專利名稱：碳納米纖維負(fù)載的釕基氨合成催化劑及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氨合成催化劑技術(shù)，尤其涉及一種以納米碳纖維為載體，金屬釕為活性組分，堿土金屬或氧化物為助劑的新型高效氨合成催化劑及其制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型高效氨合成催化劑及其制備方法。該催化劑在較低溫度和壓力下有將氮?dú)夂蜌錃廪D(zhuǎn)化為氨的能力。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種碳納米纖維負(fù)載的釕(Ru)基氨合成催化劑，碳納米纖維為催化劑載體，含釕化合物為活性組分前體，堿土金屬化合物為助劑。
一種碳納米纖維負(fù)載的釕基氨合成催化劑的制備方法，是先將載體在制備催化劑前進(jìn)行氧化預(yù)處理，然后用釕化合物溶液浸漬載體；在200-500℃氫氣氛下還原0.5-10小時(shí)；再浸漬堿土金屬化合物或氧化物助劑，經(jīng)干燥后制得。
一種碳納米纖維負(fù)載的釕基氨合成催化劑，所述催化劑是由碳納米纖維為催化劑載體，含釕化合物為活性組分前體，堿土金屬化合物為助劑；所述金屬釕擔(dān)載量范圍為0.1-8wt％，最好在1-5wt％以下。
所述含釕化合物碳納米纖維是炭納米纖維(CNFs)、多壁碳納米管(MCNTs)或單壁碳納米管(SCNTs)。
所述活性組分含釕化合物是三氯化釕、羰基釕、釕酸鹽或有機(jī)釕。
所述催化劑中的金屬釕與助劑堿土金屬化合物的摩爾比為0.01～10，最好為0.1-1。
一種碳納米纖維負(fù)載的釕基氨合成催化劑的制備方法，是先將載體在制備催化劑前進(jìn)行氧化預(yù)處理，然后用釕化合物溶液浸漬載體；在200-500℃氫氣氛下還原0.5-10小時(shí)；再浸漬堿土金屬化合物助劑，經(jīng)干燥后制得。
氧化預(yù)處理是采用濃硝酸進(jìn)行氧化預(yù)處理載體。
所述釕化合物制成的浸漬液可以是水溶液或有機(jī)溶液；有機(jī)溶液是丙酮、乙醇或環(huán)己烷。
本發(fā)明的催化劑采用新型碳材料-碳納米纖維為載體，制備了高效氨合成Ba/Ru催化劑，在溫和條件和很低的Ba/Ru摩爾比下，碳納米纖維負(fù)載催化劑的活性比活性炭負(fù)載催化劑的活性高了近3倍。
本發(fā)明的催化劑用于氨合成，尤其是化肥工業(yè)中的氨合成或者在不改變現(xiàn)存氨合成裝置的前提下，串聯(lián)一催化反應(yīng)器也可提高氨收率。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將三氯化釕(或羰基釕和硝酸釕)溶于水或有機(jī)溶劑(甲醇，乙醇，環(huán)己烷等)中配制成浸漬液，加入炭納米纖維(CNFs)載體在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上旋涂4-5小時(shí)。炭納米纖維在浸漬前用50-80％的濃硝酸在120-140℃氧化處理2-8h。炭納米纖維載體的比表面為50-150m2/g。然后于100-120℃烘干5-10小時(shí)，200-500℃在氫氣氛下預(yù)還原1-5小時(shí)。再浸漬助劑Ba(NO3)2的水溶液，而后在120℃干燥5-10小時(shí)。制得Ru-Ba/CNFs催化劑。
改變釕前體和助劑的加入量，可制得具有不同Ru/Ba比的系列氨合成催化劑。
比較例2將三氯化釕溶于水或有機(jī)溶劑(甲醇，乙醇，環(huán)己烷等)中配制成浸漬液，加入活性炭(AC)載體在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上旋涂4-5小時(shí)?；钚蕴枯d體的比表面為1290m2/g。然后于100-120℃烘干5-10小時(shí)，200-500℃在氫氣氛下預(yù)還原1-5小時(shí)。再浸漬助劑Ba(NO3)2的水溶液，而后在120℃干燥5-10小時(shí)。制得Ru-Ba/AC催化劑。
改變釕前體和助劑的加入量，可制得具有不同Ru/Ba比的系列氨合成催化劑。
實(shí)施例3氨合成性能評(píng)價(jià)在不銹鋼反應(yīng)管中進(jìn)行。催化劑用量0.2克，反應(yīng)氣為氮和氫混合氣，其氮?dú)浔葹?∶3。對(duì)實(shí)施例1制備的催化劑氨合成反應(yīng)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)壓力3.0MPa，反應(yīng)空速3000hr-1。炭納米纖維負(fù)載不同釕擔(dān)載量的催化劑在350℃和400℃反應(yīng)結(jié)果列于表1，其中Ba/Ru摩爾比為0.25。表1不同釕擔(dān)載量催化劑的氨合成反應(yīng)速率(ml/h.gcat.)釕擔(dān)載量(wt.反應(yīng)溫度催化劑％) 350℃ 400℃Ru-Ba/CNFs-1 1.0 1890Ru-Ba/CNFs-2 2.0 61251Ru-Ba/CNFs-3 4.0 102 431Ru-Ba/CNFs-4 8.0 213 580實(shí)施例4對(duì)Ru擔(dān)載量為4.0wt％的Ru-Ba/CNFs催化劑，在反應(yīng)氣體積空速3000hr-1，反應(yīng)壓力3.0MPa條件下，考察了反應(yīng)溫度和Ba/Ru摩爾比對(duì)氨合成反應(yīng)速率的影響，結(jié)果如表2所示。表2反應(yīng)溫度和Ba/Ru摩爾比對(duì)氨合成反應(yīng)速率的影響(ml/h.gcat.)反應(yīng)溫度Ba/Ru摩爾比(℃)00.25 0.5 1.0 2.0350 0.9 102 117 108 102375 2259 191 189 177400 4430 360 334 329425 5555 493 467 452450 7555 525 484 476由表2可以看出，在本發(fā)明反應(yīng)條件下，隨著B(niǎo)a/Ru摩爾比的增加，氨合成反應(yīng)速率，先迅速增加，然后逐漸降低，Ba/Ru摩爾比為0.25達(dá)到最大值。隨著反應(yīng)溫度的增加，氨合成反應(yīng)速率先增加，到一定溫度下達(dá)到最大值，不再增加。
實(shí)施例5對(duì)Ru擔(dān)載量為4.0wt％，Ba/Ru摩爾比為0.25的Ru-Ba/CNFs催化劑，在反應(yīng)氣體積空速3000hr-1，反應(yīng)溫度為400℃條件下，考察了反應(yīng)壓力對(duì)氨合成反應(yīng)速率的影響，結(jié)果如表3所示。
表3 反應(yīng)壓力對(duì)氨合成反應(yīng)速率的影響反應(yīng)壓力(MPa) 1.0 2.0 2.9 3.8氨合成反應(yīng)速率 199 300 417 445(ml/h.gcat.)由上表可知，隨反應(yīng)壓力的升高，氨合成反應(yīng)速率呈增加趨勢(shì)。但隨著壓力的增大，氨合成反應(yīng)速率增加幅度變小?？梢灶A(yù)測(cè)太高的壓力增加了能耗，較佳的反應(yīng)壓力在4.0MPa以下。因此，該催化劑可用于不改變現(xiàn)存氨合成裝置的前提下，串聯(lián)一催化反應(yīng)器也可提高氨收率。
實(shí)施例6對(duì)于釕擔(dān)載量為4wt％催化劑，考察了不同炭納米纖維的效應(yīng)。采用的炭納米纖維有氣相生長(zhǎng)的炭納米纖維(CNFs)，多壁碳納米管(MCNTs)和單壁碳納米管(SCNTs)。在反應(yīng)氣體積空速3000hr-1，反應(yīng)壓力3.0MPa和反應(yīng)溫度為400℃條件下，考察了不同炭納米纖維對(duì)氨合成活性的影響。其結(jié)果如表4所示。
表4 不同炭納米纖維對(duì)氨合成活性的影響炭納米纖維 Ru 擔(dān)載 Ba/Ru摩爾比氨合成反應(yīng)速率量CNFs 4.0wt％ 1.0 334ml/h.gcat.MCNTs 4.0wt％ 1.0 154ml/h.gcat.SCNTs 4.0wt％ 1.0 172ml/h.gcat.
由表4可看出，在不同炭納米纖維上氨合成活性顯示了一定的差別。在氣相生長(zhǎng)的炭納米纖維上氨合成活性較佳，單壁碳納米管次之，多壁碳納米管較低。
比較例7對(duì)實(shí)施例2和實(shí)施例1制備的催化劑(釕擔(dān)載量為4.0％)氨合成反應(yīng)性能進(jìn)行比較，反應(yīng)壓力3.0MPa，反應(yīng)空速3000hr-1，反應(yīng)溫度400℃。比較了不同Ba/Ru摩爾比的AC和CNFs負(fù)載Ru-Ba催化劑的氨合成反應(yīng)性能。結(jié)果見(jiàn)表5。
表5 AC和CNFs負(fù)載Ru-Ba催化劑的氨合成反應(yīng)性能比較催化劑 Ba/Ru摩爾比00.250.5 1.0 2.0Ru- 4430 360 334 329Ba/CNFs-3Ru-Ba/AC 5146 255 277 284由表5可看出，比較活性炭載體，納米碳纖維作為Ru-Ba氨合成催化劑載體顯示了很高的活性，并且納米碳纖維作載體的催化劑在很低的Ba/Ru摩爾比下就顯示了最佳的氨合成活性。
權(quán)利要求
1.一種碳納米纖維負(fù)載的釕基氨合成催化劑，其特征在于，所述催化劑是由碳納米纖維為催化劑載體，含釕化合物為活性組分前體，堿土金屬化合物為助劑；其中金屬釕擔(dān)載量范圍為0.1-8wt％。
2.如權(quán)利要求1所述的碳納米纖維負(fù)載的釕基氨合成催化劑，其特征在于，所述含釕化合物碳納米纖維是炭納米纖維。
3.如權(quán)利要求1所述的碳納米纖維負(fù)載的釕基氨合成催化劑，其特征在于，所述活性組分含釕化合物是三氯化釕、羰基釕、釕酸鹽或有機(jī)釕。
4.如權(quán)利要求1所述的碳納米纖維負(fù)載的釕基氨合成催化劑，其特征在于，所述催化劑中的金屬釕與助劑摩爾比為0.01-10。
5.如權(quán)利要求1所述的碳納米纖維負(fù)載的釕基氨合成催化劑，其特征在于，所述催化劑中的金屬釕與助劑摩爾比最好為0.1-1。
6.如權(quán)利要求1所述的碳納米纖維負(fù)載的釕基氨合成催化劑，其特征在于，所述金屬釕擔(dān)載量范圍最好在1-5wt％以下。
7.一種碳納米纖維負(fù)載的釕基氨合成催化劑的制備方法，是先將碳納米纖維載體在制備催化劑前進(jìn)行氧化預(yù)處理，然后用釕化合物溶液浸漬載體；在200-500℃氫氣氛下還原0.5-10小時(shí)；再浸漬堿土金屬化合物，經(jīng)干燥后制得。
8.如權(quán)利要求7所述的碳納米纖維負(fù)載的釕基氨合成催化劑的制備方法，其特征在于，是采用濃硝酸氧化預(yù)處理載體。
9.如權(quán)利要求7所述的碳納米纖維負(fù)載的釕基氨合成催化劑的制備方法，其特征在于，所述釕化合物制成的浸漬液可以是水溶液或有機(jī)溶液；有機(jī)溶液是丙酮、乙醇或環(huán)己烷。
10.如權(quán)利要求7所述的碳納米纖維負(fù)載的釕基氨合成催化劑的制備方法，其特征在于，所述釕擔(dān)載量范圍為0.1-8wt％。
11.如權(quán)利要求7所述的碳納米纖維負(fù)載的釕基氨合成催化劑的制備方法，其特征在于，所述釕擔(dān)載量范圍最好在1-5wt％以下。
12.如權(quán)利要求7所述的碳納米纖維負(fù)載的釕基氨合成催化劑的制備方法，其特征在于，所述催化劑中的金屬釕與助劑堿土金屬化合物的摩爾比為0.01～10。
13.如權(quán)利要求7所述的碳納米纖維負(fù)載的釕基氨合成催化劑的制備方法，其特征在于，所述催化劑中的金屬釕與助劑堿土金屬化合物的摩爾比摩爾比最好為0.1-1。
全文摘要
一種高效氨合成催化劑由載體和活性組分組成,其載體為碳納米纖維。以金屬釕為活性組分,擔(dān)載量為0.1～8wt.%;以堿土金屬為助劑,助劑與釕摩爾比為0.01－10。其制備方法是包括碳納米纖維載體的氧化預(yù)處理,然后用釕化合物溶液浸漬載體;在200－500℃氫氣氛下還原0.5－10小時(shí);再浸漬堿土金屬或氧化物助劑。該催化劑在反應(yīng)氣體積空速3000hr
文檔編號(hào)C01C1/04GK1389295SQ02122749
公開(kāi)日2003年1月8日 申請(qǐng)日期2002年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月10日
發(fā)明者梁長(zhǎng)海, 李 燦, 李忠來(lái) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所