專利名稱：膜集成水熱反應(yīng)超細(xì)納米二氧化鈦生產(chǎn)方法
〔一〕發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及二氧化鈦超細(xì)納米粉體的生產(chǎn)方法。
〔二〕技術(shù)背景超細(xì)納米粉體的制備技術(shù)作為納米科技的基本內(nèi)容越來越受到人們的重視。二氧化鈦超細(xì)納米粉體在無機非金屬材料、光催化、涂料等許多領(lǐng)域有著十分廣泛的用途，其制備方法一直是粉體制備技術(shù)中研究的熱點。隨著納米科技的發(fā)展，對納米粉體也提出更高的要求。顆粒形貌、大小、晶型、純度的有效控制是高質(zhì)量納米粉體制備的普遍要求。目前，工業(yè)上生產(chǎn)納米二氧化鈦一般是以常壓的硫酸法進行，通過形成偏鈦酸，經(jīng)水洗、煅燒、分級等工藝得到二氧化鈦粉體產(chǎn)物。二氧化鈦有金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型及前二種的混合晶型。要實現(xiàn)晶格發(fā)育的完整、晶型的轉(zhuǎn)換，偏鈦酸需要經(jīng)過很高溫度的煅燒過程。由于高溫煅燒往往帶來顆粒的長大和團聚，這種方法生產(chǎn)的二氧化鈦粉體顆粒的粒徑和形貌不能得到很好的控制，單分散性不好。
水熱法制備二氧化鈦納米粉體被認(rèn)為是較有前景的一種方法。水熱過程加速了離子反應(yīng)和促進水解，一步完成晶格形成過程。雖然國內(nèi)外二氧化鈦的水熱法制備研究有相關(guān)論文報道，但工業(yè)化的生產(chǎn)方法未能建立。其主要原因，一是水熱反應(yīng)完成后二氧化鈦納米微粒與雜質(zhì)離子的分離難以解決，傳統(tǒng)的分離方式如離心分離、壓濾等不能有效的應(yīng)用。另一原因是水熱反應(yīng)的規(guī)律尚未完全掌握。
本發(fā)明的方法是將膜分離與水熱反應(yīng)工藝集成，形成完整、連續(xù)的生產(chǎn)過程。具體步驟如下將一定濃度的鈦化合物投入水熱反應(yīng)器壓力釜中，通過堿或酸調(diào)節(jié)pH值，pH范圍在0-14，升溫至90-250℃，進行水熱反應(yīng)3-72小時，生成二氧化鈦懸浮液，反應(yīng)完畢，將物料冷卻至常溫后從反應(yīng)釜連續(xù)抽出進入中間槽，向物料中連續(xù)加入去離子水，一并送入膜分離裝置的膜管內(nèi)，物料中的液相透過膜孔排出膜分離裝置，被洗滌并增濃的固相二氧化鈦顆粒截留在膜管內(nèi)懸浮液，從膜管出口流出，返回中間槽再分離，物料在連續(xù)循環(huán)過程中被反復(fù)洗滌、分離、濃縮，其中反應(yīng)生成的無機離子隨液相物料排出膜分離裝置，從而使二氧化鈦懸浮液純度不斷提高，直至排放液中無機雜質(zhì)離子含量達到設(shè)定要求，例如小于50ppm時，停止洗滌，隨后物料繼續(xù)循環(huán)濃縮達固含量≥30％〔重量〕時終止膜分離過程，得二氧化鈦漿料產(chǎn)品。將該懸浮液漿料通過噴霧干燥或冷凍干燥干燥得平均粒徑在2納米到10微米范圍內(nèi)的二氧化鈦超細(xì)粉體。也可以通過溶劑共沸蒸餾等方式進行干燥。上述膜分離裝置的滲透膜可采用無機膜或有機膜。
本方法的原料鈦化合物選自化合物四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸酯鈦、鈦酸烷基酯、偏鈦酸。
本方法反應(yīng)料液鈦化合物的重量濃度可在1％-40％。
本發(fā)明通過水熱反應(yīng)生成二氧化鈦的晶型與反應(yīng)溫度及反應(yīng)料液的pH值有關(guān)，在一定反應(yīng)溫度下，適當(dāng)控制料液的pH值，可得到所需要的晶型。例如以四氯化鈦為原料，通過水熱反應(yīng)生成二氧化鈦的晶型和pH值的關(guān)系由下表給出表1 四氯化鈦水熱反應(yīng)生成二氧化鈦的晶型和pH值的關(guān)系(反應(yīng)溫度200℃)
上表為反應(yīng)溫度200℃時的pH控制值，反應(yīng)溫度不同，pH控制值也不同。此外，本發(fā)明的水熱反應(yīng)溫度與二氧化鈦的生成轉(zhuǎn)化率有密切的關(guān)系。當(dāng)反應(yīng)時間一定時，水熱反應(yīng)溫度越高轉(zhuǎn)化率越高。當(dāng)反應(yīng)溫度大于200℃，水熱反應(yīng)15小時，轉(zhuǎn)化率接近100％。此外，較高的反應(yīng)溫度有利于加速反應(yīng)過程。
本發(fā)明方法和現(xiàn)有的通過形成偏鈦酸經(jīng)煅燒生產(chǎn)二氧化鈦粉體的技術(shù)相比，明顯的優(yōu)點是①工藝流程簡單，不需要經(jīng)過煅燒，即可實現(xiàn)晶型的發(fā)育和轉(zhuǎn)換，產(chǎn)率也高。②水熱過程為反應(yīng)、結(jié)晶提供了一種特殊的物理化學(xué)環(huán)境，由于不需要煅燒，有效地防止了顆粒的團聚長大，形成顆粒的單分散性好，也便于形貌控制。③將膜分離裝置和水熱反應(yīng)裝置集成，形成連續(xù)化生產(chǎn)過程，對小到1-2nm的二氧化鈦顆粒實現(xiàn)有效的截留，并同時完成對雜質(zhì)離子的洗滌分離，既提高了產(chǎn)品的收率，又提高了產(chǎn)品的純度，產(chǎn)品的質(zhì)量大大提高。④產(chǎn)品的形態(tài)可以直接是懸浮液而不需要經(jīng)過分散，也可以經(jīng)過干燥得到粉體。這些都是現(xiàn)有二氧化鈦生產(chǎn)方法所不能實現(xiàn)的。
〔四〕


圖1是本發(fā)明膜集成水熱反應(yīng)超細(xì)納米二氧化鈦生產(chǎn)工藝流程框圖。
圖2是水熱反應(yīng)產(chǎn)率和反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線。
如圖1所示，原料鈦化合物投入反應(yīng)器1內(nèi)，通過酸堿調(diào)節(jié)料液pH值，反應(yīng)后物料進入中間槽再通入膜分離裝置，將去離子水加入膜分離裝置的物料中，物料中液相水經(jīng)膜分離排出，被截留的懸浮態(tài)物料返回中間槽循環(huán)再分離。物料在中間槽和膜分離裝置之間反復(fù)循環(huán)過程中，不斷地經(jīng)去離子水洗滌，使物料中的無機離子溶入水中隨水排出，當(dāng)物料中無機離子降低至預(yù)定值時，停止洗滌，繼續(xù)循環(huán)分離除水，至懸浮物料濃縮到固含量≥30％時，得二氧化鈦懸浮液產(chǎn)品或送入干燥程序得二氧化鈦超細(xì)粉體。
圖2曲線表示以四氯化鈦為原料進行水熱反應(yīng)時，反應(yīng)時間為15小時的情況下，水熱反應(yīng)的二氧化鈦轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系。圖中橫座標(biāo)為反應(yīng)溫度值，縱座標(biāo)為二氧化鈦轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)。由圖可見，反應(yīng)溫度在70℃左右時，二氧化鈦轉(zhuǎn)化率約為45％，當(dāng)反應(yīng)溫度為200℃時，二氧化鈦轉(zhuǎn)化率將近100％。
〔五〕
具體實施例方式
權(quán)利要求
1.膜集成水熱反應(yīng)超細(xì)納米二氧化鈦生產(chǎn)方法，其特征是將膜分離裝置與水熱反應(yīng)器集成，步驟如下將一定濃度的鈦化合物投入水熱反應(yīng)器壓力釜中，調(diào)節(jié)pH值0-14，90-250℃下進行水熱反應(yīng)，生成二氧化鈦懸浮液，反應(yīng)完畢，物料冷卻至常溫后從反應(yīng)釜連續(xù)抽出進入中間槽，連續(xù)加入去離子水一并送入膜分離裝置的膜管內(nèi)，物料中的液相水透過膜孔排出膜分離裝置，被截留在膜管內(nèi)的二氧化鈦固相懸浮物料從膜管出口流出，返回中間槽循環(huán)再分離，物料通過連續(xù)循環(huán)完成反復(fù)洗滌、分離、濃縮過程，其中反應(yīng)生成的無機雜質(zhì)離子隨液相物料排出膜分離裝置，直至雜質(zhì)離子含量達到設(shè)定濃度以下時，停止洗滌，隨后物料繼續(xù)循環(huán)濃縮達固含量≥30％〔重量〕時終止膜分離過程，得超細(xì)粉體二氧化鈦漿料產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的膜集成水熱反應(yīng)超細(xì)納米二氧化鈦生產(chǎn)方法，其特征是將超細(xì)納米二氧化鈦漿料進行干燥，得超細(xì)納米二氧化鈦粉體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的膜集成水熱反應(yīng)超細(xì)納米二氧化鈦生產(chǎn)方法，其特征是懸浮液漿料的干燥采用噴霧干燥、冷凍干燥或溶劑共沸蒸餾方式中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3的膜集成水熱反應(yīng)超細(xì)納米二氧化鈦生產(chǎn)方法，其特征是水熱反應(yīng)的原料選自鈦化合物，可以是四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸酯鈦、鈦酸烷基酯、偏鈦酸中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3的膜集成水熱反應(yīng)超細(xì)納米二氧化鈦生產(chǎn)方法，其特征是作為水熱反應(yīng)原料的鈦化合物溶液重量濃度1％～40％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的膜集成水熱反應(yīng)超細(xì)納米二氧化鈦生產(chǎn)方法，其特征是水熱反應(yīng)的溫度為90℃到250℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的膜集成水熱反應(yīng)超細(xì)納米二氧化鈦生產(chǎn)方法，其特征是所說反應(yīng)物料的pH值根據(jù)二氧化鈦產(chǎn)品晶型種類調(diào)節(jié)。
8.根據(jù)根據(jù)權(quán)利要求1或2的膜集成水熱反應(yīng)超細(xì)納米二氧化鈦生產(chǎn)方法，其特征是膜分離裝置所采用的滲透膜可以是無機膜或有機膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種膜集成水熱反應(yīng)超細(xì)二氧化鈦生產(chǎn)方法。一定濃度的鈦化合物溶液經(jīng)水熱反應(yīng)后生成二氧化鈦懸浮液，料液加入去離子水連續(xù)送入管式膜分離裝置進行分離和洗滌，水和溶解的無機離子透過膜孔流出排放，二氧化鈦被截留在膜管內(nèi)并從膜管出口流出，返回循環(huán)再分離，物料在連續(xù)循環(huán)中反復(fù)洗滌、分離、濃縮，直至流出的排放液中無機離子的濃度降低到設(shè)定的要求，停止加入去離子水，再進一步分離濃縮得到超細(xì)二氧化鈦懸浮液或經(jīng)干燥程序得平均粒徑在2納米到10微米范圍內(nèi)的二氧化鈦超細(xì)粉體產(chǎn)品。
文檔編號C01G23/047GK1405093SQ02138370
公開日2003年3月26日 申請日期2002年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月29日
發(fā)明者徐南平, 陳洪齡, 汪效祖, 邢衛(wèi)紅 申請人:南京工業(yè)大學(xué)