、F以及參比催化劑(HC-16)以伊朗減三線(xiàn)餾分油為原料進(jìn)行評(píng)價(jià)，伊朗減三線(xiàn)餾分油性質(zhì)列于下表表4
催化劑A、B、C、D、E、F以及參比催化劑在小型加氫裂化裝置上的評(píng)價(jià)結(jié)果列于下表表5
實(shí)施例8實(shí)施例6中的樣品混7～混12各50g，分別與150g無(wú)定型SiO2-Al2O3混合，加粘合劑成型制成載體，用浸漬法制成含NiO 6.2％，WO321.7％的催化劑G、H、I、J、K、L。催化劑G——L及參比催化劑(HC-16)組成列于表6。
表6
*分析結(jié)果為MoO3數(shù)據(jù)。
催化劑G、H、I、J、K、L以及參比催化劑以伊朗減三線(xiàn)餾分油為原料進(jìn)行評(píng)價(jià)，伊朗減三線(xiàn)餾分油性質(zhì)同實(shí)例7。催化劑G、H、I、J、K、L以及參比催化劑(HC-16)在小型加氫裂化裝置上的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表7表權(quán)利要求
1.一種由兩種改性Y沸石組成的組合沸石，包括第—改性Y沸石和第二改性Y沸石，所述第一改性Y沸石與第二改性Y沸石在所述組合沸石中的重量含量之比為1∶9～9∶1，所述第一改性Y沸石的性質(zhì)是結(jié)晶度≥85％，比表面積≥700m2/g，晶胞參數(shù)2.420nm～2.445nm，SiO2/Al2O3比為8～18，紅外酸度為0.6mmol/g～1.6mmol/g；所述第二改性Y沸石的性質(zhì)是結(jié)晶度≥90％，比表面積≥750m2/g，晶胞參數(shù)2.425nm～2.435nm，SiO2/Al2O3比為8～18，紅外酸度為0.2mmol/g～0.6mmol/g。
2.按照權(quán)利要求1所述的組合沸石，其特征在于所述第一改性Y沸石與第二改性Y沸石在所述組合沸石中的重量含量之比為8/2～6/4。
3.按照權(quán)利要求1所述的組合沸石，其特征在于所述第一改性Y沸石的性質(zhì)是結(jié)晶度90％～105％，比表面積750～850m2/g，晶胞參數(shù)2.435nm～2.440nm，SiO2/Al2O3比為11～15，紅外酸度為0.8mmol/g～1.2mmol/g。
4.按照權(quán)利要求1所述的組合沸石，其特征在于所述第二改性Y沸石的性質(zhì)是結(jié)晶度95％～110％，比表面積780～870m2/g，晶胞參數(shù)2.430nm～2.435nm，SiO2/Al2O3比為11～15紅外酸度為0.3mmol/g～0.5mmol/g。
5.按照權(quán)利要求1所述的組合沸石，其特征在于所述第一改性Y沸石和第二改性Y沸石都是以NaY沸石為原料進(jìn)行改性得到的，所述NaY沸石原料的性質(zhì)是SiO2/Al2O3比為4.5～5.5，晶胞參數(shù)為2.450nm～2.480nm，結(jié)晶度大于90％。
6.按照權(quán)利要求1所述的組合沸石，其特征在于所述第一改性Y沸石的制備方法包括(1)將NaY沸石原料與銨鹽溶液接觸進(jìn)行銨交換，使其變成NH4NaY沸石，交換后過(guò)濾，交換和過(guò)濾反復(fù)進(jìn)行數(shù)次，直到沸石中的Na2O含量降至3％以下；(2)將(1)步交換所得的NH4NaY沸石進(jìn)行高溫水熱處理，處理溫度為500℃～700℃，在水熱處理期間爐內(nèi)保持水蒸汽分壓為0.03MPa～0.15MPa，處理時(shí)間為0.5hr～10.0hr；(3)將(2)步水熱處理后的樣品用含NH4+和H+的溶液處理，沸石與溶液的重量比為1∶2～15，處理的溫度為50℃～120，處理的時(shí)間為0.2hr～5.0hr，處理的次數(shù)是1至5次，溶液中H+的濃度為0.02N～0.20N，NH4+的濃度為0.5N～3.0N，每次溶液處理后進(jìn)行過(guò)濾，最后一次溶液處理經(jīng)過(guò)濾后，濾餅用凈水洗滌，洗滌后的濾餅經(jīng)干燥后即成為所述第一改性Y沸石。
7.按照權(quán)利要求1所述的組合沸石，其特征在于所述第二改性Y沸石的制備方法包括(1)將NaY沸石原料與銨鹽溶液接觸進(jìn)行銨交換，使其變成NH4NaY沸石，交換后過(guò)濾，交換和過(guò)濾反復(fù)進(jìn)行數(shù)次，直到沸石中的Na2O含量降至3％以下；(2)將(1)步交換所得的NH4NaY沸石進(jìn)行高溫水熱處理，處理溫度為500℃～700℃，在水熱處理期間爐內(nèi)保持水蒸汽分壓為0.03MPa～0.15MPa，處理時(shí)間為0.5hr～10.0hr；(3)將(2)步水熱處理后的樣品用含NH4+和H+的溶液處理，沸石與溶液的重量比為1∶2～15，處理的溫度為50℃～120，處理的時(shí)間為0.2hr～5.0hr，處理的次數(shù)是1至5次，溶液中H+的濃度為0.02N～0.20N，NH4+的濃度為0.5N～3.0N，每次溶液處理后進(jìn)行過(guò)濾，最后一次溶液處理經(jīng)過(guò)濾后，濾餅用凈水洗滌，洗滌后的濾餅進(jìn)行干燥；(4)將(3)步所得干燥后的沸石進(jìn)行高溫水熱處理，處理溫度為500℃～700℃，在水熱處理期間爐內(nèi)保持水蒸汽分壓為0.03MPa～0.15MPa，處理時(shí)間為0.5hr～10.0hr，處理后即得所述第二改性Y沸石。
8.一種加氫裂化催化劑，以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，包括權(quán)利要求1所述的組合沸石占10％-45％，無(wú)機(jī)耐熔氧化物占25％-65％，加氫活性金屬組分以氧化物計(jì)占15％-35％。
9.按照權(quán)利要求7所述的加氫裂化催化劑，其特征在于所述無(wú)機(jī)耐熔氧化物是氧化鋁或含硅氧化鋁。
10.按照權(quán)利要求7所述的加氫裂化催化劑，其特征在于所述加氫活性金屬組分是第VIB族和/或第VIII族金屬組分。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種由兩種改性Y沸石組成的組合沸石，其中第一改性Y沸石與第二改性Y沸石在所述組合沸石中的重量含量之比為1∶9～9∶1，所述第一改性Y沸石的性質(zhì)是結(jié)晶度≥85％，比表面積≥700m
文檔編號(hào)C01B39/24GK1417117SQ0113337
公開(kāi)日2003年5月14日 申請(qǐng)日期2001年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月30日
發(fā)明者阮彩安, 尹澤群 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院