專利名稱：一種用于合成碳納米細(xì)管的鐵系催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，特別涉及一種用于催化化學(xué)氣相沉積法合成碳納米細(xì)管的鐵系催化劑的制備方法，屬于無機(jī)化工工藝技術(shù)領(lǐng)域。
碳納米管的制備是近年來國內(nèi)外材料及化工界的研究熱點(diǎn)。碳納米管由于具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，應(yīng)用前景十分誘人①碳納米管是迄今為止性能最好的場發(fā)射材料，可用于制作平板顯示器。
②由于碳納米管具有導(dǎo)體和半導(dǎo)體特性，用它作二極管等電子器件，有望給計(jì)算機(jī)工業(yè)的微型化和高速化帶來新的飛躍。
③在生命科學(xué)領(lǐng)域可用于制造生命傳感器和生物傳感器。
④碳納米管是目前最好的儲(chǔ)氫材料，這將給燃料電池汽車以及其它儲(chǔ)能裝置帶來福音。
⑤利用其巨大的比表面積可制作超級電容器。
⑥與各種金屬、非金屬及高分子材料混合可組成性能各異的復(fù)合材料等。
碳納米管制備的關(guān)鍵技術(shù)之一是納米催化劑的可控制備，不同的納米催化劑制備的碳納米管外觀形貌及內(nèi)在性能均不一樣。目前碳納米管催化劑制備方法以液相化學(xué)法(包括醇鹽水解、溶膠-凝膠、尿素分解、共沉淀以及微乳液法等)為主。液相化學(xué)法的特點(diǎn)是過程簡單、原料易得、成本低廉，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。由于碳納米管的管徑、壁厚及纏繞程度均與納米催化劑的粒徑、組成及分散度有關(guān)，因此獲得一定組成的超細(xì)、高分散納米催化劑是制備高性能碳納米管的關(guān)鍵和先決條件。至今為止所報(bào)道的納米催化劑受粒徑及分散度的限制，大多只能用來制備管徑大于10nm的普通碳納米管，而且壁厚、管徑粗細(xì)不均，常伴有無定型碳等雜質(zhì)，纏繞現(xiàn)象也十分突出(Y.D.Li，J.L.Chen，L.Chang，et.al.Feitknecht CompoundUsed as the Precursor of the Catalyst for the Catalytic Growth of Fibers from Methane，Studies in Surface Science andCatalysis，1998，118(1-4)321-329；V.Ivanov，A.Fonseca，J.B.Nagy，et.al.Catalytic Production and Purification of Nanotubules HavingFullerens-scale Diameters.Catalytic Production and Purification of Nanotubules，1995，132(8)1727-1737.)；雖然有直管或單壁管的報(bào)道，但均采用物理方法制得，管徑較大(＞10μm)、規(guī)模小、效率低(解思深，潘正偉，超長定向碳納米管列陣的制備，物理，1999，28(1)1-3；H.Zhang，k.Chen，Y.He，et.al.Formation and Raman Spectroscopy of SingleWall Carbon Nanotubes Synthesized by co2Continuous Laser Vaporization，Journal ofPhysics and Chemistry of Solids，2001，62(11)2007-2010.)。利用高分散超細(xì)納米催化劑大量制備均勻、薄壁、基本不纏繞的碳納米細(xì)管的工作尚未見報(bào)道本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的①以無機(jī)水溶性鐵系鹽為主要原料，碳酸鹽為沉淀劑，在水溶性分散劑存在條件下進(jìn)行于25-80℃進(jìn)行液相共沉淀反應(yīng)，生成高分散中間沉淀物，其中無機(jī)水溶性鐵系鹽和碳酸鹽溶液濃度為5-20％(w/v)，水溶性分散劑溶液濃度為1-5％(w/v)；②將所得懸浮液置于105-150℃的高壓釜中進(jìn)行水熱改性；③將上述改性后的懸浮溶液過濾、洗滌并干燥；④將干燥后的中間沉淀在300～800℃空氣氛圍中熱處理，即可制得其粒度小于10納米，比表面積150-350m2/g，主要組分為鐵系氧化物(70-95％(m))的高分散催化劑。
本發(fā)明中所使用的無機(jī)水溶性鐵系鹽為氯化鐵(FeCl3)、氯化鎳(NiCl2)、氯化鈷(CoCl2)，硝酸鐵(Fe(NO3)3)、硝酸鎳(Ni(NO3)2)、硝酸鈷(Co(NO)2)中的任一種；碳酸鹽為碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸銨((NH4)2CO3)、碳酸氫銨(NH4HCO3)中的任一種。所使用的水溶性分散劑為六偏磷酸鈉((NaPO3)6)、乙醇(CH3CH2OH)、硅酸鈉(Na2O·SiO2)、十二烷基苯磺酸鈉(C18H19SO3Na)、硫酸鋁(Al2(SO4)3)中的任一種。
將上述鐵系催化劑置于納米聚團(tuán)床，利用氣相化學(xué)催化反應(yīng)沉積原理，先用氫氣還原，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下通入氣態(tài)烴類進(jìn)行反應(yīng)，即可制得管徑為3-10nm的均勻薄壁碳納米管。
本發(fā)明是在無機(jī)鐵系鹽溶液中，加入碳酸鹽沉淀劑，在水溶性分散劑存在條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)和水熱處理，形成不溶性的無機(jī)鐵系鹽沉淀物，經(jīng)過濾、洗滌、干燥和熱分解得產(chǎn)品——無機(jī)鐵系鹽催化劑。整個(gè)催化劑制備過程工藝簡單、操作方便、成本低廉、易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明采用的液相分散-水熱改性-中溫焙燒等特色工藝保證了納米催化劑的粒度和高分散性，使碳納米細(xì)管的規(guī)模制備成為可能。用此簡易方法制備的催化劑粒徑小于10納米，比表面積150-350m2/g。該催化劑可用于催化化學(xué)氣相沉積法大規(guī)模生產(chǎn)均勻薄壁碳納米細(xì)管，制備的碳納米細(xì)管均勻、壁薄、直徑小(3～10nm)、無定型碳較少、基本不纏繞。本發(fā)明制備的碳納米細(xì)管可用于制備高性能復(fù)合材料、超級電容器、二極管、場發(fā)射材料、生物傳感器等，應(yīng)用前景廣闊。


圖1為用于氣相催化沉積法生產(chǎn)碳納米細(xì)管的鐵系催化劑的制備工藝流程示意圖。
圖2表示實(shí)施例1所得催化劑的透射電鏡形貌。
圖3表示實(shí)施例1所得碳納米細(xì)管的透射電鏡形貌。
圖4表示實(shí)施例3所得催化劑的透射電鏡形貌。
圖5表示實(shí)施例3所得碳納米細(xì)管的透射電鏡形貌。
下面結(jié)合具體實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的內(nèi)容。
將上述催化劑置于納米聚團(tuán)床，利用氣相化學(xué)催化反應(yīng)沉積原理，先用氫氣還原，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下通入氣態(tài)烴類進(jìn)行反應(yīng)，即可制得管徑為10nm的均勻薄壁碳納米管。圖3表示本實(shí)施所得碳納米細(xì)管的透射電鏡形貌。
將上述催化劑置于納米聚團(tuán)床，利用氣相化學(xué)催化反應(yīng)沉積原理，先用氫氣還原，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下通入氣態(tài)烴類進(jìn)行反應(yīng)，即可制得管徑為3nm的均勻薄壁碳納米管。
將上述催化劑置于納米聚團(tuán)床，利用氣相化學(xué)催化反應(yīng)沉積原理，先用氫氣還原，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下通入氣態(tài)烴類進(jìn)行反應(yīng)，即可制得管徑為6nm的均勻薄壁碳納米管。圖5表示本實(shí)施例所得碳納米細(xì)管的透射電鏡形貌。
將上述催化劑置于納米聚團(tuán)床，利用氣相化學(xué)催化反應(yīng)沉積原理，先用氫氣還原，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下通入氣態(tài)烴類進(jìn)行反應(yīng)，即可制得管徑為6nm的均勻薄壁碳納米管。
將上述催化劑置于納米聚團(tuán)床，利用氣相化學(xué)催化反應(yīng)沉積原理，先用氫氣還原，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下通入氣態(tài)烴類進(jìn)行反應(yīng)，即可制得管徑為7nm的均勻薄壁碳納米管。
將上述催化劑置于納米聚團(tuán)床，利用氣相化學(xué)催化反應(yīng)沉積原理，先用氫氣還原，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下通入氣態(tài)烴類進(jìn)行反應(yīng)，即可制得管徑為8nm的均勻薄壁碳納米管。
權(quán)利要求
1.一種用于合成碳納米細(xì)管的鐵系催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟①以無機(jī)水溶性鐵系鹽為主要原料，碳酸鹽為沉淀劑，在水溶性分散劑存在條件下于25-80℃進(jìn)行液相共沉淀反應(yīng)，生成高分散中間沉淀物，其中無機(jī)水溶性鐵系鹽和碳酸鹽溶液濃度為5-20％(w/v)，水溶性分散劑溶液濃度為1-5％(w/v)；②將所得懸浮液置于105-150℃進(jìn)行水熱改性；③將上述改性后的懸浮溶液過濾、洗滌并干燥；④將干燥后的中間沉淀物在300～800℃空氣氛圍中焙燒，即可制得粒度小于10納米，比表面積150-350m2/g，主要組分為鐵系氧化物(70-95％(m))的高分散催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的用于合成碳納米細(xì)管的鐵系催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)中于25-80℃進(jìn)行液相共沉淀反應(yīng)時(shí)間為1～5小時(shí)。
3.按照權(quán)利要求1所述的用于合成碳納米細(xì)管的鐵系催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中水熱改性的時(shí)間為1～4小時(shí)。
4.按照權(quán)利要求1所述的用于合成碳納米細(xì)管的鐵系催化劑的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的中間沉淀物在600℃以下空氣氛圍中焙燒1～5小時(shí)。
5.按照權(quán)利要求1-4任一權(quán)利要求所述的用于合成碳納米細(xì)管的鐵系催化劑的制備方法，其特征在于所述的無機(jī)水溶性鐵系鹽為氯化鐵(FeCl3)、氯化鎳(NiCl2)、氯化鈷(CoCl2)，硝酸鐵(Fe(NO3)3)、硝酸鎳(Ni(NO3)2)、硝酸鈷(Co(NO)2)中的任一種；碳酸鹽為碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸銨((NH4)2CO3)、碳酸氫銨(NH4HCO3)中的任一種。
6.按照權(quán)利要求1-4所述的用于合成碳納米細(xì)管的鐵系催化劑的制備方法，其特征在于所述的水溶性分散劑是六偏磷酸鈉((NaPO3)6)、乙醇(CH3CH2OH)、硅酸鈉(Na2O·SiO2)、十二烷基苯磺酸鈉(C18H19SO3Na)、硫酸鋁(Al2(SO4)3)中的任一種。
全文摘要
一種用于合成碳納米細(xì)管的鐵系催化劑的制備方法,涉及一種用于氣相催化沉積法合成碳納米細(xì)管的鐵系催化劑的制備。本發(fā)明以無機(jī)鐵系鹽和碳酸鹽為主要原料,在少量水溶性分散劑的存在條件下于25－80℃進(jìn)行液相共沉淀反應(yīng),生成高分散中間沉淀物,將所得懸浮液置于105－150℃進(jìn)行水熱改性,然后將沉淀物過濾、洗滌,并在300－800℃下的空氣氣氛中焙燒,即可制得粒度為3－10nm,比表面積150－350m
文檔編號C01B31/00GK1376636SQ02100709
公開日2002年10月30日 申請日期2002年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月18日
發(fā)明者向蘭, 鄧祥義, 魏飛, 羅國華, 李志飛 申請人:清華大學(xué)