專利名稱：一種增加碳納米管長度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種增加碳納米管長度的方法，屬于無機(jī)納米材料合成領(lǐng)域，特別適合超長碳納米管或納米碳纖維的制造。
碳納米管是管狀石墨晶體，可被看作是由單層或多層石墨片圍繞中心軸卷曲而成的無縫納米級管狀結(jié)構(gòu)碳材料。碳納米管具有接近自然界材料理論上的最高強(qiáng)度，其強(qiáng)度是鋼的一百倍，而比重只有鋼的六分之一，可用作超高強(qiáng)度材料。碳納米管的彈性模量高達(dá)600GPa，可用于制作防彈設(shè)施。完整結(jié)構(gòu)的碳納米管具有超導(dǎo)性，可用于電力的高效傳輸。
碳納米管分為單壁碳納米管和多壁碳納米管兩種。多壁碳納米管的典型直徑和長度分別為2-30nm和0.1-50μm，單壁碳納米管的典型直徑和長度分別為0.75-3nm和1-50μm。由于碳納米管的生長過程實質(zhì)上是催化劑中毒的過程，決定了碳納米管的長度不可能太長。目前最長碳納米管的長度約3mm。對于其高強(qiáng)度和高彈性模量性能的利用以及用作電力傳輸材料是一致命的不足。
本發(fā)明的目的就是提供增加碳納米管長度的方法，以制備出長度可任意增加的碳納米管。
本發(fā)明的目的是通過如下原理實現(xiàn)的以碳納米管或碳納米管與其它碳材料的混合物為原料，通過石墨化處理，部分碳納米管通過在自身端部形成新的石墨化結(jié)構(gòu)將附近的碳納米管或其它碳材料中的碳原子鍵合到自己身上，使自身長度增加。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別在于現(xiàn)有技術(shù)通過直接合成來制備長度較大的碳納米管，由于生長機(jī)制方面的原因，碳納米管的長度一般在數(shù)十微米的量級。本發(fā)明是通過對碳納米管或碳納米管與其它碳材料的混合物進(jìn)行石墨化處理，使碳納米管長度增加。本發(fā)明還可通過控制工藝條件和增加石墨化處理的次數(shù)不斷增加碳納米管的長度?？梢?，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)有根本的區(qū)別。
本發(fā)明的石墨化處理實質(zhì)上就是使熱力學(xué)不穩(wěn)定的非石墨質(zhì)碳通過熱活化作用轉(zhuǎn)變?yōu)槭|(zhì)碳的高溫?zé)崽幚磉^程。對于碳納米管，處于兩端的碳原子都是非石墨化碳原子，即不是以SP2雜化狀態(tài)存在的，在熱處理過程中都有形成石墨化碳原子的傾向，當(dāng)與外來的碳納米管端部接觸或與其它碳材料中的微晶組份接觸時，碳納米管端部非石墨化碳原子與鄰近的碳納米管端部碳原子或與其它碳材料中的微晶組份碳原子互相作用，自組裝成石墨結(jié)構(gòu)。由于形成離域大π鍵結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，所以在形成新的石墨結(jié)構(gòu)時將優(yōu)先采用原有石墨結(jié)構(gòu)的形式，即圓筒狀結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)了兩個碳納米管的連接或在碳納米管端部生長出新石墨結(jié)構(gòu)，使碳納米管長度增加。
碳納米管長度增加的過程也存在多個碳納米管首尾相接同時發(fā)生的情形，類似高分子合成中的鏈增長過程，通過一次石墨化處理就可獲得理想的長度。
為使碳納米管不斷增加長度，應(yīng)給碳納米管端部不斷接觸其它碳納米管端部或其它碳材料的機(jī)會。這可通過補(bǔ)加普通碳納米管和其它碳材料來實現(xiàn)。也可通過攪拌、震動和(或)微波處理等方式改變碳納米管與鄰近碳納米管或其它碳材料的相對空間位置，以增加相互接觸或鄰近的機(jī)會，保證碳納米管長度進(jìn)一步增加。
在碳納米管石墨化處理增加長度過程中，使用其它碳材料有時是非常必要的，就象焊接過程中使用的焊料，將兩個碳納米管“焊接”在一起。
碳納米管是一種中間狀態(tài)的碳結(jié)晶形態(tài)，并不是最穩(wěn)定的碳結(jié)晶形態(tài)，其穩(wěn)定性比不上層狀鱗片石墨。因此在進(jìn)行石墨化處理時，要注意石墨化條件。選擇合適的石墨化溫度尤其重要。因為本發(fā)明所尋求的是在碳納米管的端部形成新的圓筒狀石墨化結(jié)構(gòu)，而不是使全部的碳納米管結(jié)構(gòu)發(fā)生重排。所以，本發(fā)明所進(jìn)行的石墨化處理溫度要求與常規(guī)碳材料的石墨化處理溫度要求有一定的區(qū)別。在本發(fā)明中，石墨化處理所需的溫度變化幅度相對要小的多。
本發(fā)明使用的石墨化爐可用直接加熱爐和間接加熱爐兩種。直接加熱爐以碳納米管或碳納米管與其它碳材料的混合物為發(fā)熱體，同時又是受熱體；間接加熱爐中碳納米管或碳納米管與其它碳材料的混合物只是受熱體，加熱的熱量來自其他的發(fā)熱體。
碳納米管的石墨化處理實際上是在其端部發(fā)生一種固相反應(yīng)，其原子遷移、自組裝成圓筒狀結(jié)構(gòu)的阻力很大，使得石墨化處理成為一種突出的高耗能過程。若能采用適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，在較低溫度下完成石墨化處理過程，或在不斷提高溫度的情況下，使石墨化的程度更趨于完全有重要意義。
研究發(fā)現(xiàn)，凡能催化常規(guī)碳材料石墨化的催化劑，對碳納米管的長度增加都有明顯的促進(jìn)作用。這些催化劑包括B、Mg、Ca、Si、Ge、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W等元素的單質(zhì)或化合物，以Fe、Co、Ni單質(zhì)或其化合物最為理想。
本發(fā)明的石墨化處理過程目的是在碳納米管的端部形成新的石墨化結(jié)構(gòu)，但也存在另一種情況，即一個碳納米管端部與另一碳納米管的管壁相交連的情況。因為對于多壁碳納米管而言，管壁存在缺陷是很自然的，這些缺陷部位的碳原子也是相當(dāng)活躍的，容易與附近碳納米管端部碳原子相互配合，形成穩(wěn)定的石墨化結(jié)構(gòu)，使兩個碳納米管連接起來。一個碳納米管的管壁可存在多處缺陷，因而有一個碳納米管管壁與多個碳納米管端部相連的情況。不過這種相連也是相對不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，可以通過控制石墨化的條件控制這種結(jié)構(gòu)的生成量。
本發(fā)明可明顯改善碳納米管導(dǎo)電性。在電場作用下，電子可在離域大π鍵上無阻擋地定向運動，所受阻力主要來自表面缺陷和碳納米管之間。碳納米管經(jīng)過石墨化處理，表面缺陷將明顯減少，長度有明顯增加，這兩種變化的結(jié)果都會明顯增加碳納米管的導(dǎo)電性。
本發(fā)明也適合納米碳纖維、碳纖維及富勒烯等的長度增加。
權(quán)利要求
1.一種增加碳納米管長度的方法，其特征在于對碳納米管或碳納米管與其它碳材料的混合物進(jìn)行石墨化處理，在碳納米管的端部形成新的石墨化結(jié)構(gòu)；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于石墨化處理是通過對碳納米管或碳納米管與其它碳材料的混合物進(jìn)行高溫?zé)崽幚韺崿F(xiàn)的，高溫?zé)崽幚淼臏囟葹?00-3000℃；
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于石墨化處理采用間接加熱爐，碳納米管或碳納米管與其它碳材料的混合物只是受熱體；
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于石墨化處理采用直接加熱方式，碳納米管或碳納米管與其它碳材料的混合物既是發(fā)熱體又是受熱體；
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于石墨化處理是在石墨化催化劑作用下進(jìn)行的，所述石墨化催化劑為B、Mg、Ca、Si、Ge、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W等元素的單質(zhì)或化合物；
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述其它碳材料為主要成分是碳單質(zhì)的碳材料，如碳纖維、碳黑、石油焦、瀝青焦、活性炭、石墨、玻璃炭等；
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于碳納米管為多壁碳納米管或單壁碳納米管；
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于石墨化處理的過程反復(fù)進(jìn)行；
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于碳納米管在進(jìn)行石墨化處理時空間位置有變動；
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于高溫?zé)崽幚淼臏囟葹?000-2800℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種增加碳納米管長度的方法。這種方法以碳納米管或碳納米管與其它碳材料混合物為原料，通過石墨化處理，部分碳納米管在自身端部形成新的石墨化結(jié)構(gòu)，與鄰近的碳納米管或其它碳材料中的碳原子鍵合，使自身長度增加。通過改變石墨化過程的工藝可控制碳納米管的長度。這種方法也能獲得樹枝狀的碳納米管，即一個碳納米管的管壁與一個或多個碳納米管的端部相連。
文檔編號C01B31/02GK1432528SQ0211472
公開日2003年7月30日 申請日期2002年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月10日
發(fā)明者瞿美臻, 于作龍, 王允實, 張伯蘭, 李鎮(zhèn)文 申請人:深圳市納米港有限公司