專利名稱：納米晶體分子篩及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種MCM-22分子篩及其制備方法，特別是涉及一種納米級的MCM-22分子篩及其制備方法。
背景技術(shù)：
1990年，Mobile公司報(bào)道了新型催化材料MCM-22分子篩。MCM-22的酸性與ZSM-5相當(dāng)，且擁有兩套互不相通的多維孔道體系，一套為二維正弦孔道，有效孔徑為十元環(huán)(0.4nm×0.59nm)；另一套同為十元環(huán)孔道體系(0.4nm×0.54nm)，但含有內(nèi)徑為十二元環(huán)的超籠(0.71nm×0.71nm×1.82nm)，其晶體表面布滿12元環(huán)孔穴(0.7nm×0.7nm×0.7nm)。由于具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，較高的熱穩(wěn)定性，以MCM-22為載體的催化劑在烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴和芳烴、催化裂化、烯烴異構(gòu)化、烴類烷基化等領(lǐng)域表現(xiàn)出很好的催化性能。
目前的MCM-22分子篩是MWW拓?fù)涔羌芙Y(jié)構(gòu)的分子篩，其直徑為μm量級、厚度為1～5μm圓片多晶體。其合成主要采用水熱合成方法。
專利US4954325介紹了MCM-22分子篩的組成及其制備和用途。從實(shí)施例看，該方法采用六亞甲基亞胺為模板劑(R)，SiO2/Al2O3＝35～40，OH-/SiO2＝0.18～0.30，H2O/SiO2＝35～45，晶化溫度140～160℃，晶化時間需要6～7天，得到晶體粒徑為um級。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是公開一種納米級MCM-22分子篩，晶體直徑低于900nm的片狀單晶體。并且公開納米級MCM-22分子篩的制備方法，克服背景技術(shù)中存在的MCM-22分子篩合成時間長、水量大、難于合成出納米級分子篩的缺點(diǎn)，使本發(fā)明的方法具有合成方法簡便，晶化時間短，原料利用率高、單位質(zhì)量原料產(chǎn)出高、Si/Al與投料相近和得到的晶體為納米級高結(jié)晶度分子篩的特點(diǎn)。
本發(fā)明的納米級分子篩是MCM-22分子篩，其結(jié)構(gòu)為MWW拓?fù)涔羌芙Y(jié)構(gòu)，晶體為直徑50～900nm、厚度為20～200nm的片狀六方單晶。
納米級分子篩由于粒徑小，有利于需要容易擴(kuò)散的催化反應(yīng)；由于外表面積大，有利于需要外表面的催化反應(yīng)。即納米級的MCM-22分子篩在某些特定的催化反應(yīng)中比背景技術(shù)的MCM-22分子篩具有更高的催化活性。
本發(fā)明的納米級分子篩的合成方法是所用原料包括硅源、鋁源、堿、模板劑和水。采用水熱合成方法，工藝過程是首先將硅源、鋁源、堿、模板劑和水按摩爾比計(jì)SiO2/Al2O3＝20～100；OH-/SiO2＝0.05～1.0；R/SiO2＝0.07～3.0；H2O/SiO2＝10～50的比例混合，其中R為模板劑，可以是六亞甲基亞胺，將該混合物在150～200℃條件下，晶化時間為12～240小時后取出，經(jīng)水洗、干燥得MCM-22分子篩。原料中的硅源選自無定型二氧化硅、硅溶膠、硅膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種；鋁源選自鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氧化鋁、高嶺土或蒙托土中的至少一種；堿選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫中的至少一種。
上述技術(shù)方案中混合物中以摩爾比計(jì)優(yōu)選范圍SiO2/Al2O3＝25～100，OH-/SiO2＝0.05～0.30，R/SiO2＝0.07～1，H2O/SiO2＝10～30。晶化溫度的優(yōu)選范圍是160～195℃，晶化時間優(yōu)選范圍為18～120小時。
本發(fā)明的關(guān)鍵是原料混合物中水量、堿量以及晶化溫度，若添加水量、堿量過高或過低，溫度過高或過低，均得不到納米級MCM-22分子篩。跟背景技術(shù)相比，原料混合物中水量低于其范圍，堿量取其范圍或低于其范圍，晶化溫度取其范圍或高于其范圍。為更好的合成納米級MCM-22分子篩，可以取H2O/SiO2＝10～30、OH-/SiO2＝0.05～0.17、晶化溫度取165～190℃，此條件下晶化時間可以取24～90小時。
本發(fā)明由于在合成過程中選用了較低的堿度，較低的水量，因此在保持溶液堿濃度的同時，使反應(yīng)混合物在晶化過程中保持過飽和狀態(tài)，從而有利于MCM-22分子篩晶核的大量形成，較高的晶化溫度有利于MCM-22晶核的快速生長，因而大大縮短了晶化時間，并且得到納米級的MCM-22晶體。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將鋁酸鈉2.282克(Al2O344.7重量％，Na2O 39.2重量％)溶于80克水中，在攪拌條件下加入20ml有機(jī)模板劑六亞甲基亞胺，再加入硅溶膠(SiO225重量％，Na2O 0.2重量％)120克。反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為SiO2/Al2O3＝50OH-/SiO2＝0.07
R/SiO2＝0.35H2O/SiO2＝18.9攪拌30分鐘后，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中。攪拌速度45～60rpm，170℃下晶化72小時。取出后經(jīng)過濾、洗滌、干燥。X射線衍射儀測得所得晶體為MCM-22。經(jīng)化學(xué)分析得SiO2/Al2O3摩爾比為47。經(jīng)透射電鏡表征晶體為直徑300～500nm，厚度25～100納米的片狀六方單晶。BET表面積＞400m2/g。
實(shí)施例2將鋁酸鈉3.8克溶于80克水中，在攪拌條件下加入20ml有機(jī)模板劑六亞甲基亞胺，再加入硅溶膠(SiO225重量％)120克。反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為SiO2/Al2O3＝30OH-/SiO2＝0.11R/SiO2＝0.35H2O/SiO2＝18.9攪拌30分鐘后，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中。攪拌速度45～60rpm，170℃下晶化72小時。取出后經(jīng)過濾、洗滌、干燥。X射線衍射儀測得所得晶體為MCM-22。經(jīng)化學(xué)分析得SiO2/Al2O3摩爾比為30。經(jīng)透射電鏡表征晶體為直徑300～500nm，厚度25～100納米的片狀六方單晶。
實(shí)施例3將鋁酸鈉1.141克和0.58克NaOH溶于80克水中，在攪拌條件下加入20ml有機(jī)模板劑六亞甲基亞胺，再加入硅溶膠(SiO225重量％)120克。反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為SiO2/Al2O3＝100OH-/SiO2＝0.07R/SiO2＝0.35H2O/SiO2＝18.9攪拌30分鐘后，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中。攪拌速度45～60rpm，170℃下晶化72小時。取出后經(jīng)過濾、洗滌、干燥。X射線衍射儀測得所得晶體為MCM-22。經(jīng)化學(xué)分析得SiO2/Al2O3摩爾比為95。經(jīng)透射電鏡表征晶體為直徑400～600nm，厚度40～100納米的片狀六方單晶。
實(shí)施例4將鋁酸鈉2.282克溶于80克水中，在攪拌條件下加入20ml有機(jī)模板劑六亞甲基亞胺，再加入硅溶膠(SiO225重量％)120克。反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為SiO2/Al2O3＝50OH-/SiO2＝0.07R/SiO2＝0.35H2O/SiO2＝18.9攪拌30分鐘后，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中。攪拌速度45～60rpm，180℃下晶化36小時。取出后經(jīng)過濾、洗滌、干燥。X射線衍射儀測得所得晶體為MCM-22。經(jīng)化學(xué)分析得SiO2/Al2O3摩爾比為48。經(jīng)透射電鏡表征晶體為直徑200～400nm，厚度25～80納米的片狀六方單晶。
實(shí)施例5將鋁酸鈉2.282克溶于80克水中，在攪拌條件下加入20ml有機(jī)模板劑六亞甲基亞胺，再加入硅溶膠(SiO225重量％)120克。反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為SiO2/Al2O3＝50OH-/SiO2＝0.07R/SiO2＝0.35H2O/SiO2＝18.9攪拌30分鐘后，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中。攪拌速度45～60rpm，160℃下晶化120小時。取出后經(jīng)過濾、洗滌、干燥。X射線衍射儀測得所得晶體為MCM-22。經(jīng)化學(xué)分析得SiO2/Al2O3摩爾比為51。經(jīng)透射電鏡表征晶體為直徑400～600nm，厚度50～100納米的片狀六方單晶。
實(shí)施例6將鋁酸鈉2.282克溶于80克水中，在攪拌條件下加入8ml有機(jī)模板劑六亞甲基亞胺，再加入硅溶膠(SiO225重量％)120克。反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為SiO2/Al2O3＝50OH-/SiO2＝0.07
R/SiO2＝0.14H2O/SiO2＝18.9攪拌30分鐘后，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中。攪拌速度45～60rpm，170℃下晶化72小時。取出后經(jīng)過濾、洗滌、干燥。X射線衍射儀測得所得晶體為MCM-22。經(jīng)化學(xué)分析得SiO2/Al2O3摩爾比為49。經(jīng)透射電鏡表征晶體為直徑350～550nm，厚度40～80納米的片狀六方單晶。
實(shí)施例7將鋁酸鈉2.282克溶于20克水中，在攪拌條件下加入20ml有機(jī)模板劑六亞甲基亞胺，再加入硅溶膠(SiO225重量％)120克。反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為SiO2/Al2O3＝50OH-/SiO2＝0.07R/SiO2＝0.35H2O/SiO2＝12攪拌30分鐘后，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中。攪拌速度45～60rpm，170℃下晶化72小時。取出后經(jīng)過濾、洗滌、干燥。X射線衍射儀測得所得晶體為MCM-22。經(jīng)化學(xué)分析得SiO2/Al2O3摩爾比為48。經(jīng)透射電鏡表征晶體為直徑200～400nm，厚度25～60納米的片狀六方單晶。
實(shí)施例8將鋁酸鈉2.282克溶于160克水中，在攪拌條件下加入20ml有機(jī)模板劑六亞甲基亞胺，再加入硅溶膠(SiO225重量％)120克。反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為SiO2/Al2O3＝50OH-/SiO2＝0.07R/SiO2＝0.35H2O/SiO2＝27.4攪拌30分鐘后，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中。攪拌速度45～60rpm，170℃下晶化120小時。取出后經(jīng)過濾、洗滌、干燥。X射線衍射儀測得所得晶體為MCM-22。經(jīng)化學(xué)分析得SiO2/Al2O3摩爾比為52。經(jīng)透射電鏡表征晶體為直徑500～800nm，厚度80～150納米的片狀六方單晶。
比較例將NaAlO20.234克和NaOH 0.816克溶于103.45克水中，在攪拌條件下加入6.358克有機(jī)模板劑六亞甲基亞胺，再加入白碳黑7.698克。反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為SiO2/Al2O3＝50OH-/SiO2＝0.10Na/SiO2＝0.18R/SiO2＝0.30H2O/SiO2＝44攪拌30分鐘后，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中。攪拌速度45～60rpm，150℃下晶化3天，取出后經(jīng)過濾、洗滌、干燥。X射線衍射儀測得產(chǎn)物為含痕量MCM-22分子篩的不定型SiO2；繼續(xù)晶化至七天，所得晶體為MCM-22。經(jīng)化學(xué)分析得SiO2/Al2O3摩爾比為100。經(jīng)透射電鏡表征晶體直徑＞3um，厚度＞1um。
權(quán)利要求
1.一種納米級分子篩，是結(jié)構(gòu)為MWW拓?fù)涔羌芙Y(jié)構(gòu)的MCM-22分子篩，其特征是，晶體為直徑50～900nm、厚度為20～200nm的片狀六方單晶。
2.一種權(quán)利要求1的納米級分子篩的制備方法，所用原料包括硅源、鋁源、堿、模板劑和水，采用水熱合成方法；其特征是，首先將硅源、鋁源、堿、模板劑和水按摩爾比SiO2/Al2O3＝20～100；OH-/SiO2＝0.05～1.0；R/SiO2＝0.07～3.0；H2O/SiO2＝10～50的比例混合，將該混合物在140～200℃條件下，晶化時間為12～240小時后取出，經(jīng)水洗、干燥得MCM-22分子篩；原料中的硅源選自無定型二氧化硅、硅溶膠、硅膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種，鋁源選自鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氧化鋁、高嶺土或蒙托土中的至少一種，堿選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫中的至少一種，R為模板劑六亞甲基亞胺。
3.如權(quán)利要求2所述的納米級分子篩的制備方法，其特征是，硅源、鋁源、堿、模板劑和水的摩爾比是SiO2/Al2O3＝25～100，OH-/SiO2＝0.05～0.30，R/SiO2＝0.07～1.0，H2O/SiO2＝10～30；晶化溫度是160～195℃，晶化時間為18～120小時。
4.如權(quán)利要求3所述的納米級分子篩的制備方法，其特征是，硅源、鋁源、堿、模板劑和水的摩爾比是H2O/SiO2＝10～30、OH-/SiO2＝0.05～0.17、晶化溫度為165～190℃，晶化時間為24～90小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米級的MCM－22分子篩及其制備方法，分子篩結(jié)構(gòu)為MWW拓?fù)涔羌芙Y(jié)構(gòu)，晶體為直徑50～900nm、厚度為20～200nm的片狀六方單晶。本發(fā)明的納米級分子篩的制備方法是所用原料包括硅源、鋁源、堿、模板劑和水，采用水熱合成方法，工藝過程是首先將硅源、鋁源、堿、模板劑和水按摩爾比計(jì)SiO
文檔編號C01B39/04GK1397495SQ02132508
公開日2003年2月19日 申請日期2002年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月28日
發(fā)明者吳通好, 闞秋斌, 許寧, 王東陽, 吳鵬 申請人:吉林大學(xué)