專利名稱：由低品位輝鉬礦濃縮物生產純氧化鉬的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從輝鉬礦濃縮物生產鉬酸氫銨(ammonium dimolybdenite)以轉化成純氧化鉬或其他純的化學品的方法，更具體地，涉及通過加壓氧化低品位輝鉬礦濃縮物工藝制備化學品級鉬酸氫銨以轉化成化學品級氧化鉬的方法。
背景技術：
利用水法從含輝鉬礦的物質中提取鉬已是差不多50年的研究課題了。1952年，E.S.Usataya1報道了輝鉬礦在水溶液中的氧化反應。他發(fā)現(xiàn)，在中性、酸性或弱堿性溶液中，分解產物沉積在輝鉬礦表面，能防止輝鉬礦進一步氧化。他還發(fā)現(xiàn)強堿和強氧化劑會阻礙保護層的形成。在堿性溶液中，升高溫度能提高氧化速度，但在酸性溶液中，溫度升高到60℃以上就沒有什么效果。
1962年，一項日本專利2報道了輝鉬礦的加壓氧化反應(POX)。該專利的一個實施例中在200℃和200大氣壓的氧氣作用下，浸提了含Mo 55.5％、S 36.4％和Cu 4.4％的濃縮物，固體含量為9％。在浸提過程中形成的鉬酸沉淀用氨溶解，以鉬酸銨的形式回收。
在另一個已報道的方法3中，向水溶液中連續(xù)加入堿金屬氫氧化物或氫氧化銨，以中和形成的酸，將pH維持在7-12。其他作者4推測在氧化過程中形成了鉬-鐵雜多絡合物，該絡合物在酸濃度增加時分解。也有可能是二價鐵絡合物在溶解鐵氧化成三價鐵時分解。
1.Usataya，E.S.，“Oxidation of molybedenite in water solution”，Zapiski VsesoyuzMineral Obshschestva，v81，298-303(1952).
2.Sada，Koji，“Extraction of molybdenum”，Japanese patent 15.207(’62)，assignedto Awamura Mining Co.，Ltd.
3.Hallada，Calvin J.，等人，“Conversion of molybdenum disulfide to molybdenumoxide”，German patent 2045308(1971).
4.Mel’niko，B.S.和Shapiro，K.A.，“Water-autoclave decomposition of molybdeniteraw material”，Protsessy Poluch.Fafinirovaniya Tugoplavkikh Met.(1975)113-120，253-260.
在用溶劑提取鉬的早期實踐中，人們用叔胺提取溶解的鉬，所述鉬是從焙燒過的輝鉬礦中用氫氧化鈉浸提出的。仲胺和季銨鹽可采用類似的化學原理提取陰離子鉬。胺也用來從輝鉬礦焙燒器的洗滌器溶液中提取鉬。
鉬是許多鈾礦中的雜質。當用酸浸提鈾礦時，在酸浸提液中存在一些鉬。在20世紀50年代和60年代早期很容易得到的叔胺能形成胺-鉬絡合物，它在脂族烴稀釋劑(煤油)中溶解度很小。
有好幾位俄羅斯學者對用酸浸提氧化物礦進行了研究。在許多情況下，對于大多數(shù)以陽離子形式存在的鉬來說，酸性是足夠的。因此，用陽離子交換劑[二-2-乙基己基磷酸(DEHPA)]從絡合物酸溶液中回收鉬得到廣泛研究。Karpacheva等5認為，鉬在酸溶液中不是以簡單氧鉬基的離子形式存在，而是以聚合陽離子形式存在。當用DEHPA時，共提取出了鐵是一個主要的問題。作者注意到，在硝酸體系中，酸的濃度需要等于或大于3摩爾，以防止提取出大量的鐵。其他作者6報道，用改性劑有利于減少鐵的共提取，例如磷酸三丁酯、磷酸二丁基丁酯。
Palant等7對用DEHPA提取鉬進行了詳細研究。研究中的溶液是通過將MoO3溶解在硫酸、鹽酸或硝酸溶液中制備的。
在過去40-50年里，胺交換也得到大量研究。胺-鉬絡合物溶解性差的所帶來的困難可通過使用芳烴稀釋劑來解決。MacInnis等8將三-正癸?；?阿拉明336)與芳烴稀釋劑#289一起使用。作者討論了硫酸鹽陰離子絡合物的胺提取。在pH值＞等于3的時候，他們認為下面反應式I所示離子交換型機理是主要的。
5.Karpacheva，S.M.等人，“Extraction of molybdenum and iron(III)by di-2-ethylhexyl hydrogen phosphate”，Russian Journal of Inorganic Chemistry，V127，p1014-1016.
6.Chiola，Vincent，“Separation of molybdenum values from tungsten values bysolvent extraction”，U.S.Patent 3607008(1971).
7.Palant，A.A.，等人，“Extraction of molybdenum(VI)with bis(2-ethylhexyl)hydrogen phosphate from an acidic medium”，Inst.Metall.im.Baikova，Moscow，USSR，Report deposited(1979)pp1-19.
8.MacInnis，M.B.，Kim，T.K.，和Laferty，J.M.，“The use of solvent extractionfor the production and recovery of high purity ammonium paramolybdate from normalalkali molybdate solution”，F(xiàn)isrt Intl Conf on Chemistry and Uses forMolybdenum，p.56-58(1973).
9.Aromatic diluent#28 is a solvent from 1960 available from Missouri Solvents& Chemicais.The solvent had a boiling range of 165 to 193℃，a flash point of 122，a Kauri butanol value of 73，and was 74％ aromatics.
(I)在pH值小于3的時候，他們猜測下面的反應與反應式I同時發(fā)生(II)式II表明，(MoxOyHz)n·(SO4)m不是離子化的，MacInnis猜想有一陽離子轉移。該猜想基于這樣一個事實，即他們發(fā)現(xiàn)以35S作標記的硫既從有機相轉移到水相，也從水相轉移到有機相。
Litz在1970年發(fā)現(xiàn)，三聚十三胺可成功地用在以脂族烴稀釋劑進行的鉬的溶劑提取中。雖然仍有可能形成難溶鉬-胺絡合物，但鉬-三聚十三胺絡合物在稀釋劑中的溶解度相對于用其他叔胺來說已經高了很多。脂族烴稀釋劑中的三聚十三胺已用于許多試驗路線中，如從焙燒器洗滌器溶液中用溶劑提取鉬，以及從鈾浸提溶液中回收副產品，但它可能永遠不會用于工業(yè)化路線中。
當用胺時，硫酸鹽從強酸溶液中的轉移是一個問題。而且，胺相對來說是非選擇性的，可能把硅、磷和砷作為雜多化合物轉移。
在其他研究中，發(fā)生在反萃取過程中的硅的共提取和隨后的固體沉淀是個大問題。硅的問題出現(xiàn)在第一反萃取階段的混合物進入沉降槽之前的過濾中。硫酸鹽的轉移比較高，因為溶劑無法充分地負載鉬，即為了避免形成不溶于稀釋劑的鉬-胺絡合物，硫酸鹽的轉移量比較大。
高效回收化學品級鉬酸氫銨(ADM)需要含200-300g/L Mo的高純度原料溶液。必須除去溶液中的雜質，以避免雜質進入ADM。形成氫氧化物或硫化物的雜質可通過加酸或調節(jié)pH來除去。其他雜質也會形成，除非在結晶過程中排放掉母液，否則雜質將進入ADM。
典型的鉬溶劑提取體系可使原料溶液酸化，如果必要的話，可在混合器中與提取劑接觸之前進行。這通常意味著提取劑要被原料溶液中的酸轉化成硫酸氫根形式，然后所需陰離子與硫酸氫根交換。當鉬物質經過酸化之后，有可能在局部形成高酸濃度，可形成含硫酸根的鉬物質。
本發(fā)明的一個目標是提供一種生產高純度鉬酸氫銨或氧化鉬的整體方法，該方法包含加壓氧化低品位輝鉬礦濃縮物或鉬中間體。
本發(fā)明的另一個目標是提供一種通過加壓氧化生產鉬的改進方法，它能在減少投資和降低操作成本的情況下生產高純度產物。
本發(fā)明的又一個目標是提供一種改進的溶劑提取方法，它通過提取不含硫酸鹽的離子型鉬而避免硫酸鹽和金屬鹽雜質。
發(fā)明概述前述目標及其他目標和優(yōu)點可通過本發(fā)明實現(xiàn)?，F(xiàn)在對本發(fā)明進行綜述式描述，并在下面介紹實施本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中的實施例。
本發(fā)明提供了一種通過加壓氧化低品位輝鉬礦濃縮物或鉬中間體生產高純度鉬酸氫銨或氧化鉬的方法。該方法要求必須在高壓釜中氧化輝鉬礦濃縮物或中間體，高壓釜在高于50p.s.i.，較好在80-120p.s.i.之間的氧超壓和高于200℃，宜在210-220℃之間的溫度下操作，以促使?jié)饪s物幾乎完全氧化，同時優(yōu)化其過程化學和高壓釜條件，以盡可能少地溶解鉬。使不可溶鉬最大化的方法見述于美國專利申請“輝鉬礦加壓氧化的高壓釜控制機理”，在此引為參考(其復本在此作為附錄A提供)。產生的高壓釜排出物中有高于99％的鉬濃縮物被氧化，高于80％的鉬不溶。
高壓釜排出物接著用碳酸鈉和氫氧化鈉進行對POX殘留物的堿性浸提。超過99％的鉬溶解。此堿性溶液中的鉬很容易用仲胺溶劑，二-十三胺(DTDA)回收。使鉬進入pH為4.0-4.5的有機相。含有鉬的有機相用氫氧化銨反萃取，產生適于回收化學品級ADM和最終化學品級氧化鉬的溶液。
或者，高壓釜排除物也可以進行POX殘留物的氨浸提。超過99％的鉬溶解。大多數(shù)共溶雜質從氨浸提溶液中沉淀出來。蒸發(fā)溶液，結晶浸提化學品級ADM。當所述浸提溶液包含的硫酸根較多，不利于化學品級ADM的結晶時，可以采用另外的路線，產生適用于工業(yè)級ADM和最終工業(yè)級氧化鉬的產品。
或者，也可以在液-固分離步驟之前對POX殘留物用碳酸鈉和氫氧化鈉進行堿性浸提，這樣，所有的鉬都可溶，而銅和鐵則轉移到固體中。在此中和過程中，超過98％的鉬轉移到濾液中。鉬很容易用DTDA溶劑萃取方法回收。DTDA萃取過程中的氨反萃取溶液適合于回收化學品級ADM和最終的化學品級氧化鉬。
利用鐵屑滲碳反應，可容易地從POX浸提液的鉬溶劑萃取所產生的殘液中或者直接從POX浸提液中回收銅。金和銀可轉移到每個實施方式所產生的最終浸提的固體殘留物中，并可回收到銅熔爐中。不管浸提條件如何，大多數(shù)錸、砷和磷溶解。通過下面對優(yōu)選實施方式，包括說明性非限制實施例的描述，本發(fā)明的其他目標、特點和優(yōu)點將顯而易見。
附圖簡述

圖1是本發(fā)明方法的一種實施方式的流程圖，其中對POX殘留物進行堿性浸提；圖2是本發(fā)明方法的另一種實施方式的流程圖，其中對POX殘留物進行氨浸提；圖3是本發(fā)明實施方式的另一種實施方式的流程圖，其中在液-固分離之前對POX進行堿性浸提。
本發(fā)明優(yōu)選實施方式在第一種實施方式中，提供了通過加壓氧化低品位輝鉬礦濃縮物生產純的鉬酸氫銨或氧化鉬的方法。參見圖1，該過程從低品位輝鉬礦濃縮物或中間體濃縮物進行加壓氧化10開始，所述氧化在高于50p.s.i.、較好在80-120p.s.i.之間的氧超壓和高于200℃、較好在210-220℃下進行；同時優(yōu)化其過程化學和高壓釜條件，以盡可能少地溶解鉬。這可通過在高壓釜中深度氧化硫化物和合適的高H2SO4濃度來完成。
加入凈化水和高壓釜過濾器的循環(huán)洗滌水，稀釋高壓釜的進料，以控制高壓釜溫度。將高壓釜排出漿液12的一部分返回高壓釜，以增加高壓釜中的酸度和鐵的含量。循環(huán)的高壓釜水性排出物可加快浸提速度，因而能減小反應器尺寸，而額外增加的酸可將可溶鉬限制在占總量的約15％。將高壓釜漿液12一部分加回到高壓釜中還能提供種物，增加MoO3顆粒的粒度，從而提高可濾性。得到的高壓釜排出物有超過99％的鉬濃縮物被氧化，超過80％的鉬物質不可溶。
接著高壓釜排出漿液進行過濾20，用鐵屑24處理濾液22以沉淀銅。室溫下向液體22中加入鐵屑，開始滲碳過程20。鐵屑與濾液按下述方程式發(fā)生反應(III)(IV)對回收的銅沉淀進行過濾、洗滌，并送入熔爐32中。接著調整鐵滲碳過程30的尾氣34的化學特性，在攪拌槽反應器40中用金屬鐵粉36沉淀鉬。將產物42返回高壓釜進料中。如果不采用滲碳過程30，則濾液22直接進入鉬沉淀過程40。
POX殘液中的不溶的鉬物質26以水合氧化鉬和無水氧化鉬的形式存在，易溶于堿性溶液中。然后使高壓釜排出濾餅26在水中成漿，加入蘇打灰水溶液28以溶解鉬50。在最終pH低于7.0時，碳酸鈉能獨自溶解大部分鉬，但發(fā)現(xiàn)大量的鐵溶解。接著加入氫氧化鈉，將pH提高到約9.0-10.0，消除溶解鐵，產生砷、磷和硒含量低的浸提漿液?？扇芄璧牧渴强勺兊?。
對蘇打灰/苛性浸提液50的排出物52進行過濾并洗滌60。將濾餅62送入熔爐，回收貴金屬。將濾液64送入溶劑萃取液70中。
使堿性浸提液50產生的鉬酸鈉溶液64進入鉬的胺溶劑萃取70步驟。操作鉬萃取混合器，產生具有連續(xù)水相或連續(xù)有機相的兩相混合物。有機相含有10％DTDA。通過直接加入硫酸水溶液(約65％H2SO4)將混合器中酸度控制在pH為4.0-4.5，使砷、磷、硒、硅和硫酸鹽的轉移最少。然后用弱酸性溶液和/或水洗滌含有鉬的有機相，接著用氫氧化銨溶液反萃取。加入濃氫氧化銨或無水、氣態(tài)氨，將反萃取的pH控制在約9.0。反萃取后，用水洗滌有機相，除去殘留的反萃取溶液，讓洗滌水作為補充水進入反萃取過程。
理想的溶劑鉬萃取過程排斥硫酸鹽和金屬雜質。排斥硫酸鹽的最有效的方法是萃取不含硫酸鹽的離子形式的鉬。如果需要的話，典型的溶劑萃取體系在與混合器中的萃取劑接觸之前，酸化進料溶液。這通常意味著萃取劑要轉變成硫酸氫根形式，然后目標陰離子與硫酸氫根交換。此外，當含鉬溶液被酸化時，有可能在局部形成較高的酸濃度，形成含硫酸根的鉬物質。
在中性到堿性溶液中存在的鉬是鉬酸根離子。當稍微酸化到pH為4.0-4.5時，鉬會形成大的聚鉬酸根離子，它們容易萃取。如果在混合器中同時酸化進料溶液，產生兩相混合物，則萃取劑在鉬進一步酸化形成含硫酸根物質之前迅速與聚鉬酸根物質交換。金屬雜質在目標pH值下通常不會形成大的聚離子，如果它們形成聚離子，則聚鉬酸根離子將與胺中的硫酸氫根離子一起取代它們。因此，少量硫酸鹽和硅是鉬物質中僅有的雜質。
將溶劑萃取留下的殘液72送入處理槽，與工廠的其他污水一起進行中和和處理。溶劑萃取70留下的母液74進入老化和純化槽80，使二氧化硅凝結。可在老化槽中加入鉬酸鐵和/或硫化銨82，以減少痕量雜質的量。
接著將老化和純化的溶液84送入結晶器90中，固體硫酸氫銨(ADM)就在其中產生。晶體在離心機100中回收。冷凝來自結晶器90的蒸氣92，回收氨110，用于溶劑萃取過程70。將離心機中的濾液102重新送回結晶器90中。作為一種選擇，結晶線路中排放的蒸氣94可拿來在錸萃取過程130中回收錸，和/或可用蘇打灰中和排放蒸氣94，并用蒸氣反萃取回收和循環(huán)利用氨。然后將不含氨的溶液返回到堿性浸提液50中。
在錸萃取過程130中，錸在離子交換柱中從滲出的結晶器母液里萃取。用氨進行反萃取。將反萃取溶液送入結晶器中回收為高錸酸銨形式的錸。將晶體離心機100中的晶體104轉入烘干機/焙燒爐120中。接著可將干燥/焙燒的材料送去包裝。得到的材料適合用作化學品級ADM或化學品級氧化物125。下面的表1列出了化學品級氧化鉬與工業(yè)級氧化鉬相比的要求。
表1
參見圖2，在本發(fā)明的另一種實施方式中，對高壓釜排出物12進行離心分離、洗滌，然后重新成漿，并再次過濾和洗滌220。其目的是獲得含鉬濾餅222，它含可溶雜質如硅和硫酸鹽少。將包含進料中幾乎所有的銅和大部分鐵，以及余量鉬的濃縮物224送入任選的溶劑萃取過程230中，以回收鉬。所述溶劑萃取過程基本上與第一個實施方式所述過程相同，不同之處在于其反萃取是用濃硫酸溶液而不是氫氧化銨溶液完成的。在反萃取中，pH維持在約小于3.0的水平。回收的鉬物質循環(huán)回到高壓釜進料。溶劑萃取230的殘液232繼續(xù)進行銅的回收240，接著用鐵屑沉淀鉬。如果不用溶劑萃取過程230，則溶液可直接進行銅的回收240。
濾餅222與氫氧化銨溶液和無水氨250接觸，而不是與第一個實施方式中的蘇打灰/苛性浸提溶液50接觸。固體氧化鉬溶解形成可溶鉬酸銨。溶解后的殘留物為不溶部分。溶解器中的漿液252進入連續(xù)過濾器260中。一些濾液262可循環(huán)利用，以降低溶解器250中固體的濃度。鉬酸鐵和硫化銨254可加入溶解器250或老化槽280中。這兩種試劑沉淀痕量雜質。
由溶解過濾器260得到的濾液262進入控制槽，同時循環(huán)蒸氣返回溶解器，以維持恰當?shù)谋戎睾蚿H。接著，控制槽中的濾液進入老化和純化槽280中，使二氧化硅凝結。
老化和純化的溶液282接著送入結晶器290中，固體鉬酸氫銨(ADM)就在其中產生。晶體在離心機310中回收。冷凝來自結晶器290的蒸氣292，回收氨300，用于溶解器250中。將離心機310中的濾出母液312大部分重新送回結晶器290中。將晶體離心機310中的晶體轉入烘干機/焙燒爐320中。由干燥/焙燒的材料得到化學品級ADM或化學品級氧化鉬325。
濾出母液的一部分可作為來自結晶路線中的連續(xù)排出蒸氣，控制結晶器290中的母液里的雜質。此滲出蒸氣294送回溶解器250中沉淀形成的雜質。如果形成的雜質不能在溶解器/老化線路中充分沉淀，則會將一部分放出蒸氣296送入第二個結晶器330中，產生不純的ADM。第二個結晶器330中的晶體在離心分離機340中回收。冷凝第二個結晶器330中的蒸氣332，回收氨300，以用于溶解器250中。將第二個結晶離心機340中的晶體送入烘干機/焙燒器350中。從焙燒材料得到工業(yè)級ADM或工業(yè)級氧化鉬355，它可直接出售或循環(huán)回到252至溶解器250中或高壓釜10中。
參見圖3，在本發(fā)明的另一個實施方式中，在液-固分離前對高壓釜排出物12進行第一種實施方式的碳酸鈉/氫氧化鈉浸提過程400。然后對浸出物402進行濃縮、離心和洗滌，重新成漿，在連續(xù)加壓過濾器上過濾，然后再洗滌410。將含有銅和金的固體412送入熔爐422中回收。含有鉬和錸的濾液414送入錸萃取過程430。在離子交換柱中，從堿性濾液中萃取錸。用氨進行反萃取。將反萃取溶液送入結晶器中回收為高錸酸銨形式的錸。
將來自錸萃取過程430的含鉬溶液432用泵壓入前面在第一個實施方式中描述過的溶劑萃取過程440。從溶劑萃取過程440得到的殘液442送入工廠廢液。將母液444送入前面在第一個實施方式描述過的結晶過程450中，產生化學品級ADM或化學品級氧化鉬485。
實施例參照下面的非限制性實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例1滲碳過程在高壓釜中對輝鉬礦濃縮物進行加壓氧化和對漿液進行固-液分離之后，對得到的酸性液體進行滲碳處理。所述液體的主要組分大約是
滲碳過程在室溫下進行。開始的時候，按液體中每含1克鐵(Fe3+)加入1克鐵和液體中每含1克銅加入2克鐵的比例向液體中加入鐵。將漿液混合10-15分鐘，然后過濾。固體含有回收的Cu物質。接著處理濾液以回收Mo。
通過加入Na2CO3或NaOH使濾液的pH增加到約1.05-1.2，濾液的溫度增加到約40-65℃。然后按液體中每含1克鉬加入1.5-2.1克鐵的比例再加入鐵。漿液混合15-30分鐘，過濾。濾液為亮黃/綠色。需要用循環(huán)蒸氣將固體或漿液重新送回混合槽，以提高Mo餅的可過濾性。所述固體包含回收的Mo物質?？捎檬抑泻蜑V液，然后丟棄。以％表示的元素質量分布列于表2。
表2
注釋(*＝未分析液相，但在合成溶液的基礎上假定元素分布如所示出的。
(**＝所述分布僅表示兩固相之間的相對分布。
實施例2堿浸提進行了若干試驗，試圖優(yōu)化浸提條件，同時使形成的碳酸氫根最少。堿浸提的數(shù)據(jù)列于表3。在pH低于7.0時用碳酸鈉進行的浸提表明，鉬幾乎全部溶解，但鐵的共溶解也很顯著，可能是作為碳酸根絡合物存在。用氫氧化鈉進行的浸提沒有溶解太多的鐵。因此，優(yōu)化浸提成本和效率的試驗評價了用碳酸鈉在pH為6時開始進行浸提，接著在pH為9時用氫氧化鈉進行浸提或只用氫氧化鈉進行的浸提。在這些試驗中，鉬的萃取率超過98％(見表3，浸提編號CL-1-CL-6)。所述浸提溶液包含43-79g/l的Mo，硅是唯一較明顯的雜質。試劑要求是，平均每磅溶解的鉬需要約1.1磅Na2CO3和0.7磅NaOH。
實施例3堿浸提溶劑萃取進行了若干試驗，以確定從堿浸提溶液中用溶劑萃取鉬的最佳條件。鉬的溶劑萃取研究采用含10％二-十三胺、5％癸醇和85％Escaid 110的有機物。這些研究的結果總結在表4A-4C中。初始試驗評價了pH在2.0-2.7范圍內的溫度效應。溫度對鉬的萃取沒有顯著影響。對于含63-70g/l鉬的進料溶液，殘液只含1-40mg/l的鉬(轉移大于99.9％)，說明萃取非常有效。在第一次接觸中的新反萃取的有機相和進料中的分配系數(shù)高達133(g/l Mo有機相÷g/lMo水相)。有一些硅和砷發(fā)生轉移。當校正到200g/l鉬時，第一反萃取階段包含達310mg/l硅和12mg/l砷。
還評價了接觸時間對鉬和雜質轉移的影響。當接觸時間從120秒減少到15秒時，鉬的轉移從80％減少到40％。在隨后的反萃取溶液中，硅和砷與鉬的比沒有發(fā)生變化，表明改變接觸時間不會改變雜質轉移的量。
還監(jiān)測了硫酸鹽向反萃取溶液的轉移。萃取接觸液的pH升高。提高接觸液的pH減少了硫酸鹽的轉移量。在高pH接觸液中，硅的轉移也減少了。轉移到反萃取液中的硫酸鹽的量在320-470mg/l(校正到200g/l鉬)之間。
還評價了pH在2.5-3.5水平上溫度(25，35和50℃)的影響。在此范圍內，溫度和pH似乎對鉬的轉移沒有影響。在50℃時，相分離稍稍加快了。在50℃，硅的轉移降低。在50℃和3.0-3.5pH下硫酸鹽的轉移較低。反萃取溶液包含320-470mg/l SO4(基于200g/l鉬)。
在對鉬轉移最有效的pH(4.2-4.4)下進行了批量接觸試驗。第一次接觸的分配系數(shù)為133。第一次接觸的水相含有0.13g/l Mo，表明第一次接觸萃取了99.8％。當校正到200g/l Mo時，反萃取溶液中硅的轉移顯著減少到164mg/l。硫酸鹽的轉移也減少到39mg/l(基于200g/l Mo)。
表3 POX浸提殘留物的堿性浸提鉬的萃取和浸提液雜質
表4A溶劑萃取總結堿浸提溶液
表4B溶劑萃取總結，堿浸提溶液溶劑10％DTDA，5％癸醇，85％Escaid 110
表4C溶劑萃取總結堿性浸提溶液
逆流溶劑萃取進行了兩次逆流萃取，這些試驗數(shù)據(jù)總結在表5中。在兩個試驗中，均采用單萃取接觸。萃取階段的目標pH為4.0-4.3。八次接觸的實際pH在2.3-4.3之間，只有一次接觸的pH低于3.7。在此pH范圍內，一旦對物質變化的要求得到滿足，就很容易加入過量的酸。在連續(xù)線路中，控制pH將不成問題。
含負載后的溶劑用水洗滌，然后用氫氧化銨分三個階段進行逆流反萃取。每次試驗進行四個循環(huán)。通過逆流反萃取，有可能產生含有達228g/l Mo的反萃取溶液產物。以200g/l Mo為基準計，硫酸鹽的轉移較低，為23-95mg/l。反萃取溶液中磷和砷也低于目標值(分別為1-3mg/l和5-7mg/l)，但含有240-720mg/l的硅。
表5逆流溶劑萃取堿浸提溶液
實施例5從加壓氧化殘留物中除去硫酸鹽為研究從高壓釜排出物中除去硫酸鹽，進行了兩個洗滌/再成漿試驗。這些試驗的結果示于表6。
表6
實施例6氨浸提進行了一系列試驗，以確定對高壓釜殘留物進行氨浸提的最佳條件。氨浸提數(shù)據(jù)總結于表7。第一組試驗通過把濕餅加入氫氧化銨試劑(即500g/lNH4OH)中評價浸提的POX殘留物。剛開始加入化學計量的1.24-1.7倍的氫氧化銨，以溶解鉬。然后加熱混合物至55℃兩小時，如果必要的話，加入氫氧化銨以維持pH大于9.0。氫氧化銨的總加入量為化學計量的1.7-3.5倍，以溶解鉬。浸提階段過后，將浸提漿液轉移到塑料瓶子中，密封并在50℃老化過夜。鉬的溶解量在99.7％和99.8％都是非常好的。浸提濾液含有178-142g/l Mo。以200g/l Mo計，除硅以外，可溶雜質含量低，分別是85-103mg/l的Si，8.5-9mg/l的As，2-3mg/l的Mg，＜1mg/l的K，4.5-8.5mg/l的Cu，5.6-7mg/l的Fe。
另一組試驗評價在老化階段之前向浸提溶液中加入鉬酸鐵和硫化鈉。剛開始加入化學計量的1.08-1.17倍的氫氧化銨，以溶解鉬。然后加熱混合物至55℃兩小時，如果必要的話，加入氫氧化銨以維持pH大于9.0。氫氧化銨的總加入量為化學計量的2.0-1.8倍，以溶解鉬。在90分鐘時，在浸提漿液中加入鉬酸鐵，在105分鐘時，向浸提漿液中加入硫化鈉。在120分鐘時，將漿液轉移到塑料瓶子中，密封并在50℃老化過夜。鉬的溶解量在99.8％和99.5％都是非常好的。浸提濾液含有158-182g/l Mo。以200g/l Mo計，可溶雜質含量較低，分別是48-56mg/l的Si，10-11mg/l的As，2-3mg/l的Mg，1mg/l的K，6-7mg/l的P，11-12mg/l的Cu，3-4mg/l的Fe。硫酸鹽的含量為380的小于330mg SO4/l。
最后一組試驗評價在氫氧化銨溶液中第一次成漿后用無水氨調節(jié)pH。剛開始加入化學計量的1.65-1.72倍的氫氧化銨，以溶解鉬。然后加熱混合物至55℃兩小時，如果必要的話，加入無水氨以維持pH大于9.0。在90分鐘時，在漿液中加入少量鉬酸鐵餅。浸提階段后，將浸提漿液轉移到塑料瓶子中，密封并在50℃老化過夜。鉬的溶解量在99.3％和98.3％都是非常好的。浸提濾液含有184-181g/l Mo。以200g/l Mo計，可溶雜質含量分別是71-82mg/l Si，11-13mg/l As，7-8mg/l P，14mg/l Cu，lmg/l Fe。浸提溶液中硫酸鹽的含量較高，為1300和4240mg SO4/l。(即使POX殘液經過洗滌、再成漿、再過濾和再洗滌)。
表7數(shù)據(jù)總結用氨浸提高壓釜殘留物
實施例7氨浸提溶液的純化進行試驗，以評價對含高濃度鉬(142-223g/l Mo)的浸提溶液的純化。數(shù)據(jù)總結于表8中。評價的添加劑包括硫酸鐵、硫酸鎂、鉬酸鐵和鉬酸鋁。硫酸鐵和鉬酸鐵可有效減少硅50％-70％。硫酸鎂幾乎沒有效果，盡管最終pH低于氫氧化鎂的水解點。鉬酸鋁幾乎沒有顯示效果。加入鉬酸鐵成功地使各溶液中的硅降低到目標濃度以下。上述試驗所用鉬酸鐵通過混合硫酸鐵或氯化鐵溶液和鉬酸鈉溶液并控制pH在1.6-1.9來制備。
表8氫氧化銨浸提物的提純
實施例8總蘇打浸提(TSL)過程進行了一系列試驗，以便為在固-液分離之前中和高壓釜浸提漿液確定最佳條件。數(shù)據(jù)總結于表9。該過程與堿浸提過程相比，省去了固-液分離步驟。加入碳酸鈉，使pH固定在6.0-8.0之間，然后在某些情況下加入氫氧化鈉調節(jié)pH至9.0。表9中數(shù)據(jù)顯示，為使鉬溶解為超過90％，最終pH需至少為9.0。在中和的溶液中，可溶雜質的量非常低，如表10所示。對浸提漿液進行的試驗164和165重在確定可用來進行中和的碳酸鈉和氫氧化鈉之間的最低成本組合。由于形成碳酸氫鹽，在高pH時，用碳酸鈉不如用氫氧化鈉經濟。浸提-中和試驗表明，在6.0pH下用碳酸鈉部分中和，然后用氫氧化鈉中和到pH10.0，有超過98％的鉬溶解。雜質的共溶解度較低，其中硅最高為200mg/l(以200g/l Mo計)。從中和溶液中用溶劑萃取鉬是理想的。當在萃取混合器中使用10％DTDA有機相并控制pH在4.0-4.5時，砷、磷和硫酸鹽的轉移可降低到最小。硅的轉移量中等，隨后的氫氧化銨反萃取溶液含有約21-71mg/l硅(以200g/l Mo計)(50mg/l硅是最大目標量)。數(shù)據(jù)表明，兩次萃取和兩次反萃取可將全部可溶鉬回收到200g/l鉬反萃取溶液中。
表9TSLP浸提和中和
表10TSLP堿濾液中的雜質
權利要求
1.一種從低品位輝鉬礦濃縮物生產高純度鉬酸氫銨的方法，它包含a)使所述低品位輝鉬礦濃縮物形成水性漿液；b)在壓力至少為約50p.s.i.和溫度至少為約200℃下，在含游離氧的氣氛中氧化所述漿液，由此產生第一排出物，其中所述低品位輝鉬礦濃縮物中超過約99％的鉬被氧化，超過約80％的鉬物質不可溶；c)過濾所述第一排出物，產生含可溶鉬物質的第一濾液和含不溶鉬物質的第一固體濾餅；d)用堿性溶液浸取所述第一固體濾餅，產生第二排出物，其中98％的難溶鉬物質被溶解；e)過濾所述第二排出物，產生第二濾液和第二濾餅；f)通過用有機溶劑進行溶劑萃取，從所述第二濾液中回收鉬物質，產生第一母液；g)使含有萃取出來的鉬物質的第一母液進行結晶，產生晶體和第二母液；h)從所述結晶回收所述高純度鉬酸氫銨，它適合作為化學品級產品。
2.權利要求1所述方法，其特征在于，它還包含將步驟(b)中產生的所述第一排出物的一部分循環(huán)返回到步驟(a)中的水性漿液中。
3.權利要求1所述方法，其特征在于，它還包含對步驟(c)中產生的所述第一濾液進行滲碳處理，以回收銅物質，所述滲碳過程包括向所述第一濾液中加入鐵，混合產生第一溶液，過濾所述第一溶液，產生第三濾液和第三固體濾餅，然后從所述第三固體濾餅中回收所述銅。
4.權利要求3所述方法，其特征在于，它還包含對所述第三濾液進行鉬沉淀處理，以回收鉬物質，所述鉬沉淀過程包含提高所述第三濾液的pH值和溫度，向所述第三濾液中加入鐵，混合產生第二批溶液，過濾所述第二批溶液，產生含有所述回收鉬物質的第四批固體濾餅。
5.權利要求4所述方法，其特征在于，它還包含將所述第四批固體濾餅循環(huán)返回到步驟(a)中所述水性漿液中。
6.權利要求1所述方法，其特征在于，它還包含使步驟(c)中產生的所述第一濾液進行鉬的沉淀處理，以回收鉬物質，所述鉬沉淀過程包含提高所述第一濾液的pH值和溫度，向所述第一濾液中加入鐵，混合產生溶液，過濾所述溶液，得到包含所述回收鉬物質的第三固體濾餅。
7.權利要求6所述方法，其特征在于，它還包含將所述第三固體濾餅循環(huán)返回到步驟(a)中所述水性漿液中。
8.權利要求1所述方法，其特征在于，浸提步驟(d)包含用碳酸鈉進行的、難溶鉬物質被溶解的初始浸提，和用氫氧化鈉進行的、可溶鐵全部清除的最終浸提。
9.權利要求8所述方法，其特征在于，初始浸提步驟中的pH維持在低于約7.0的水平。
10.權利要求9所述方法，其特征在于，最終浸提步驟的pH水平在約9.0-10.0之間。
11.權利要求1所述方法，其特征在于，回收步驟(f)包含a)使所述第二濾液與所述有機溶劑接觸，形成兩相混合物；b)同時降低所述兩相混合物的pH，使所述第二濾液中的鉬物質被萃取到所述有機溶劑中；c)反萃取所述有機溶劑，回收鉬物質。
12.權利要求11所述方法，其特征在于，所述有機溶劑包含仲胺。
13.權利要求12所述方法，其特征在于，所述有機溶劑是二-十三胺。
14.權利要求11所述方法，其特征在于，所述兩相混合物的pH降低到約4.0-4.5。
15.權利要求11所述方法，其特征在于，降低pH的步驟通過向所述兩相混合物中加入水合硫酸完成。
16.權利要求11所述方法，其特征在于，反萃取步驟用氫氧化銨回收鉬物質。
17.權利要求11所述方法，其特征在于，反萃取步驟的pH維持在約9.0。
18.權利要求1所述方法，其特征在于，它還包含在所述第一母液進入結晶步驟(g)之前對步驟(f)產生的所述第一母液進行老化。
19.權利要求1所述方法，其特征在于，回收步驟(h)包含焙燒所述結晶。
20.權利要求1所述方法，其特征在于，它還包含從步驟(h)產生的高純度鉬酸氫銨中回收化學品級氧化鉬。
21.權利要求1所述方法，其特征在于，它還包含將步驟(g)所產生的所述第二母液的一部分進行錸萃取過程，以回收錸物質。
22.一種從低品位輝鉬礦濃縮物生產高純度鉬酸氫銨的方法，它包含a)使所述低品位輝鉬礦濃縮物形成水性漿液；b)在壓力至少為約50p.s.i.和溫度至少為約200℃下，在含游離氧的氣氛中氧化所述漿液，由此產生第一排出物，其中所述低品位輝鉬礦濃縮物中超過約99％的鉬被氧化，超過約80％的鉬物質不可溶；c)分離并過濾所述第一排出物，產生含可溶鉬物質的第一濾液和含不溶鉬物質的第一固體濾餅；d)用氨溶液浸取所述第一固體濾餅，產生第二排出物，其中98％的難溶鉬物質被溶解；e)過濾所述第二排出物，產生第二濾液和第二濾餅；f)老化所述第二濾液；g)使第二濾液進行結晶，產生結晶和第一母液；h)從所述結晶回收所述高純度鉬酸氫銨，它適合作為化學品級產品。
23.權利要求22所述方法，其特征在于，它還包含將步驟(b)中產生的所述第一排出物的一部分循環(huán)返回到步驟(a)中的水性漿液中。
24.權利要求22所述方法，其特征在于，它還包含對步驟(c)中產生的所述第一濾液進行溶劑萃取處理，以回收鉬物質，所述溶劑萃取過程包括使所述第二濾液與所述有機溶劑接觸，形成兩相混合物，同時降低所述兩相混合物的pH，使所述第二濾液中的鉬物質萃取到所述有機溶劑中；反萃取所述有機溶劑，產生批含有回收鉬物質的第二母液。
25.權利要求24方法，其特征在于，所述有機溶劑包含仲胺。
26.利要求25法，其特征在于，所述有機溶劑是二-十三胺。
27.利要求24方法，其特征在于，所述兩相混合物的pH降低到約4.0-4.5。
28.利要求24方法，其特征在于，降低pH的步驟通過向所述兩相混合物中加入水合硫酸完成。
29.利要求24方法，其特征在于，反萃取步驟用硫酸回收鉬物質。
30.利要求24方法，其特征在于，反萃取步驟的pH維持在約低于3.0。
31.權利要求24述方法，其特征在于，它還包含將所述第二母液的一部分加回到步驟(a)中所述水性漿液中。
32.權利要求24所述方法，其特征在于，它還包含對所述第二母液進行滲碳處理，以回收銅物質，所述滲碳過程包括向所述第二母液中加入鐵，混合產生第一溶液，過濾所述第一溶液，產生第三濾液和第三固體濾餅，然后從所述第三固體濾餅中回收所述銅。
33.權利要求22所述方法，其特征在于，它還包含對步驟(c)中產生的所述第一濾液進行滲碳處理，以回收銅物質，所述滲碳過程包括向所述第一濾液中加入鐵，攪拌產生第一溶液，過濾所述第一溶液，產生第三濾液和第三固體濾餅，然后從所述第三固體濾餅中回收所述銅。
34.權利要求22所述方法，其特征在于，氨溶液是氫氧化銨。
35.權利要求22所述方法，其特征在于，氨溶液是氫氧化銨和無水氨。
36.權利要求22所述方法，其特征在于，老化步驟(f)還包含向所述第二濾液中加入一種試劑，所述試劑選自鉬酸鐵、硫化銨、硫化物和硫酸鐵。
37.權利要求22所述方法，其特征在于，它還包含從步驟(h)產生的高純度鉬酸氫銨回收化學品級氧化鉬。
38.權利要求22所述方法，其特征在于，結晶步驟(g)還包含使所述第一母液中的一部分進行第二個結晶過程，以回收工業(yè)級鉬酸氫銨。
39.權利要求38所述方法，其特征在于，它還包含從所述工業(yè)級鉬酸氫銨中回收工業(yè)級氧化鉬。
40.權利要求22所述方法，其特征在于，它還包含將步驟(g)所產生的所述第一批母液的一部分返回到浸提步驟(d)中，以沉淀雜質。
41.一種從低品位輝鉬礦濃縮物生產高純度鉬酸氫銨的方法，它包含a)使所述低品位輝鉬礦濃縮物形成水性漿液；b)在壓力至少為約50p.s.i.和溫度至少為約200℃下，在含游離氧的氣氛中氧化所述漿液，由此產生第一排出物，其中所述低品位輝鉬礦濃縮物中超過約99％的鉬被氧化，超過約80％的鉬物質不可溶；c)用堿溶液浸取所述第一排出物，產生第二排出物，其中98％的難溶鉬物質被溶解；d)分離并過濾所述第二排出物，產生含可溶鉬物質的濾液和含不溶鉬物質的固體濾餅；e)通過用有機溶劑進行溶劑萃取，從所述第二濾液中回收鉬物質，產生第一母液；f)使含有萃取出來的鉬物質的第一母液進行結晶，產生結晶和第二母液；g)從所述結晶回收所述高純度鉬酸氫銨，它適合作為化學品級產品。
42.權利要求41所述方法，其特征在于，它還包含將步驟(b)中產生的所述第一排出物一部分循環(huán)返回到步驟(a)中的水性漿液中循環(huán)使用。
43.權利要求41所述方法，其特征在于，浸提步驟(d)包含用碳酸鈉進行的、難溶鉬物質被溶解的初始浸提，和用氫氧化鈉進行的、可溶鐵全部清除的最終浸提。
44.權利要求43所述方法，其特征在于，初始浸提步驟中的pH維持在低于約7.0的水平。
45.權利要求44所述方法，其特征在于，最終浸提步驟的pH水平在約9.0-10.0之間。
46.權利要求41所述方法，其特征在于，回收步驟(e)包括a)使所述濾液與所述有機溶劑接觸，形成兩相混合物；b)同時降低所述兩相混合物的pH，使所述濾液中的鉬物質被萃取到所述有機溶劑中；c)反萃取所述有機溶劑，回收鉬物質。
47.權利要求46所述方法，其特征在于，所述有機溶劑包含仲胺。
48.權利要求47所述方法，其特征在于，所述有機溶劑是二-十三胺。
49.權利要求46所述方法，其特征在于，所述兩相混合物的pH降低到約4.0-4.5。
50.權利要求46所述方法，其特征在于，降低pH的步驟通過向所述兩相混合物中加入水合硫酸完成。
51.權利要求46所述方法，其特征在于，反萃取步驟用氫氧化銨回收鉬物質。
52.權利要求46所述方法，其特征在于，反萃取步驟的pH維持在約9.0。
53.權利要求41所述方法，其特征在于，它還包含將步驟(d)所產生的所述濾液進行錸萃取過程，以回收錸物質。
54.權利要求41所述方法，其特征在于，它還包含從步驟(g)產生的高純度鉬酸氫銨回收化學品級氧化鉬。
全文摘要
通過加壓氧化低品位輝鉬礦濃縮物或鉬中間體制備高純度鉬酸氫銨或氧化鉬。該方法要求硫化物礦幾乎全部氧化，同時要優(yōu)化其過程化學和高壓釜反應條件，以使含鉬物質的溶解盡可能少。然后使高壓釜排出物12進入浸提步驟，可以是堿性浸提50、400或氨浸提250，可以在固/液分離步驟20、220、410之前進行，也可以在其后進行。然后使溶液經歷(a)過濾60、410，溶劑萃取70、440，結晶90、450，焙燒120、480，或者(b)過濾260、280，結晶290和焙燒320，以制備適合化學品級氧化鉬125、325、485的產物。
文檔編號C01G39/00GK1713943SQ01823236
公開日2005年12月28日 申請日期2001年9月26日 優(yōu)先權日2001年5月9日
發(fā)明者R·W·巴里特, W·庫馬, J·E·里茲, L·F·麥克休, H·H·K·諾塔, P·B·奎諾, R·-C·吳 申請人:H.C.施塔克有限公司