專利名稱：一種利用廢觸體合成SiC1的制作方法
所屬領(lǐng)域本發(fā)明是關(guān)于有機硅工業(yè)生產(chǎn)裝置中產(chǎn)生的廢觸體中的無機硅與氯氣進行反應(yīng)制備SiCl4的方法，具體地說，是一種利用廢觸體合成SiCl4的方法。
Ger obben2,807,951介紹的是將合成鹵硅烷產(chǎn)生的廢渣加入流化床，在100-350℃下通空氣或N25小時，再通入HCl氣體，可獲得HSiCl3其混合物的組成為HSiCl395％ SiCl44.9％ Si轉(zhuǎn)化率40-50％，用于反應(yīng)的廢渣多數(shù)取自第一旋風(fēng)分離器，粒度≤50um。反應(yīng)方程式為Si+HCl HSiCl3Ger obben 901,889介紹的是將廢觸體裝入流化床中，在100-200℃下通空氣或氮氣20-80h，在320℃下通CH3Cl，可獲得混合單體，其組成為(CH3)2SiCl282％、CH3SiCl313.3％、CH3SiHCl21.2％。反應(yīng)方程式為Si+CH3Cl (CH3)2SiCl2Si+CH3Cl CH3SiCl3王偉良介紹的是將50％的廢觸體與新鮮硅粉混合后加入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度控制在400℃以上，催化劑用量是合成(CH3)2SiCl2的1.3-1.5倍，與氯苯反應(yīng)制備苯基單體，既減少了Si和Cu消耗，又可使Si的轉(zhuǎn)化率達到50-60％。
反應(yīng)方程式為Si+C6H5Cl (C6H5)2SiCl2Si+C6H5Cl (C6H5)3SiCl+Cl2B rit 763,728介紹了廢觸體再利用法將含硅56％，Cu30.2％，C1.7％的廢觸體浸入200-100℃的水中，加入2-5％的鹽酸，Cu與鹽酸反應(yīng)生成CuCl2溶于溶液中，未參加反應(yīng)的Si、C經(jīng)過濾取出，再經(jīng)水漂洗除去C，得到的Si粉干燥后再用于流化床，該方法既回收了銅，又使硅粉得到了利用。
Ger obben 901,889 CZ 114,763介紹的是回收Cu法將廢觸體加入培燒爐進行高溫氧化焙燒，溫度控制在300-600℃，以C燃燒盡為宜。除去廢觸體中的C，再用Fe2(SO4)3或FeCl3溶液進行浸漬，液固比為20∶1，Cu與Fe2(SO4)3或FeCl3反應(yīng)生成CuCl2溶于溶液中，經(jīng)過濾除去溶液中的Si。Si經(jīng)干燥重新回流化床。經(jīng)過濾的溶液加入Fe粉置換出Cu沉淀于溶液中，經(jīng)過濾沖洗即可得到單質(zhì)的Cu，Cu的回收率為95％，其化學(xué)反應(yīng)式為Cu+FeCl3CuCl2+FeCl2Cu3Si+FeCl3CuCl2+FeCl2+SiCuO+FeCl3+H2O CuCl2+Fe(OH)3
CuCl2+FeFeCl2+CuRu2,049,114介紹的是廢觸體硅銅合金的再生處理將廢觸體加熱氯化，當(dāng)溫度在240-280℃時，Cl-含量減至最低，C、H隨之減少。在200-400℃時，C、H含量減少的速度加快，使得被污染的合金再生。反應(yīng)溫度為240-280℃時，再生觸體活性最高。
綜上所述，文獻中提供的方法可總結(jié)如下1.減少廢觸體排放利用第一旋風(fēng)分離器捕集到的粉塵回床再利用，不但操作復(fù)雜，而且反應(yīng)穩(wěn)定性差，不利于長周期生產(chǎn)。
2.深度轉(zhuǎn)化采用長時間高溫活化廢觸體，利用凈化法將硅回收，設(shè)備利用率降低。且成本高，工藝路線復(fù)雜(其中包括焙燒、浸漬、酸洗、活化)。
3.廢觸體再利用將廢觸體與HCl及CH3Cl反應(yīng)，Si轉(zhuǎn)化率只有40-50％。廢觸體與氯苯反應(yīng)合成苯基單體，不但所需反應(yīng)溫度高，而且催化劑用量也比合成(CH3)2SiCl2用量高出30-50％，又造成了大量的催化劑富集，經(jīng)濟上不合理。
4.掩埋全國每年產(chǎn)生約8000噸廢觸體，按Si含量70％計算，每年至少造成5000多噸Si損失，而且又造成了二次環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于利用有機硅生產(chǎn)裝置中產(chǎn)生的廢觸體與Cl2反應(yīng)生成四氯化硅，可用于制備白碳黑和正硅酸乙酯，減少三廢，提高Si的利用。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的以有機硅廢觸體為原料，與Cl2進行氣固相直接法合成反應(yīng)制備SiCl4，不添加任何催化劑，采用SiCl4作為載氣參加換熱，其中Cl2∶SiCl4＝1.76∶1.5～3.0(mol)，控制反應(yīng)溫度為200～450℃，壓力為0～0.3MPa，流化氣速為0.05～0.12m/s，反應(yīng)器采用流化床，具體操作如下將干燥好的廢觸體，其組成為Si 80.51％，Cu 10.42％，C 1.86％加入流化反應(yīng)床內(nèi)，用干N2維持床內(nèi)流化狀態(tài)，同時電感送電升溫，當(dāng)溫度升至200℃時，停止電感加熱及N2，同時改通Cl2及載氣SiCl4，使Cl2∶SiCl4＝1.76∶1.5～3.0(mol)，氣速控制在0.05～0.12m/s。氯氣與廢觸體接觸迅速反應(yīng)，同時放出大量的熱，指型管通入換熱介質(zhì)，移出反應(yīng)熱，防止床內(nèi)產(chǎn)生飛溫，控制床內(nèi)反應(yīng)溫度保持在200～450℃之間，反應(yīng)生成的氣體SiCl4單體，經(jīng)除塵，冷凝即可得到純度在90％以上的產(chǎn)品SiCl4。硅的轉(zhuǎn)化率大于85％。氯氣的轉(zhuǎn)化率＞99％。
本發(fā)明的優(yōu)點在于采用有機硅廢觸體與Cl2直接法合成反應(yīng)，不添加催化劑，SiCl4作為載氣循環(huán)利用參加換熱，反應(yīng)易于控制，連續(xù)反應(yīng)時間長。反應(yīng)在比較低的壓力下進行(0-0.3MPa)Si的轉(zhuǎn)化率大于85％，Cl2轉(zhuǎn)化率大于99％，SiCl4純度大于90％。
具體實施實例1在Φ150mm流化床中加入廢觸體15kg，用N2維持床內(nèi)流化狀態(tài)，同時電感送電升溫，當(dāng)溫度達到200℃時，停止電感加熱及N2，同時改通純度≥98％的Cl2及載氣SiCl4，Cl2與SiCl4的配比隨反應(yīng)溫度改變，氣速控制在0.1～0.12m/s，壓力控制在0.05～0.3MPa，Cl2與廢觸體接觸迅速反應(yīng)，打開指型管出入口閥，通入工業(yè)水移走反應(yīng)熱，根據(jù)料層高度隨時補加廢觸體以維持床內(nèi)正常反應(yīng)。反應(yīng)時間52小時，反應(yīng)生成的氣體SiCl4單體經(jīng)除塵、冷凝即可得到目的產(chǎn)物SiCl4。經(jīng)計量一部分進入產(chǎn)品儲罐，一部分用于循環(huán)入床參加換熱。得到的產(chǎn)物中SiCl4含量93.5％。HSiCl3含量0.57％。Si轉(zhuǎn)化率85.2％，廢觸體耗量59.1kg。
實例2合成方法同例1，將91kg的廢觸體間斷加入流化床中，反應(yīng)溫度控制在260～290℃，流化氣速為0.08m/s，反應(yīng)壓力控制在0～0.15Mpa。載氣通入量為Cl2∶SiCl4＝1.76∶1.5～3.0(mol)，反應(yīng)時間為182小時，SiCl4含量為95.89％，HSiCl3含量0.68％，Si轉(zhuǎn)化率為88.12％。
實例3合成方法同例1，將215.5kg的廢觸體間斷加入流化床中，反應(yīng)溫度控制在240～290℃，反應(yīng)壓力控制在01～0.25MPa，流化氣速0.1～0.12m/s，載氣通氣量Cl2∶SiCl4＝1.76∶1.5～3.0(mol)。反應(yīng)時間507h，得到的產(chǎn)物中SiCl4含量96.85％，HSiCl3含量0.68％。Si轉(zhuǎn)化率87.5％。
實例4合成方法同例1，將21kg廢觸體加入流化床中，反應(yīng)溫度控制在200～300℃，反應(yīng)壓力0～0.1MPa，氣速控制在0.05～0.1m/s，載氣采用N2，配比為Cl2∶N2＝1∶0.8(mol)，反應(yīng)時間為10.5h，SiCl4含量85.54％，HSiCl3含量0.77％，Si轉(zhuǎn)化率76.4％。
N2作為載氣反應(yīng)物冷凝過程中有大量不凝氣，尾氣防空量大，單體損失較多，并且N2中含有微量水，導(dǎo)致高沸物產(chǎn)生，影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此采用SiCl4循環(huán)入床換熱。
實例5合成方法同例一，將50kg廢觸體間斷加入流化床中，反應(yīng)溫度控制在300～350℃，流化氣速為0.06m/s.反應(yīng)壓力控制在0～0.1MPa之間，反應(yīng)時間為54.5h，得到的產(chǎn)物中SiCl4含量為96.4％，HsiCl3含量為0.33％，Si轉(zhuǎn)化率為86.05％.
本發(fā)明采用有機硅廢觸體為原料，與Cl2進行直接法合成反應(yīng)，可得到純度大于90％的SiCl4。
本發(fā)明采用SiCl4為載氣循環(huán)利用，用于控制床內(nèi)反應(yīng)溫度及流化氣速。
本發(fā)明適用于有機氯硅烷合成中的廢觸體再利用，可應(yīng)用于國內(nèi)各大有機氯硅烷生產(chǎn)廠家，進行廢觸體與Cl2反應(yīng)生成SiCl4，幫助他們解決了大量的廢觸體處理難的問題，使廢觸體得到了合理的應(yīng)用，既解決了“三廢”處理又解決了環(huán)境污染。
權(quán)利要求
1.一種利用廢觸體合成SiCl4的方法，其特征在于以有機硅廢觸體為原料，與Cl2進行氣固相直接法合成反應(yīng)制備SiCl4，采用SiCl4作為載氣參加換熱，其中Cl2∶SiCl4＝1.76∶1.5～3.0(mol)，控制反應(yīng)溫度為200～450℃，壓力為0～0.3MPa，流化氣速為0.05～0.12m/s，反應(yīng)器采用流化床。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用廢觸體合成SiCl4的方法，其特征在于采用廢觸體和Cl2為原料，原料的組成為Si≥60％，Cu＞8％，C≤5.0％，平均粒徑≥20um，含水量≤200ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用廢觸體合成SiCl4的方法，其特征在于原料Cl2純度≥98％，H2O＜0.06％。
全文摘要
一種利用廢觸體合成SiCl
文檔編號C01B33/08GK1465524SQ0212377
公開日2004年1月7日 申請日期2002年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月28日
發(fā)明者張國良, 宋貴軍, 徐永才, 魏春梅, 喬連成, 姜璐, 叢柏玉, 劉景龍 申請人:中國石油天然氣股份有限公司