專利名稱：碳原子線以及固態(tài)碳源熱解制備碳納米管和碳原子線的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提供一種至今尚未見(jiàn)任何報(bào)道的新物質(zhì)—碳原子線和以固態(tài)含碳高分子為碳源，采用熱解及催化工藝制備碳納米管和碳原子線的一種方法。
本發(fā)明的具體內(nèi)容是1、碳原子線，這是至今尚未見(jiàn)任何報(bào)道的新物質(zhì)，它的外觀為黑色固態(tài)粉末。碳原子線的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是碳原子以線狀相連。其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式表示如下 其結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)

圖12。由高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)的圖象(見(jiàn)附圖1)可知，碳原子線的直徑為1.5-2埃。從尺寸上考慮，碳原子周圍只能有兩個(gè)最鄰近的原子。圖2和圖3是碳原子線的X衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果。它表明碳原子線相互之間沒(méi)有點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，基本為無(wú)序排列。圖4和圖5是碳原子線的光電子能譜(XPS)。X射線源為AlKα。其定量分析表明碳原子線中基本只含有碳和氧兩種元素(圖2和圖3中的鉬元素峰是樣品壓片上的)，含碳量在95％以上，含氧量不足5％。碳原子線中間的碳原子與兩個(gè)最鄰近的碳原子相連，碳原子線末端的碳原子與氧原子相連。圖6和圖7也是碳原子線的光電子能譜(XPS)，但其結(jié)合能范圍僅在碳元素峰附近。圖6中的Cls的結(jié)合峰為284.4eV和284.0eV的雙峰。附圖8和9是碳原子線的俄歇譜圖。由圖可知，碳原子線的CKLL俄歇?jiǎng)幽転?70.6eV。碳原子線具有良好的導(dǎo)電性，具有最大的比表面積，碳原子線相互之間無(wú)固定間距，能夠方便地嵌入-脫嵌，摻雜-去摻雜其他離子、原子或分子，因此是用于二次電池，超級(jí)電容器，催化，吸收、屏蔽各種波的理想材料。該物質(zhì)的制備成功無(wú)論對(duì)于基礎(chǔ)理論研究還是實(shí)際應(yīng)用都具有十分重大的意義。
2、以含碳高分子，特別是淀粉或改性淀粉(以下統(tǒng)稱淀粉)、纖維素或改性纖維素(以下統(tǒng)稱纖維素)或聚丙烯酸樹(shù)脂為碳源，以過(guò)渡金屬為催化劑，在還原氣氛保護(hù)下分階段加熱，即以5℃～30℃/分鐘的速率升溫，在0.1～2Mpa壓力下，于450～600℃加熱分解，600℃～1000℃后處理，最后獲得碳原子線或碳納米管產(chǎn)品。這里所述的聚丙烯酸樹(shù)脂是指由丙烯酸或其同系物自聚或與其它單體共聚而成的高聚物。所述的過(guò)渡金屬推薦Fe、Co、Ni或其合金，它們由其相應(yīng)的硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物、有機(jī)化合物、氧化物、或氫氧化物在制備過(guò)程中還原而生成，或以金屬的納米粉體直接加入。所述的還原氣體為H2或CO。還原氣體用惰性氣體稀釋，惰性氣體為N2或Ar或其他惰性氣體，還原氣體與惰性氣體的稀釋比例為1∶9～10∶0。經(jīng)過(guò)以上方法制得直徑為幾埃的碳原子線或直徑為幾至幾百納米的碳納米管。本發(fā)明的實(shí)施方法如下將淀粉、纖維素或聚丙烯酸樹(shù)脂或其中兩種或三種物質(zhì)的混合物與含有Fe、Co、Ni或其他過(guò)渡金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物、有機(jī)化合物或氧化物、氫氧化物、金屬納米粉體或其混合物的溶液拌勻，干燥。在淀粉或纖維素與聚丙烯酸樹(shù)脂混合物中，淀粉或纖維素或其混合物，與聚丙烯酸樹(shù)脂之比為1∶0～0∶1。固態(tài)碳源淀粉、纖維素或聚丙烯酸樹(shù)脂或其混合物與Fe、Co、Ni或其他過(guò)渡金屬催化劑的金屬含量之比為1∶1×10-3～1∶0。將干燥后的含有Fe、Co或Ni催化劑的淀粉、纖維素或聚丙烯酸樹(shù)脂或其混合物放在瓷燒舟或其它合適容器中，置于與空氣隔絕的反應(yīng)器或流化床中。經(jīng)抽真空、充N2、Ar或其它惰性氣體，反復(fù)三次以將系統(tǒng)內(nèi)的空氣置換出去。在H2或CO氣流或H2/N2、H2/Ar、CO/N2、CO/Ar氣流下以5～30℃/min速度升溫到450℃～600℃。H2或CO氣流或H2/N2、H2/Ar、CO/N2或CO/Ar氣體流速根據(jù)反應(yīng)容器容積大小而定。在450℃～600℃恒溫4～6h，以使Fe、Co或Ni鹽分解并還原成相應(yīng)金屬；淀粉、纖維素和丙烯酸樹(shù)脂同時(shí)也發(fā)生熱分解。此后再以5℃～30℃/min的速度升溫到600～1000℃后處理，恒溫8～15h。然后自然降溫至室溫。
本發(fā)明在提供新物質(zhì)—碳原子線的同時(shí)，提供了制備碳原子線和碳納米管的全新的技術(shù)途徑，最重要的特點(diǎn)是熱解以淀粉、纖維素或聚丙烯酸樹(shù)脂等固態(tài)物質(zhì)為碳源催化熱解制備碳原子線或/和碳納米管。合適的溫度、催化劑的超細(xì)化和合適用量以及催化劑與碳源高分子的均勻混合是提高產(chǎn)品中碳原子線含量的關(guān)鍵。淀粉、纖維素和聚丙烯酸樹(shù)脂價(jià)格低廉，使用的設(shè)備與工藝的要求也較低，與現(xiàn)有的碳納米管制備技術(shù)相比，可以大大降低生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)以較低成本規(guī)?；苽涮技{米管。產(chǎn)品中含有的無(wú)定形碳等雜質(zhì)少，所得到的碳原子線和碳納米管得率高，直徑均勻。
實(shí)施例2與實(shí)施例1基本相同，但反應(yīng)物為棉纖維素。圖11為由該實(shí)施例所得到的未經(jīng)任何提純處理的產(chǎn)品在透射電子顯微鏡下的形貌。由該TEM圖象可知，所得產(chǎn)品純度也很高，所得碳納米管的管徑也很均勻，約為20nm。
實(shí)施例3反應(yīng)物為2.3g馬鈴薯淀粉，0.23g聚丙烯酸鐵樹(shù)脂的水溶液(其中含聚丙烯酸樹(shù)脂76％，F(xiàn)e0.034％，其余為水)和1.0g 2.0％Fe(NO3)3，后處理溫度為800℃。聚丙烯酸樹(shù)脂由丙烯酸和苯乙烯以質(zhì)量比4∶1聚合而成。該實(shí)施例得產(chǎn)品0.63g。所得到的碳原子線經(jīng)提純處理后在高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)下所觀察到的形貌見(jiàn)圖1。所得到的碳原子線經(jīng)提純處理后的X射線衍射(XRD)圖見(jiàn)圖2。所得到的碳原子線經(jīng)提純處理后的光電子能譜(XPS)圖見(jiàn)圖4和圖6。所得到的碳原子線經(jīng)提純處理后的俄歇電子譜(AES)圖見(jiàn)圖8。
實(shí)施例4與實(shí)施例3基本相同，但反應(yīng)物為棉纖維素。所得到的碳原子線經(jīng)提純處理后的X射線衍射(XRD)圖見(jiàn)圖3。所得到的碳原子線經(jīng)提純處理后后的光電子能譜(XPS)圖見(jiàn)圖5和圖7。所得到的碳原子線經(jīng)提純處理后的俄歇電子譜(AES)圖見(jiàn)圖9。
實(shí)施例5與實(shí)施例1基本相同，催化劑為由醋酸鈷還原而得的金屬鈷。充N2氣，反復(fù)三次以排除爐管中原有的空氣，通入30mL/min的N2和30mL/min的H2的穩(wěn)定氣流；以5℃/min的速率升溫，在450℃以下加熱分解，在450℃以上至1000℃以下加熱后處理。
實(shí)施例6與實(shí)施例1基本相同，但反應(yīng)物為淀粉與聚丙烯酸鐵樹(shù)脂的混合物；催化劑為Ni的納米細(xì)粉。不通Ar氣或N2氣，只充H2的穩(wěn)定氣流；以30℃/min的速率升溫，在600℃以下加熱分解，在600℃以上至900℃以下加熱后處理。
實(shí)施例7與實(shí)施例1基本相同，但反應(yīng)物為纖維素與淀粉的混合物；還原氣體為CO的穩(wěn)定氣流；升溫速率為10℃/min。
實(shí)施例8與實(shí)施例1基本相同，但反應(yīng)物為淀粉、纖維素與與聚丙烯酸鐵樹(shù)脂的混合物；催化劑為Ag的納米細(xì)粉；以20℃/min的速率升溫，在500℃以下加熱分解，在500℃以上至1000℃以下加熱后處理。還原氣體為27mL/min的Ar和3mL/min的H2的穩(wěn)定氣流。
實(shí)施例9與實(shí)施例1基本相同，但還原氣體為27mL/min的CO和9mL/min的Ar的穩(wěn)定氣流。
實(shí)施例10與實(shí)施例1基本相同，但Fe(NO3)3溶液改為Fe2AC3溶液。
實(shí)施例11與實(shí)施例1基本相同，但Fe(NO3)3溶液改為FeCl3溶液。
實(shí)施例12與實(shí)施例1基本相同，但Fe(NO3)3溶液改為Fe2O3。
實(shí)施例13與實(shí)施例1基本相同，但Fe(NO3)3溶液改為Fe(OH)3。
實(shí)施例14與實(shí)施例1基本相同，但Fe(NO3)3溶液改為金屬Fe的納米粉末。
實(shí)施例15～20，與實(shí)施例1及10～14基本相同，但其中的Fe改為Co。
實(shí)施例21～26，與實(shí)施例1及10～14基本相同，但其中的Fe改為Ni。
權(quán)利要求
1.一種碳原子線，其特征是外觀為黑色固態(tài)粉末，結(jié)構(gòu)是碳原子以線狀相連，直徑為1.5-2埃，碳原子線中間的碳原子與兩個(gè)最鄰近的碳原子相連，碳原子線末端的碳原子與氧或其它原子相連。
2.按照權(quán)利要求1所述的碳原子線，其特征是碳原子線中含有碳和氧兩種元素，含碳量在95％以上，含氧量小于5％。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的碳原子線，其特征是X射線衍射圖譜表明，碳原子線相互之間沒(méi)有點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，基本為無(wú)序排列。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的碳原子線，其特征是光電子能譜表明，碳原子線的C1s的結(jié)合能峰為284.5-284.0eV，光電子能譜的X射線源為AlKα。
5.按照權(quán)利要求3所述的碳原子線，其特征是碳原子線的CKLL俄歇?jiǎng)幽転?70.5eV。
6.按照權(quán)利要求1所述的碳原子線，其特征是碳原子線具有良好的導(dǎo)電性，具有最大的比表面積。
7.按照權(quán)利要求1所述的碳原子線，其特征是碳原子線相互之間無(wú)固定間距，能夠方便地嵌入-脫嵌，摻雜-去摻雜其他離子、原子或分子。
8.一種固態(tài)碳源熱解制備碳納米管和碳原子線的方法，以含碳高分子，特別是淀粉或改性淀粉、纖維素或改性纖維素或聚丙烯酸樹(shù)脂(這里所述的丙烯酸樹(shù)脂是指由丙烯酸或其同系物自聚或與其它單體共聚而成的高聚物)為碳源，以過(guò)渡金屬為催化劑，在在H2或CO氣流或H2/N2、H2/Ar、CO/N2、CO/Ar氣流的還原氣氛保護(hù)下分階段加熱，即以5℃～30℃/min的速率升溫，在0.1～2Mpa壓力下，于450～600℃加熱分解，600℃～1000℃后處理，最后獲得碳納米管或/和碳原子線產(chǎn)品。
9.按照權(quán)利要求8所述的固態(tài)碳源熱解制備碳納米管的方法，其特征是所述的過(guò)渡金屬為Fe、Co、Ni或其合金，它們由其相應(yīng)的硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物、有機(jī)化合物、氧化物、或氫氧化物在制備過(guò)程中還原而生成，或以金屬的納米粉體直接加入。
10.按照權(quán)利要求8所述的固態(tài)碳源熱解制備碳納米管的方法，具體步驟是將淀粉、纖維素或聚丙烯酸樹(shù)脂或其中兩種或三種物質(zhì)的混合物與含有Fe、Co、Ni或其他過(guò)渡金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物、有機(jī)化合物或氧化物、氫氧化物、金屬納米粉體或其混合物的溶液拌勻，干燥，淀粉或纖維素與聚丙烯酸樹(shù)脂混合物中淀粉或纖維素或其混合物與聚丙烯酸樹(shù)脂之比為1∶0～0∶1。固態(tài)碳源淀粉、纖維素或聚丙烯酸樹(shù)脂或其混合物與Fe、Co、Ni或其他過(guò)渡金屬催化劑的金屬含量之比為1∶1×10-3～1∶0，將干燥后的含有Fe、Co或Ni催化劑的淀粉、纖維素或聚丙烯酸樹(shù)脂或其混合物放在瓷燒舟或其它合適容器中，置于與空氣隔絕的反應(yīng)器或流化床中，經(jīng)抽真空、充N2、Ar或其它惰性氣體，反復(fù)三次以將系統(tǒng)內(nèi)的空氣置換出去，在H2或CO氣流或H2/N2、H2/Ar、CO/N2、CO/Ar氣流下以5～30℃/min速度升溫到450℃～600℃，H2或CO氣流或H2/N2、H2/Ar、CO/N2或CO/Ar氣體流速視反應(yīng)容器容積大小而定，在450℃～600℃恒溫4～6h，以使Fe、Co或Ni鹽分解并還原成相應(yīng)金屬；淀粉、纖維素和聚丙烯酸樹(shù)脂同時(shí)也發(fā)生熱分解，此后再以5℃～30℃/min的速度升溫到600～1000℃，恒溫8～15h以形成碳納米管和/或碳原子線。
全文摘要
一種至今尚未見(jiàn)任何報(bào)道的新物質(zhì)——碳原子線，外觀為黑色固態(tài)粉末，結(jié)構(gòu)是碳原子以線狀相連，直徑為1.5－2埃。其中含碳量在95％以上，含氧量不足5％。本發(fā)明還提供了用固態(tài)碳源熱解制備碳納米管和碳原子線的方法，以含碳高分子淀粉、纖維素或聚丙烯酸樹(shù)脂為碳源，過(guò)渡金屬為催化劑，在還原氣氛下450～600℃分解，在600℃～1000℃后處理，獲得碳納米管或碳原子線。過(guò)渡金屬為Fe、Co、Ni或其合金。還原氣體為H
文檔編號(hào)C01B31/02GK1397490SQ0212451
公開(kāi)日2003年2月19日 申請(qǐng)日期2002年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月28日
發(fā)明者薛寬宏, 何春建, 陳巧玲, 蔡稱心, 沈偉 申請(qǐng)人:南京師范大學(xué)