專利名稱：通過添加鹵化硅生產(chǎn)基本上沒有銳鈦礦的二氧化鈦的方法
本申請要求2001年2月20日申請的美國專利09/789,394的優(yōu)先權(quán)，題目為“通過添加鹵化硅生產(chǎn)基本上沒有銳鈦礦的二氧化鈦的方法”，全部的公開在此引入作為參考。
背景技術(shù)：
二氧化鈦是生產(chǎn)涂料、塑料和涂層的重要顏料。進(jìn)行了相當(dāng)多的研究努力以使二氧化鈦顏料具有希望的性能(即精細(xì)粒度、光澤和耐久性)。
一種生產(chǎn)二氧化鈦的方法是使四氯化鈦與氧反應(yīng)。該反應(yīng)通過加熱氣態(tài)反應(yīng)物(TiCl4和氧)到優(yōu)選的650～1200℃的溫度。一些現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)描述了通過用多步將TiCl4或氧引入反應(yīng)區(qū)從而減少這些加熱的要求。
現(xiàn)有技術(shù)描述用化學(xué)品改性TiCl4和氧以生產(chǎn)具有希望特性的顏料。例如，現(xiàn)有技術(shù)描述給TiCl4添加AlCl3以促進(jìn)金紅石二氧化鈦的形成。三氯化鋁的添加改變了二氧化鈦的表面化學(xué)；使二氧化鈦表面富含鋁(以氧化物或鈦酸鹽的形式存在)。
熟知四氯化鈦和氧之間的反應(yīng)是高度放熱的，反應(yīng)物的溫度為約1200～約2000℃。這樣的高溫可導(dǎo)致二氧化鈦粒子不希望的生長和聚集，降低了顏料價值。這樣的二氧化鈦不希望的生長在高生產(chǎn)速率、高溫和高壓下被加劇。
在傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法中，二氧化鈦不希望的生長可以通過迅速將反應(yīng)物冷卻到600℃以下而阻止。這可以通過使反應(yīng)產(chǎn)物通過導(dǎo)管“煙道”，其由水進(jìn)行外部冷卻而實現(xiàn)。熱的顏料往往粘合到煙道壁引起累積。這樣的累積可以通過引入擦洗粒子或洗滌材料而使其減少或消除。這樣的洗滌材料包括NaCl、KCl、砂等。冷卻的二氧化鈦通過過濾與氣體分離然后分散到水中進(jìn)一步處理。
二氧化鈦顏料性能例如氧化鐵底色(IOU)及光澤，分別是粒度分布和粒子聚集的函數(shù)。當(dāng)形成高度聚集的二氧化鈦時，其必須在昂貴、耗能過程中進(jìn)行研磨例如砂磨或微?；赃_(dá)到希望的粒度。這樣的研磨或磨細(xì)聚集體的能耗和強度不僅取決于存在的聚集體的數(shù)量而且取決于它們的強度，即初級或單個二氧化鈦粒子彼此結(jié)合的強度如何。
一種減少粒度和聚集體的方法是加入鹵化硅(即四氯化硅)。四氯化硅與氧之間的反應(yīng)導(dǎo)致形成氧化硅。氧化硅減少了氧化鈦的燒結(jié)速度導(dǎo)致較小的粒子及更少的具有弱結(jié)合的聚集體。
不幸的是，四氯化硅的加入促進(jìn)了在二氧化鈦中不希望的銳鈦礦的形成。在二氧化鈦的兩種商業(yè)重要晶體(即銳鈦礦和金紅石)改性中，銳鈦礦形式更加具有光化學(xué)活性，耐久性更差。在金紅石型二氧化鈦中1％的銳鈦礦可損害顏料的耐久性。進(jìn)一步優(yōu)選金紅石是由于其具有更高的折射率。因此，希望生產(chǎn)基本上沒有銳鈦礦的二氧化鈦，金紅石含量至少為99.8％或以上。
在現(xiàn)有技術(shù)中使用高含量的氯化鋁可抑制硅化合物的銳鈦礦促進(jìn)效應(yīng)。例如，四氯化鈦預(yù)先與硅物種和揮發(fā)性氧化鋁(即AlCl3)混合，之后進(jìn)入反應(yīng)區(qū)。溫度為1000～1200℃以在該過程中形成約90％的金紅石型三氧化鈦。但是，鹵化鋁的消耗增加導(dǎo)致了更高的生產(chǎn)成本。
現(xiàn)有技術(shù)中描述了預(yù)先混合四氯化硅、三氯化鋁和四氯化鈦以在氫火焰中制造高表面積的氧化鈦。生產(chǎn)的顏料用于催化、防曬和化裝品品應(yīng)用中。
在現(xiàn)有技術(shù)中也描述了加入調(diào)節(jié)劑例如鹵化硅和鹵化鋁。通過使用多步加入四氯化鈦可使這些調(diào)節(jié)劑的使用量減少到最小。但是，調(diào)節(jié)劑僅在第一步進(jìn)行預(yù)混。這種添加四氯化硅的方案導(dǎo)致較小的氧化鈦粒度及大于97％的金紅石的含量。
一些現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)描述了通過分別向四氯化鈦物流中添加0.01～8％的四氯化硅，和向氧物流中加入0.00001～4％的堿式鹽從而改進(jìn)粒度和氧化鈦的淺色調(diào)。一些使用的硅源是鹵化硅、硅烷、烷基烷氧基硅烷、烷基硅酯或醚及硅酸的衍生物。
在現(xiàn)有技術(shù)中也描述了將硅化合物延遲引入反應(yīng)器中。在該情況下，在四氯化鈦和氧已經(jīng)分別被引入反應(yīng)器中后將硅化合物引入。這樣的方法導(dǎo)致較小的二氧化鈦粒子。
現(xiàn)有技術(shù)中描述在四氯化鈦和氧反應(yīng)基本上完成后加入硅化合物。在該情況下，在四氯化鈦與氧反應(yīng)后，得到的二氧化鈦通過在氣體物流中懸浮顏料，然后使物流與硅或鋁化合物在二氧化鈦表面上進(jìn)行反應(yīng)從而被涂布。
其他的現(xiàn)有技術(shù)描述了在四氯化鈦與氧開始反應(yīng)后將鹵化硅加入煙道中。這克服了硅的銳鈦礦促進(jìn)效應(yīng)得到較小的粒子。由于在反應(yīng)基本上完成后加入硅化合物，需要更高含量的硅化合物以實現(xiàn)與在反應(yīng)前加入硅化合物的情況下相同程度的粒度減少。而且，延遲加入鹵化硅導(dǎo)致大多數(shù)的氧化硅停留在氧化鈦粒子的外表面或作為分散狀微粒。這改變了微粒表面化學(xué)，加大了在水性介質(zhì)中分散顏料的難度。
基于上述描述，需要一種在高生產(chǎn)率和操作壓力下生產(chǎn)基本上沒有銳鈦礦的具有優(yōu)化顏料粒度的二氧化鈦(金紅石含量至少為99.8％)的方法。預(yù)先將硅化合物與四氯化鈦混合在一起，然后使它們與氧在大于55psig下進(jìn)行反應(yīng)從而提供一種生產(chǎn)基本上沒有銳鈦礦的具有減少粒度及控制表面化學(xué)的二氧化鈦。這可以不需要增加處理溫度或氯化鋁進(jìn)料而得以實現(xiàn)，減少或消除洗滌材料的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)基本上沒有銳鈦礦的二氧化鈦的方法，該方法包括將硅化合物引入四氯化鈦物流中以形成混合物，然后與氧反應(yīng)。包括四氯化鈦和硅化合物的混合物被引入反應(yīng)區(qū)與氧生產(chǎn)基本上沒有銳鈦礦的二氧化鈦，其中反應(yīng)區(qū)的壓力大于55psig。
在一個實施方式中，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)基本上沒有銳鈦礦的二氧化鈦的方法，該方法包括a)使四氯化鈦與四氯化硅混合以形成混合物，及b)混合物與氧引入反應(yīng)區(qū)生產(chǎn)基本上沒有銳鈦礦的二氧化鈦，其中反應(yīng)區(qū)的壓力約70psig。
在另一個實施方式中，本發(fā)明提供一種在具有多個反應(yīng)區(qū)的多段反應(yīng)器中生產(chǎn)基本上沒有銳鈦礦的二氧化鈦的方法，該方法包括a)混合四氯化鈦與硅化合物以形成一種或多種混合物；將一種混合物或其部分和氧引入到多段反應(yīng)器的每一個反應(yīng)區(qū)中以生產(chǎn)基本上沒有銳鈦礦的二氧化鈦，其中每一個反應(yīng)區(qū)的壓力大于55psig。
本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術(shù)不同，其中四氯化鈦與硅化合物的混合導(dǎo)致一些銳鈦礦二氧化鈦的形成。本發(fā)明包括在較高的壓力下(大于55psig)使硅化合物反應(yīng)。使用高壓及硅化合物導(dǎo)致基本上沒有銳鈦礦的減少粒度的二氧化鈦(金紅石的含量至少為99.8％)，在整個過程中使用更少的硅和鋁的氯化物，減少或消除了對洗滌的需要，而不增加操作溫度。
粒度的減少導(dǎo)致改進(jìn)的IOU和光澤。而且，為實現(xiàn)產(chǎn)品粒度和光澤目的的研磨的能耗和強度與不使用本發(fā)明的方法相比減少了。也發(fā)現(xiàn)這樣的改進(jìn)可以得到比其他可能的產(chǎn)率更高的二氧化鈦產(chǎn)量，同時保持希望的粒度目標(biāo)。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)減少或消除了引入冷卻導(dǎo)管中洗滌的需要。
為更好地理解本發(fā)明及其他和進(jìn)一步的實施方式，參考如下的描述及結(jié)合實施例，其范圍在所附的權(quán)利要求中描述。
本發(fā)明的詳細(xì)描述在制備本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，可以使用各種變化以有利于本發(fā)明的目的。提出的這些實施例是有助于理解本發(fā)明，并非意欲及不應(yīng)解釋為對本發(fā)明的任何形成的限制。對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，通過閱讀本發(fā)明公開顯而易見的所有變化、修飾及等同物都包括在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。
本發(fā)明的公開不是關(guān)于二氧化鈦顏料生產(chǎn)或設(shè)計或制造氧化反應(yīng)器的初級教材，二氧化鈦生產(chǎn)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的基本概念在此不再詳細(xì)描述。一些概念例如選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器生產(chǎn)原料或用于氧化反應(yīng)生產(chǎn)氧化鈦顏料的適當(dāng)?shù)奶砑觿┗蜻m當(dāng)?shù)难趸头磻?yīng)器的典型條件，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員很容易地確定，而且通常在現(xiàn)有技術(shù)中已有描述。因此關(guān)注本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的關(guān)于這些知識的適當(dāng)?shù)奈谋炯拔墨I(xiàn)。
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)基本上沒有銳鈦礦的二氧化鈦的方法，該方法包括混合硅化合物與四氯化鈦物以形成混合物，將混合物和氧引入反應(yīng)區(qū)生產(chǎn)基本上沒有銳鈦礦的二氧化鈦，其中反應(yīng)區(qū)的壓力大于55psig。更具體地說，本發(fā)明的方法包括將硅化合物加入到四氯化鈦物流中，然后其進(jìn)入反應(yīng)區(qū)與氧反應(yīng)。
本發(fā)明提供通過在反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中四氯化鈦與氧的反應(yīng)制備本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的二氧化鈦的方法。四氯化鈦與氧之間的反應(yīng)在高溫下進(jìn)行得極其迅速得到二氧化鈦。四氯化鈦與氧之間的反應(yīng)在反應(yīng)器的至少一個反應(yīng)區(qū)中發(fā)生。
具有多個四氯化鈦進(jìn)料物流的不同的反應(yīng)器構(gòu)造已經(jīng)用于控制二氧化鈦的生長速度，如在未決US 09/503,880中的描述，其全部公開在此引入作為參考?？紤]到本發(fā)明的實施，可以使用常規(guī)的任何類型的耐腐蝕反應(yīng)器。反應(yīng)器必須具有這樣的設(shè)計、構(gòu)造和尺寸以優(yōu)選可提供在反應(yīng)區(qū)及通過反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)物和產(chǎn)物的連續(xù)流動，因此可控制速度、混合速度、溫度及由此的駐留時間分布。
用于實施本發(fā)明方法的典型的反應(yīng)器可包括用于預(yù)熱反應(yīng)物的燃燒室及其他如對安全操作必要的相關(guān)設(shè)備以根據(jù)本發(fā)明從四氯化鈦和含氧氣體生產(chǎn)氧化鈦。適合用于本發(fā)明優(yōu)選的反應(yīng)器包括單段反應(yīng)器和多段反應(yīng)器，最優(yōu)選多段反應(yīng)器。多段反應(yīng)器具有用于引入反應(yīng)物的多個進(jìn)口點及多個多個反應(yīng)區(qū)。
隨反應(yīng)區(qū)中四氯化鈦與氧之間的反應(yīng)同時發(fā)生二氧化鈦的生長。四氯化鈦與氧的反應(yīng)進(jìn)行的時間非常短(0.5～30ms)，直到通過熱交換器經(jīng)管壁例如浸入水中的煙道使二氧化鈦物流迅速冷卻。
在從四氯化鈦與氧生產(chǎn)二氧化鈦中，優(yōu)選四氯化鈦在約250～約400℃的溫度下加熱氣化。熱的四氯化鈦氣體進(jìn)一步通過鹵化鋁(即氯化鋁)發(fā)生器被加熱到約300～約650℃。鋁和鹵化物之間釋放出的反應(yīng)熱加熱四氯化鈦。優(yōu)選同時將鹵化鋁(基于二氧化鈦顏料相當(dāng)于約0.1～約10％的氧化鋁的氯化鋁)引入四氯化鈦物流。適合的鹵化鋁包括AlCl3、AlBr3及AlI3等。
含氧氣體優(yōu)選利用現(xiàn)有技術(shù)預(yù)熱到約600～約1000℃。含氧氣體然后與四氯化鈦(優(yōu)選與鹵化鋁預(yù)混)在反應(yīng)區(qū)緊密混合。根據(jù)使用的預(yù)熱方法，進(jìn)入反應(yīng)器的含氧氣體的物流可以是干燥的相對純的，但通常如本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的基于生產(chǎn)的二氧化鈦顏料含有約50ppm～約200,000ppm的水蒸氣。適當(dāng)?shù)暮鯕怏w包括空氣、富氧空氣或基本上純的氧。氧與四氯化鈦可使用本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的方法利用一個或多進(jìn)口都引入反應(yīng)區(qū)。
反應(yīng)區(qū)中的溫度為約800～約2000℃。優(yōu)選為約850～約1600℃，更優(yōu)選為約900～約1800℃，最優(yōu)選為約1200～約1800℃。
反應(yīng)區(qū)的壓力為約5～約100pisg。優(yōu)選為約20～約75psig，更優(yōu)選為約55～約75psig。
當(dāng)使用多段反應(yīng)器時，含氧氣體通過適合的裝置例如從燃燒室的氧化氣體物流可引入多段氣相反應(yīng)器的第一和/或隨后的反應(yīng)區(qū)中。加入的總氧量必須足以與加入到反應(yīng)器所有反應(yīng)區(qū)的總四氯化鈦量全部反應(yīng)。
四氯化鈦與氧的反應(yīng)可以在堿性添加劑如現(xiàn)有技術(shù)中公開的CsCl及KCl和水存在下進(jìn)行。由于高溫和迅速的四氯化鈦與氧混合，四氯化鈦的氧分解作用導(dǎo)致形成金紅石二氧化鈦的精細(xì)粒子及釋放出鹵素(即氯)。由于反應(yīng)的放熱特性，在溫度超過約1500℃發(fā)生在鹵素(即氯)及其他稀釋氣體中的二氧化鈦的固體懸浮。該混合物在如現(xiàn)有技術(shù)描述的水冷卻煙道中冷卻。
顆粒的擦洗粒子或洗滌物料例如氯化鈉、氯化鉀、砂或焙燒的TiO2可以加入到煙道中以擦去在現(xiàn)有技術(shù)中描述的煙道管道內(nèi)表面上沉積的二氧化鈦。冷卻的顏料通過過濾或其他的本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的氣固分離技術(shù)與鹵素(即氯)分離并分散在水中。
本發(fā)明包括使硅化合物與四氯化鈦混合以形成混合物之后使四氯化鈦與含氧氣體在反應(yīng)區(qū)進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選四氯化鈦通過氣化器被氣化，其中通過本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的方法外部加熱到約250～約400℃。
由本發(fā)明的方法可以預(yù)期含氧氣體在硅化合物與四氯化鈦混合物加入之前、期間或之后被加入反應(yīng)區(qū)。
優(yōu)選鹵化鋁與四氯化鈦和硅化合物混合物進(jìn)行混合，之后在反應(yīng)區(qū)與氧反應(yīng)。通常，通過將四氯化鈦氣體加熱到約400～約550℃，然后通過鹵化鋁(即氯化鋁)發(fā)生器得以實現(xiàn)。氯與鋁之間釋放的反應(yīng)熱進(jìn)一步加熱四氯化鈦。
在具有多個反應(yīng)區(qū)的多段反應(yīng)器中，優(yōu)選含有約0.1～10％鹵化鋁的四氯化鈦物流被分成兩個或多個次級物流然后進(jìn)入反應(yīng)區(qū)。硅化合物加入到一個或多個這些次級四氯化鈦物流。適合用于本發(fā)明的多段反應(yīng)器的一個例子描述于未決US專利申請09/503,880中。
當(dāng)四氯化鈦與與硅化合物被引入反應(yīng)器中時反應(yīng)區(qū)的溫度取決于反應(yīng)器的設(shè)計和流速?？梢允褂萌魏蔚倪m合的可提高反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)物溫度的裝置。反應(yīng)區(qū)的溫度為約800～約2000℃。優(yōu)選為約850～約1600℃，更優(yōu)選為約900～約1800℃，最優(yōu)選為約1200～約1800℃。
在反應(yīng)區(qū)的壓力為約5～約100psig。優(yōu)選為約20～約75psig，更優(yōu)選為約55～約75psig。
加入到四氯化鈦物流的硅化合物的量取決于操作溫度、壓力及希望的顆粒粉碎程度。優(yōu)選，加入四氯化鈦物流的硅化合物的量在最后的二氧化鈦中以SiO2計為約0.01～約3％，優(yōu)選為約0.05～約0.5％。
適當(dāng)?shù)挠糜诒景l(fā)明的硅化合物包括鹵化硅例如SiBr4、SiF4、SiI4及SiCl4；烷基烷氧基硅烷，例如TMOS、硅烷及其衍生物；烷基硅酸酯或醚及硅酸的衍生物?？梢允褂萌魏蔚腿埸c的硅化合物，只要其在本發(fā)明所述的反應(yīng)條件下可轉(zhuǎn)化為二氧化硅。優(yōu)選為使用四氯化硅。
為實現(xiàn)預(yù)期的方法本本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以調(diào)整反應(yīng)區(qū)的物理參數(shù)以在反應(yīng)區(qū)結(jié)束處達(dá)到希望的四氯化鈦轉(zhuǎn)化率。一般地說，優(yōu)選在第一或中間反應(yīng)區(qū)的平均駐留時間小于30ms，更優(yōu)選為0.5～20ms。
通常，在每一個反應(yīng)區(qū)的駐留時間為混合強度、氣體的密度及溫度變化的復(fù)合函數(shù)。而且，由于混合不是瞬間的，對于給定的平均駐留時間在整個反應(yīng)區(qū)有一個溫度和反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率的分布。根據(jù)流體機械和動力學(xué)理論領(lǐng)域中樹脂方程可以計算出這些參數(shù)。
反應(yīng)物之間的混合速度可用于調(diào)整四氯化鈦轉(zhuǎn)化率的程度，通過控制四氯化鈦進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的流速可以實現(xiàn)。該流速可以通過例如調(diào)整四氯化鈦進(jìn)入反應(yīng)區(qū)通過的槽或口的寬度得以控制。如本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所理解，如果有足夠的能量使反應(yīng)迅速進(jìn)行，增加槽的寬度通常導(dǎo)致減低反應(yīng)物起始混合速度，使在整個段中整個反應(yīng)器的反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率分布寬化。減少混合使反應(yīng)延遲，不僅減少了反應(yīng)器的最大溫度而且減少了剛形成氧化鈦在反應(yīng)段處于所述溫度下的時間。
作為優(yōu)選TiCl4、AlCl3、SiCl4及氧之間緊密混合的結(jié)果，形成了具有氧化鋁和二氧化硅的二氧化鈦。二氧化硅可以被包含于二氧化鈦晶格中或作為混合有一些二氧化鈦、氧化鋁及鈦酸鋁的涂料進(jìn)行分散。在二氧化鈦表面上的二氧化硅與硅化合物的量為加入四氯化硅總量、反應(yīng)器溫度及駐留時間的函數(shù)。
在本發(fā)明的方法中形式的二氧化鈦基本上沒有銳鈦礦，這意味著二氧化鈦基本上至少為99.8％的金紅石，沒有銳鈦礦型的二氧化鈦。最優(yōu)選二氧化鈦為至少99.9％沒有銳鈦礦型的二氧化鈦。
本發(fā)明的基本上沒有銳鈦礦的二氧化鈦是以約13.5公噸～30公頓/h的生產(chǎn)速度生產(chǎn)的。但是，本發(fā)明預(yù)期可以有較高和較低的生產(chǎn)速率。
在最優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明提供生產(chǎn)基本上沒有銳鈦礦的二氧化鈦的方法，該方法包括使四氯化鈦(與鹵化鋁預(yù)混)與含氧氣體在氣相下在至少約650℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)壓力為約5～100psig，優(yōu)選為約55～約75psig。四氯化鈦(預(yù)混鹵化鋁)與氧在50～200,000ppm(基于生產(chǎn)的二氧化鈦的量)的水蒸氣存在下進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選，加入的生長抑制劑包括基于生產(chǎn)的二氧化鈦量的約2～約3000ppm的任何堿金屬鹵化物。一些堿金屬鹵化物包括Li、Na、K、Rb、Cs等。四氯化鈦然后被引入在至少兩個或多個段中的反應(yīng)區(qū)，其中進(jìn)入第一段的四氯化鈦的量為總流量的約10～約90％(優(yōu)選為約30～約70％)。在反應(yīng)器中第一段駐留時間為約0.5～約20ms，第一段中的平均溫度為約800～約1200℃。在隨后段中的平均溫度為約1000～約1400℃。在第一、第二及隨后的段中的粒子生長由如下方法控制，優(yōu)選通過將液體鹵化硅加入到熱的氣態(tài)四氯化鈦(預(yù)混氯化鋁)中，使鹵化硅氣化并與四氯化鈦一起進(jìn)入反應(yīng)器中。加入的鹵化硅的量以二氧化硅計基于生產(chǎn)的總顏料為約0.01～約3％，優(yōu)選為約0.05～約0.5％。
為使顏料在含水介質(zhì)中有效地分散而不絮凝，顏料的等電點必須與水性介質(zhì)的pH相差懸殊。顏料分散的詳細(xì)描述與影響分散的因素在Dispersion of Powders in liquid，ed.G.D.Parfitt，Applied Sciencepublisher(1981)中進(jìn)行了描述。由于氯的存在，在其中分散二氧化鈦的水為酸性pH為約1～約4。在沒有硅化合物的情況下，二氧化鈦的等電點為6～8，二氧化鈦在水中保持良好的分散而不絮凝，甚至在固體含量為約20％～約50％的情況下。二氧化硅的等電點為2.2(R.E.Dayin The Characterization of the Surface of Titanium Dioxide Pigments，Progress in Organic Coatings，Vol.2(1973/74)pg.269-288)。在二氧化鈦上引入表面硅石導(dǎo)致二氧化鈦的等電點減少。這或者導(dǎo)致顏料的絮凝或在二氧化鈦淤漿中以低固體含量操作的不經(jīng)濟(jì)性。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，在一段或多段中的四氯化鈦與硅化合物(即四氯化硅)的緊密混合導(dǎo)致二氧化硅表面的最小化。等電點僅從約6.5減少到約4.5，二氧化鈦容易被處理。
當(dāng)在四氯化鈦與氧接觸后加入硅時，四氯化鈦基本上完全轉(zhuǎn)化為二氧化鈦，表面形成二氧化硅，使等電點減少到基本上為純硅時的2.2。
盡管本發(fā)明不被任何特定的理論所束縛，在四氯化鈦物流中加入硅化合物(既四氯化硅)導(dǎo)致形成二氧化硅，其減少了二氧化鈦的燒結(jié)速度。燒結(jié)速度的降低導(dǎo)致使二氧化鈦保持聚集在一起的鍵更弱。這又導(dǎo)致相對于在沒有硅化合物存在下形成的硬質(zhì)聚集體更軟質(zhì)聚集體。所述的軟質(zhì)聚集體它們?nèi)菀妆黄扑橐矊?dǎo)致大于0.5μm粒子分?jǐn)?shù)的減少。這是非常重要的考慮，因為這些大的粒子會引起“粗”涂料導(dǎo)致失去光澤。
硬質(zhì)聚集體包括二氧化鈦初級粒子很難破碎而且需要更多能量費用的聚集體。一種容易破碎的測量方法是在砂磨操作或蒸汽與顏料比的條件下在流體能量磨中以實現(xiàn)相同的乳膠漆薄膜標(biāo)準(zhǔn)光澤的粉末消耗量。要實現(xiàn)相同的光澤度，與本發(fā)明方法得到的聚集體所需要的粉末和蒸汽相比，硬質(zhì)聚集體需要更多的粉末和更多的蒸汽。
軟質(zhì)聚集體包括容易破碎需要更少能量的二氧化鈦初級粒子的聚集體。軟質(zhì)聚集體在研磨操作時需要更少的動力，在流體能量研磨期間需要更少的蒸汽與顏料比以實現(xiàn)與四氯化硅和四氯化鈦沒有預(yù)混得到的那些聚集體相同的光澤度。
通過常規(guī)的例如靜電沉淀、旋風(fēng)裝置或通過多孔介質(zhì)使二氧化鈦顏料與氣體分離?；厥盏亩趸伣?jīng)進(jìn)一步處理，其中與另外的化學(xué)品混合、磨碎、干燥及研磨達(dá)到所希望的顏料性能的水平。
本發(fā)明的方法提供幾種關(guān)于現(xiàn)有技術(shù)從四氯化硅生產(chǎn)二氧化鈦的改進(jìn)。這些改進(jìn)包括(i)粒度減少同時減少了四氯化硅與AlCl3的消耗；(ii)在二氧化鈦產(chǎn)品中基本上沒有銳鈦礦雜質(zhì)(小于約0.2％)；(iii)減少或消除了在冷卻管道或煙道中的洗滌物的量；及(iv)由于軟質(zhì)聚集體而增加了研磨的容易性已經(jīng)對本發(fā)明進(jìn)行了一般的描述，通過參考如下的實施例可以更容易理解上述的描述，所述的實施例是以說明方式提供的并不意欲限制本發(fā)明，除非特別說明。
實施例提供的實施例有助于理解本發(fā)明，并非意欲也不應(yīng)解釋為對本發(fā)明任何形式的限制。所有的選擇、修飾和等同物，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，通過閱讀本發(fā)明的公開變得顯而易見，都包括在本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)。
以下的實施例表示當(dāng)反應(yīng)區(qū)中的壓力增加時，二氧化鈦顏料的金紅石含量也增加，導(dǎo)致基本上沒有銳鈦礦的二氧化鈦顏料，金紅石含量為至少99.8％。而且，預(yù)混四氯化硅與四氯化鈦，之后使該混合物與氧在壓力下反應(yīng)導(dǎo)致基本上沒有銳鈦礦(金紅石含量至少為99.8％)而且粒度減小的二氧化鈦顏料。
實驗方法等電點通過用PCD 03 pH，Mutek Analytic GmbH，Herrsching，Germany的粒子表面荷電檢測儀滴定淤漿從而測量二氧化鈦的等電點。
粒度使用Mie理論通過激光散射測量粒度分布，計算“相當(dāng)于球形顆粒的直徑”。在Perkin-Elmer Lamda 20 Spectrometer上進(jìn)行測量。二氧化鈦以固定水平的超聲波降解分散在焦磷酸四鈉含水介質(zhì)中。
實施例1預(yù)熱四氯化鈦并引入到反應(yīng)器中?；谛纬傻亩趸?，混合物中的AlCl3經(jīng)與氧反應(yīng)可提供5.8wt％的Al2O3。四氯化鈦/AlCl3混合物通過流量控設(shè)備分離為兩種物流。將第一物流通過第一反應(yīng)器段的四氯化鈦孔引入到第一反應(yīng)區(qū)。同時，預(yù)熱的氧通過另外的進(jìn)口引入反應(yīng)器進(jìn)入反應(yīng)區(qū)。約0.56wt％(以TiO2重量計SiO2)加入到其中之一的四氯化鈦物流之后與氧接觸。反應(yīng)器壓力為約14psig。將形成的二氧化鈦懸浮體引入煙道管道中。通過過濾將二氧化鈦與冷卻的氣態(tài)產(chǎn)物分離。檢測產(chǎn)品二氧化鈦的粒度分布和金紅石的百分?jǐn)?shù)。平均粒度為0.118μm。金紅石含量為96.5wt％，即存在3.5％的銳鈦礦。
實施例2四氯化鈦預(yù)熱到350℃，與鹵素混合通過含有鋁的床。四氯化硅進(jìn)料的速度對應(yīng)二氧化鈦的生產(chǎn)速度為14.5公噸/h(mtph)。氯與鋁之間的放熱反應(yīng)生成了鹵化鋁和熱。反應(yīng)熱使TiCl4/AlCl3混合物的溫度提高到反應(yīng)器進(jìn)入點約450～460℃的溫度?；旌衔镏械娜然X基于形成的二氧化鈦經(jīng)與氧反應(yīng)可提供1wt％的Al2O3。TiCl4/AlCl3混合物通過流量控制設(shè)備分離為兩種物流。通過第一反應(yīng)器段的四氯化鈦槽將第一物流引入到第一反應(yīng)區(qū)中。同時，通過烴燃燒預(yù)熱的氧進(jìn)一步被加熱到約1500℃，通過另外的進(jìn)口引入到反應(yīng)器進(jìn)入反應(yīng)區(qū)。溶解在水中痕量的KCl噴霧進(jìn)入熱的氧物流中。反應(yīng)器壓力為約70psig。形成的二氧化鈦懸浮體被引入煙道管道中。洗滌劑(即氯化鈉)的用量為生產(chǎn)的二氧化鈦的約1.8％。通過過濾將二氧化鈦與冷卻的氣態(tài)產(chǎn)物分離。檢測產(chǎn)品二氧化鈦的粒度分布和金紅石的百分?jǐn)?shù)及等電點。平均粒度為0.338μm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.405。金紅石含量大于99.8wt％，在等電點的pH為6.2。
實施例3如實施例2的方法重復(fù)試驗，不同之處在于將0.22％的四氯化硅(以TiO2重量計SiO2)加入到四氯化鈦物流中，之后與氧反應(yīng)。洗滌劑(即氯化鈉)的用量為生產(chǎn)的二氧化鈦的約0.8％。檢測產(chǎn)品二氧化鈦的粒度分布和金紅石的百分?jǐn)?shù)及等電點。平均粒度為0.328μm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.404。金紅石含量大于99.8wt％，在等電點的pH為5.2。
實施例4如實施例3的方法重復(fù)試驗，不同之處在于將0.33％的四氯化硅(以TiO2重量計的SiO2)加入到四氯化鈦物流中，之后與氧反應(yīng)。洗滌劑(即氯化鈉)的用量為生產(chǎn)的二氧化鈦的約0.6％。檢測產(chǎn)品二氧化鈦的粒度分布和金紅石的百分?jǐn)?shù)及等電點。平均粒度為0.315μm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.407。金紅石含量大于99.8wt％，在等電點的pH為4.9。
實施例5如實施例2的方法重復(fù)試驗，不同之處在于速度為13.5mtph，反應(yīng)器壓力為70psig。洗滌劑(即氯化鈉)的用量為生產(chǎn)的二氧化鈦的約1.9％。檢測產(chǎn)品二氧化鈦的粒度分布和金紅石的百分?jǐn)?shù)及等電點。平均粒度為0.312μm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.401。金紅石含量大于99.8wt％，在等電點的pH為6.1。
實施例6如實施例5的方法重復(fù)試驗，不同之處在于將0.21％的四氯化硅(以TiO2重量計的SiO2)加入到四氯化鈦物流中，之后與氧反應(yīng)。洗滌劑(即氯化鈉)的用量為生產(chǎn)的二氧化鈦的約0.7％。檢測產(chǎn)品二氧化鈦的粒度分布和金紅石的百分?jǐn)?shù)及等電點。平均粒度為0.312μm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.401。金紅石含量大于99.8wt％，在等電點的pH為4.8。
實施例7如實施例5的方法重復(fù)試驗，不同之處在于將1.1％的四氯化硅(以TiO2重量計的SiO2)加入到四氯化鈦物流中，之后與氧反應(yīng)。省去了洗滌劑(即氯化鈉)。檢測產(chǎn)品二氧化鈦的粒度分布和金紅石的百分?jǐn)?shù)及等電點。平均粒度為0.278μm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.424。金紅石含量大于99.8wt％，在等電點的pH為4.6。
在一定的詳細(xì)程度上因此描述并舉例說明了本發(fā)明，應(yīng)理解以下的權(quán)利要求不被如此限制，而是提供與本發(fā)明權(quán)利要求每一個要素及其等同物措詞一致的范圍。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)基本上沒有銳鈦礦的二氧化鈦的方法，該方法包括a)混合四氯化鈦與硅化合物以形成混合物；及b)將混合物和氧引入反應(yīng)區(qū)以生產(chǎn)基本上沒有銳鈦礦的二氧化鈦，其中反應(yīng)區(qū)的壓力大于55psig。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中硅化合物為四氯化硅。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中基本上沒有銳鈦礦的二氧化鈦含有99.9％的金紅石二氧化鈦。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)區(qū)的壓力大于65psig。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)區(qū)的壓力為約65psig～約100psig。
6.如權(quán)利要求5的方法，其中反應(yīng)物的壓力為約70psig。
7.如權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)區(qū)的溫度為約850～約1600℃。
8.如權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)區(qū)的溫度為約900℃。
9.如權(quán)利要求1的方法，其中混合物的溫度為至少300℃。
10.如權(quán)利要求2的方法，其中基于生產(chǎn)的二氧化鈦總重量，以SiO2重量計，加入的四氯化硅量為約0.2～約3.0％。
11.如權(quán)利要求2的方法，其中基于生產(chǎn)的二氧化鈦總重量，以SiO2重量計，加入的四氯化硅的量為約0.5～約3.0％。
12.如權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括將鹵化鋁加入混合物中。
13.如權(quán)利要求12的方法，其中鹵化鋁為三氯化鋁。
14.如權(quán)利要求1的方法，其中以約13.5公噸～約30公噸/小時的生產(chǎn)速度生產(chǎn)基本上沒有銳鈦礦的二氧化鈦。
15.如權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)區(qū)具有多個段。
16.一種生產(chǎn)基本上沒有銳鈦礦的二氧化鈦的方法，該方法包括a)混合四氯化鈦與四氯化硅和三氯化鋁以形成混合物；及b)將混合物和氧引入反應(yīng)區(qū)生產(chǎn)基本上沒有銳鈦礦的二氧化鈦，其中反應(yīng)區(qū)的壓力為約70psig。
17.一種生產(chǎn)基本上沒有銳鈦礦的二氧化鈦的方法，該方法包括a)混合四氯化鈦與硅化合物以形成一種或多種混合物；及b)將一種混合物或其部分和氧引入多段反應(yīng)器的每一個反應(yīng)區(qū)以生產(chǎn)基本上沒有銳鈦礦的二氧化鈦，其中每一個反應(yīng)區(qū)的壓力大于55psig。
18.如權(quán)利要求17的方法，其中硅化合物為四氯化硅。
19.如權(quán)利要求17的方法，其中基本上沒有銳鈦礦的二氧化鈦含有99.9％的金紅石二氧化鈦。
20.如權(quán)利要求17的方法，其中反應(yīng)區(qū)的壓力大于65psig。
21.如權(quán)利要求17的方法，其中反應(yīng)區(qū)的壓力為約65psig～約100psig。
22.如權(quán)利要求21的方法，其中反應(yīng)物的壓力為約70psig。
23.如權(quán)利要求17的方法，其中反應(yīng)區(qū)的溫度為約850～約1600℃。
24.如權(quán)利要求17的方法，其中反應(yīng)區(qū)的溫度為約900℃。
25.如權(quán)利要求17的方法，其中每一個混合物的溫度為至少300℃。
26.如權(quán)利要求18的方法，其中基于生產(chǎn)的二氧化鈦總重量，以SiO2重量計，加入的四氯化硅的量為約0.2～約3.0％。
27.如權(quán)利要求18的方法，其中基于生產(chǎn)的二氧化鈦總重量，以SiO2重量計，加入的四氯化硅的量為約0.5～約3.0％。
28.如權(quán)利要求17的方法，進(jìn)一步包括將鹵化鋁加入每一個混合物中。
29.如權(quán)利要求28的方法，其中鹵化鋁為三氯化鋁。
30.如權(quán)利要求17的方法，其中多段反應(yīng)器的每一段的平均駐留時間小于約30ms。
31.如權(quán)利要求30的方法，其中每一段的平均駐留時間小于約20ms。
全文摘要
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)基本上沒有銳鈦礦的二氧化鈦的方法，該方法包括混合四氯化鈦與硅化合物以形成混合物；及將混合物和氧引入反應(yīng)區(qū)生產(chǎn)基本上沒有銳鈦礦的二氧化鈦，其中反應(yīng)區(qū)的壓力大于55psig。
文檔編號C01G23/00GK1535247SQ01823040
公開日2004年10月6日 申請日期2001年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月20日
發(fā)明者卡瑪爾·M·阿科塔, 埃里克·J·埃勒, 南?！·菲茨杰拉德, 馬修·E·詹姆遜, 約翰·R·斯耐德, J 埃勒, E 詹姆遜, L 菲茨杰拉德, R 斯耐德, 卡瑪爾 M 阿科塔 申請人:米倫紐姆無機化學(xué)材料公司