專利名稱：一類十二員環(huán)結構兩相共生分子篩及其合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類十二員環(huán)結構兩相共生分子篩及其合成方法。技術領域按國際專利分類屬C01B 39/00。所說的十二員環(huán)結構兩相共生分子篩是指β沸石-絲光沸石兩相共生分子篩、β沸石-ZSM-12兩相共生分子篩和絲光沸石-ZSM-12兩相共生分子篩。
結晶學上在一個有序結構中生長出另一種晶體的有序結構而表現(xiàn)出兩相特點的材料稱為兩相共生(intergrowth of two phases)。式...ABABABABABABABABCABC......ABCABCABABAB...可表示堆積單元ABC在堆積次序為AB的晶體內的共生。在結晶學上，只有結構相似的兩種或兩種以上化合物才有可能形成兩相共生。
β沸石、絲光沸石和ZSM-12都具有十二元環(huán)通道結構，其基本結構單元存在相似性，因而可以形成兩相共生分子篩。β沸石、絲光沸石和ZSM-12都是性能優(yōu)異的催化材料，β沸石雖然具有三維交錯通道但合成成本相對較高，絲光沸石和ZSM-12僅有一維通道，且絲光沸石容易催化失活，但合成成本低，因而合成兼具兩種分子篩優(yōu)點的兩相共生分子篩對于開發(fā)兼有良好催化活性和長壽命催化穩(wěn)定性且成本低廉的催化材料具有重要的實際意義。
兩相共生分子篩的結構不同于兩種分子篩的機械混合物，因而具有更好的催化性能。有關兩相共生分子篩合成的文獻很少，《Zeolites》，1986，6396～402報道了ZSM-5/ZSM-11兩相共生分子篩的合成，《Chem Mater》，1994，6(12)2201～2204報道了FAU/EMT兩相共生分子篩的合成。但有關兩相共生分子篩催化效應的報道尚未見到。
本發(fā)明的目的在于提供一類十二員環(huán)結構兩相共生分子篩，包括β沸石-絲光沸石兩相共生分子篩、β沸石-ZSM-12兩相共生分子篩和絲光沸石-ZSM-12兩相共生分子篩。在這類十二員環(huán)結構兩相共生分子篩的共生兩相中，其任意一相的質量分數(shù)可在0～1之間任意調節(jié)，從而使其兼具共生兩相的優(yōu)點。
本發(fā)明的目的還在于提供一種十二員環(huán)結構兩相共生分子篩的合成技術，特點是以廉價的工業(yè)硅溶膠、工業(yè)水玻璃及各種固體SiO2等作硅源，用四乙基銨鹵化物、四乙基氫氧化銨或它們混合物模板劑或用四乙基銨鹵化物、四乙基氫氧化銨與與氟化物所構成的復合模板劑條件下，水熱合成β沸石-絲光沸石兩相共生分子篩、β沸石-ZSM-12兩相共生分子篩和絲光沸石-ZSM-12兩相共生分子篩。
根據本發(fā)明所合成的十二員環(huán)結構兩相共生分子篩，共生兩相中任意一相的質量分數(shù)可在0～1之間任意調節(jié)，其無水化學組成(以氧化物摩爾比計)表達式為xNa2O·Al2O3·ySiO2，其中，x＝0.005～2.0，y＝5～300。
根據本發(fā)明提供的合成十二員環(huán)結構兩相共生分子篩的方法，具體實施方案是將硅源、鋁源、無機堿加入到含模板劑或含復合模板劑的堿性溶液中，攪拌均勻后在100～250℃下水熱晶化20～120小時，晶化完畢后，得到的晶化物經過濾洗滌、干燥，即得沸石產品。
在本發(fā)明的方法中，反應體系的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝5～1500，(TEA)2O/SiO2＝0.01～0.30，Na2O/SiO2＝0.10～0.60，H2O/SiO2＝2～50，F(xiàn)-/SiO2＝0～0.30。
按照本發(fā)明提供的方法，所述的模板劑是四乙基銨的鹵化物、四乙基氫氧化銨或其混合物。所述的復合模板劑是由四乙基銨的鹵化物、四乙基氫氧化銨或它們的混合物與氟化物所構成。構成復合模板劑的氟化物為堿金屬的氟化物或氟化銨或其混合物。
按照本發(fā)明提供的方法，所述的硅源為硅溶膠、固體硅膠、水玻璃、白炭黑、無定型二氧化硅中的任意一種或幾種。所述的鋁源為三氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、鋁酸鈉、氫氧化鋁、擬薄水鋁石中的一種或幾種。所述的無機堿是氫氧化銨、氫氧化鈉，且氫氧化鈉可以由其它堿金屬或堿土金屬的氫氧化物所代替。
本發(fā)明合成的β沸石-絲光沸石兩相共生分子篩的XRD特征列于表1。
表1
表中強度VS80～100％；S60～80％；M40～60％；W20～40％；VW＜20％本發(fā)明合成的β沸石-ZSM-12兩相共生分子篩的XRD特征列于表2。
表2
表中強度VS80～100％；S60～80％；M40～60％；W20～40％；VW＜20％本發(fā)明合成的絲光沸石-ZSM-12兩相共生分子篩的XRD特征列于表3。
表3
表中強度VS80～100％；S60～80％；M40～60％；W20～40％；VW＜20％按照本發(fā)明提供的技術，兩相共生分子篩中的兩相組成可根據需要改變合成條件調控，兩相共生分子篩的硅鋁比也可通過改變合成條件調控。
本發(fā)明提供的β沸石-絲光沸石兩相共生分子篩，可以在焙燒脫除模板劑后經酸洗轉型為氫型，也可以用銨鹽溶液交換后再經焙燒而成為氫型?？梢酝ㄟ^離子交換、浸漬或其它方法將各種金屬或其化合物，如堿金屬、堿土金屬、稀土元素、Pt、Pd、Re、Sn、Ni、W、Co、等元素或其化合物引入其中使之成為不同金屬改性的沸石；也可以引入不同化合物如P、Ga、Ti、B等元素的化合物使之成為具有特殊用途的沸石。本發(fā)明提供的β沸石-絲光沸石兩相共生分子篩及其改進型，可用作吸附劑和多種有機化合物的催化轉化過程，特別是在芳烴的烷基轉移、烷基化、異構化、歧化以及催化裂化、加氫裂化、烯烴水合等過程，以及硝化、氨化等多種精細化學品合成過程。
下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步說明。但這些實施例并不限制本發(fā)明的范圍。實施例中沸石的元素分析采用ICP法。
實施例1按照本發(fā)明提供的方法合成β沸石-絲光沸石兩相共生分子篩。取17.8克四乙基溴化銨(含量98wt％，化學純)溶于45克水后，再加82克氨水(分析純，含NH325wt％，市售品)。攪拌下加入3.5克氟化鈉(分析純，市售品)和3.4克氫氧化鈉(分析純，市售品)，待溶解后再加7.05克鋁酸鈉(分析純，市售品)。繼續(xù)加190克硅溶膠(工業(yè)品，含量25wt％)，攪拌均勻后，轉入不銹鋼反應釜中，160℃晶化3天。晶化完畢進行抽濾、洗滌，干燥，得到β沸石-絲光沸石兩相共生分子篩產品。所得產物中，絲光沸石占80wt％，β沸石占20wt％，產物的無水化學組成(以氧化物摩爾比計)表達式為0.65Na2O·Al2O3·25SiO2。原始物料摩爾比為1Al2O3·28SiO2·1.4(TEA)2O·4.3Na2O·2.8F-·378H2O實施例2按照本發(fā)明提供的方法合成β沸石-絲光沸石兩相共生分子篩。取83.8克四乙基氫氧化銨(含量14.6wt％，工業(yè)品)，攪拌下加入3.4克氫氧化鈉(分析純，市售品)，待溶解后再加7.05克鋁酸鈉(分析純，市售品)。繼續(xù)加190克硅溶膠(工業(yè)品，含量25wt％)，攪拌均勻后，轉入不銹鋼反應釜中，160℃晶化3天。晶化完畢進行抽濾、洗滌，干燥，得到β沸石-絲光沸石兩相共生分子篩產品。所得產物中，絲光沸石占75wt％，β沸石占25wt％，產物的無水化學組成(以氧化物摩爾比計)表達式為0.65Na2O·Al2O3·28SiO2。原始物料摩爾比為1Al2O3·28SiO2·1.4(TEA)2O·2.9Na2O·378H2O實施例3按照本發(fā)明提供的方法合成β沸石-絲光沸石兩相共生分子篩。取83.8克四乙基氫氧化銨(含量14.6wt％，工業(yè)品)，攪拌下加入3.4克氫氧化鈉(分析純，市售品)，待溶解后再加7.05克鋁酸鈉(分析純，市售品)。繼續(xù)加190克硅溶膠(工業(yè)品，含量25wt％)，攪拌均勻后，轉入不銹鋼反應釜中，140℃晶化3天。晶化完畢進行抽濾、洗滌，干燥，得到β沸石-絲光沸石兩相共生分子篩產品。所得產物中，絲光沸石占40wt％，β沸石占60wt％，產物的無水化學組成(以氧化物摩爾比計)表達式為0.65Na2O·Al2O3·40SiO2。原始物料摩爾比為1Al2O3·28SiO2·1.4(TEA)2O·1.4Na2O·378H2O實施例4按照本發(fā)明提供的方法合成β沸石-絲光沸石兩相共生分子篩。取83.8克四乙基氫氧化銨(含量14.6wt％，工業(yè)品)，攪拌下加入3.4克氫氧化鈉(分析純，市售品)，待溶解后再加4.69克鋁酸鈉(分析純，市售品)。繼續(xù)加190克硅溶膠(工業(yè)品，含量25wt％)，攪拌均勻后，轉入不銹鋼反應釜中，140℃晶化3天。晶化完畢進行抽濾、洗滌，干燥，得到β沸石-絲光沸石兩相共生分子篩產品。所得產物中，絲光沸石占30wt％，β沸石占70wt％，產物的無水化學組成(以氧化物摩爾比計)表達式為0.65Na2O·Al2O3·48SiO2。原始物料摩爾比為1Al2O3·40SiO2·1.4(TEA)2O·1.4Na2O·378H2O實施例5按照本發(fā)明提供的方法合成β沸石-絲光沸石兩相共生分子篩。取83.8克四乙基氫氧化銨(含量14.6wt％，工業(yè)品)，攪拌下加入3.4克氫氧化鈉(分析純，市售品)，待溶解后再加7.05克鋁酸鈉(分析純，市售品)。繼續(xù)加50克固體溶膠(工業(yè)品)，攪拌均勻后，轉入不銹鋼反應釜中，160℃晶化1天。晶化完畢進行抽濾、洗滌，干燥，得到β沸石-絲光沸石兩相共生分子篩產品。所得產物中，絲光沸石占80wt％，β沸石占20wt％，產物的無水化學組成(以氧化物摩爾比計)表達式為0.65Na2O·Al2O3·24SiO2。原始物料摩爾比為1Al2O3·28SiO2·1.4(TEA)2O·1.4Na2O·378H2O
實施例6按照本發(fā)明提供的方法合成β沸石-絲光沸石兩相共生分子篩。取83.8克四乙基氫氧化銨(含量14.6wt％，工業(yè)品)，攪拌下加入3.4克氫氧化鈉(分析純，市售品)，待溶解后再加7.05克鋁酸鈉(分析純，市售品)。繼續(xù)加50克白炭黑(工業(yè)品)，攪拌均勻后，轉入不銹鋼反應釜中，160℃晶化1.5天。晶化完畢進行抽濾、洗滌，干燥，得到β沸石-絲光沸石兩相共生分子篩產品。所得產物中，絲光沸石占75wt％，β沸石占25wt％，產物的無水化學組成(以氧化物摩爾比計)表達式為0.65Na2O·Al2O3·26SiO2。原始物料摩爾比為1Al2O3·28SiO2·1.4(TEA)2O·1.4Na2O·378H2O實施例7按照本發(fā)明提供的方法合成β沸石-絲光沸石兩相共生分子篩。取83.8克四乙基氫氧化銨(含量14.6wt％，工業(yè)品)，攪拌下加入20克硫酸鋁(分析純，市售品)。繼續(xù)加180克水玻璃(工業(yè)品，含量26wt％)，攪拌均勻后，轉入不銹鋼反應釜中，160℃晶化1.5天。晶化完畢進行抽濾、洗滌，干燥，得到β沸石-絲光沸石兩相共生分子篩產品。所得產物中，絲光沸石占85wt％，β沸石占15wt％，產物的無水化學組成(以氧化物摩爾比計)表達式為1.0Na2O·Al2O3·23SiO2。原始物料摩爾比為1Al2O3·28SiO2·1.4(TEA)2O·8.5Na2O·378H2O實施例8按照本發(fā)明提供的方法合成β沸石-絲光沸石兩相共生分子篩。取83.8克四乙基氫氧化銨(含量14.6wt％，工業(yè)品)，攪拌下加入3.4克氫氧化鈉(分析純，市售品)，待溶解后再加7.05克鋁酸鈉(分析純，市售品)。繼續(xù)加50克無定型二氧化硅(工業(yè)品)，攪拌均勻后，轉入不銹鋼反應釜中，160℃晶化1.5天。晶化完畢進行抽濾、洗滌，干燥，得到β沸石-絲光沸石兩相共生分子篩產品。所得產物中，絲光沸石占75wt％，β沸石占25wt％，產物的無水化學組成(以氧化物摩爾比計)表達式為0.65Na2O·Al2O3·26SiO2。原始物料摩爾比為1Al2O3·28SiO2·1.4(TEA)2O·1.4Na2O·378H2O實施例9按照本發(fā)明提供的方法合成β沸石-絲光沸石兩相共生分子篩。取17.8克四乙基溴化銨(含量98wt％，化學純)溶于45克水后，再加82克氨水(分析純，含NH325wt％，市售品)。攪拌下加入5.25克氟化鈉(分析純，市售品)和3.4克氫氧化鈉(分析純，市售品)，待溶解后再加4.69克鋁酸鈉(分析純，市售品)。繼續(xù)加190克硅溶膠(工業(yè)品，含量25wt％)，攪拌均勻后，轉入不銹鋼反應釜中，140℃晶化3天。晶化完畢進行抽濾、洗滌，干燥，得到β沸石-絲光沸石兩相共生分子篩產品。所得產物中，絲光沸石占20wt％，β沸石占80wt％，產物的無水化學組成(以氧化物摩爾比計)表達式為0.65Na2O·Al2O3·45SiO2。原始物料摩爾比為1Al2O3·40SiO2·1.4(TEA)2O·3.5Na2O·4.2F-·378H2O實施例10按照本發(fā)明提供的方法合成β沸石-絲光沸石兩相共生分子篩。取125.7克四乙基氫氧化銨(含量14.6wt％，工業(yè)品)。攪拌下加入5.25克氟化鈉(分析純，市售品)和3.4克氫氧化鈉(分析純，市售品)，待溶解后再加0.475克鋁酸鈉(分析純，市售品)。繼續(xù)加190克硅溶膠(工業(yè)品，含量25wt％)，攪拌均勻后，轉入不銹鋼反應釜中，140℃晶化3天。晶化完畢進行抽濾、洗滌，干燥，得到β沸石-絲光沸石兩相共生分子篩產品。所得產物中，絲光沸石占25wt％，β沸石占75wt％，產物的無水化學組成(以氧化物摩爾比計)表達式為0.20Na2O·Al2O3·32SiO2。原始物料摩爾比為1Al2O3·400SiO2·31.1(TEA)2O·3.5Na2O·4.2F-·378H2O實施例11按照本發(fā)明提供的方法合成β沸石-ZSM-12兩相共生分子篩。取147克四乙基氫氧化銨(含量10wt％，工業(yè)品)，攪拌下加入0.0944克鋁酸鈉(分析純，市售品)。加入30克固體溶膠(工業(yè)品)，攪拌均勻后，轉入不銹鋼反應釜中，140℃晶化3天。晶化完畢進行抽濾、洗滌，干燥，得到β沸石-ZSM-12兩相共生分子篩產品。所得產物中，β沸石占25wt％，ZSM-12占75wt％，產物的無水化學組成(以氧化物摩爾比計)表達式為0.20Na2O·Al2O3·60SiO2。原始物料摩爾比為1Al2O3·1000SiO2·100(TEA)2O·1.3Na2O·14700H2O實施例12按照本發(fā)明提供的方法合成β沸石-ZSM-12兩相共生分子篩。169.5克四乙基氫氧化銨(含量10wt％，工業(yè)品)中加入1.714克氟化鈉(分析純，市售品)，攪拌下加入0.252克鋁酸鈉(分析純，市售品)。加入24克固體溶膠(工業(yè)品)，攪拌均勻后，轉入不銹鋼反應釜中，140℃晶化3天。晶化完畢進行抽濾、洗滌，干燥，得到β沸石-ZSM-12兩相共生分子篩產品。所得產物中，β沸石占80wt％，ZSM-12占20wt％，產物的無水化學組成(以氧化物摩爾比計)表達式為0.20Na2O·Al2O3·120SiO2。原始物料摩爾比為1Al2O3·300SiO2·43(TEA)2O·16Na2O·30F-·6350H2O實施例13按照本發(fā)明提供的方法合成絲光沸石-ZSM-12兩相共生分子篩。14.7克四乙基氫氧化銨(含量10wt％，工業(yè)品)中加入0.474克鋁酸鈉(分析純，市售品)。加入24克硅溶膠(含量25wt％，工業(yè)品)，攪拌均勻后，轉入不銹鋼反應釜中，150℃晶化2天。晶化完畢進行抽濾、洗滌，干燥，得到絲光沸石-ZSM-12兩相共生分子篩產品。所得產物中，絲光沸石占80wt％，ZSM-12占20wt％，產物的無水化學組成(以氧化物摩爾比計)表達式為0.20Na2O·Al2O3·21SiO2。原始物料摩爾比為1Al2O3·50SiO2·2.5(TEA)2O·1.5Na2O·870H2O實施例14實施例10所得β沸石-ZSM-12兩相共生分子篩樣品，經硝酸銨交換焙燒轉化為氫型。再經壓片、破碎，取5ml過20～40篩目的樣品裝入微型反應器的反應管中，按照反應條件220℃，3.4MPa，甲苯/丙烯/丙烷進料摩爾比4/1/2和甲苯進料空速LHSV＝2h-1進行甲苯與丙烯的烷基化反應，反應穩(wěn)定后的結果為甲苯轉化率11.0％，丙烯轉化率99.9％，異丙基甲苯(IPT)選擇性87.7％，異丙基甲苯的鄰(o-)、間(m-)、對(p-)各異構體分布o-IPT5.50％，m-IPT65.20％，p-IPT29.30％實施例15實施例8所得β沸石-絲光沸石兩相共生分子篩樣品，經硝酸銨交換焙燒轉化為氫型，按重量比1∶1與擬薄水鋁石混合、成型，550℃焙燒制成HMOR-β/Al2O3催化劑，催化混合二甲苯異構化反應的結果見表4，反應條件為反應溫度280℃，反應壓力1MPa，原料混合二甲苯進料空速LHSV＝2h-1，H2與二甲苯體積比400～1000，微反裝填催化劑16ml。
表4混合二甲苯異構化前后組成，％原料產物鄰二甲苯49.32 43.09間二甲苯50.21 47.81對二甲苯0.478.20實施例16實施例7所得β沸石-絲光沸石兩相共生分子篩樣品，經硝酸銨交換焙燒轉化為氫型。再經壓片、破碎，取5ml過20～40篩目的樣品裝入微型反應器的反應管中，按照反應條件160℃，甲醇進料空速LHSV＝2h-1進行甲醇脫水制二甲醚反應，反應穩(wěn)定后的結果為甲醇轉化率92％，二甲醚選擇性100％。
權利要求
1.一類十二員環(huán)結構兩相共生分子篩，其特征在于共生兩相中任意一相的質量分數(shù)可在0～1之間任意調節(jié)，其無水化學組成(以氧化物摩爾比計)表達式為xNa2O·Al2O3·ySiO2，其中，x＝0.005～2.0，y＝5～300。
2.按照權利要求1，所述的十二員環(huán)結構兩相共生分子篩是β沸石-絲光沸石兩相共生分子篩、β沸石-ZSM-12兩相共生分子篩和絲光沸石-ZSM-12兩相共生分子篩。
3.一種合成權利要求1所述十二員環(huán)結構兩相共生分子篩的方法，其特征在于將硅源、鋁源、無機堿加入到含模板劑或含復合模板劑的堿性溶液中，在100～250℃下水熱晶化20～120小時，晶化完畢后經過濾、洗滌、干燥得到β沸石-絲光沸石兩相共生分子篩或β沸石-ZSM-12兩相共生分子篩或絲光沸石-ZSM-12兩相共生分子篩。
4.按照權利要求3所述的方法，其特征在于反應體系具有如下投料摩爾比SiO2/Al2O3＝5～1500，(TEA)2O/SiO2＝0.01～0.30，Na2O/SiO2＝0.10～0.60，H2O/SiO2＝2～50，F(xiàn)-/SiO2＝0～0.30。
5.按照權利要求3所述的方法，其特征在于所述的模板劑是四乙基銨的鹵化物、四乙基氫氧化銨或其混合物。
6.按照權利要求3所述的方法，其特征在于所述的復合模板劑是由四乙基銨的鹵化物、四乙基氫氧化銨或它們的混合物與氟化物所構成。
7.按照權利要求3所述的方法，其特征在于所述的硅源為硅溶膠、固體硅膠、水玻璃、白炭黑、無定型二氧化硅中的任意一種或幾種。
8.按照權利要求3所述的方法，其特征在于所述的鋁源為三氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、鋁酸鈉、氫氧化鋁、擬薄水鋁石中的一種或幾種。
9.按照權利要求3所述的方法，其特征在于所述的無機堿是氫氧化銨、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物。
10.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的氟化物為堿金屬的氟化物或氟化銨或其混合物。
全文摘要
一類十二員環(huán)結構兩相共生分子篩，包括β沸石－絲光沸石、β沸石－ZSM－12和絲光沸石－ZSM－12三種兩相共生分子篩。其特征在于共生兩相中任意一相的質量分數(shù)可在0～1之間任意調節(jié)，從而使其兼具共生兩相的優(yōu)點。其無水化學組成(以氧化物摩爾比計)表達式為xNa
文檔編號C01B39/02GK1397493SQ0212081
公開日2003年2月19日 申請日期2002年6月3日 優(yōu)先權日2002年6月3日
發(fā)明者劉希堯, 祁曉嵐, 林炳雄, 陳鋼 申請人:劉希堯