專利名稱：Mcm－22分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及MCM-22分子篩的合成方法。
背景技術(shù)：
MCM-22分子篩是在1990年起報(bào)道的新穎催化材料。它具有兩種獨(dú)立的十元環(huán)孔道體系，其中一種體系的內(nèi)部包含0.71納米×0.71納米×1.82納米的大型超籠。這些超籠通過(guò)重合六元環(huán)一個(gè)堆疊在另一個(gè)上面，貫穿在近似橢圓形十元環(huán)的窗口中。另一種孔道體系形成二維正弦波形孔道，周圍圍繞著與超籠相連的重合六元環(huán)。由于MCM-22具有與以往分子篩不同的孔道結(jié)構(gòu)、不同尋常的熱穩(wěn)定性和高比表面，因而在工業(yè)催化中有著十分重要的應(yīng)用。比如在丙烯和苯制異丙苯工藝中，可以利用MCM-22分子篩的超常選擇性來(lái)代替固體磷酸催化劑，大大提高催化過(guò)程中異丙苯的產(chǎn)率等。
目前合成MCM-22的方法主要是水熱晶化法。文獻(xiàn)US4954325介紹了一種晶型材料的組成及其制備和用途，它是用六亞甲基亞胺作模板劑R，其硅源、鋁源、堿、模板劑和水的摩爾比為SiO2/Al2O3＝10～60OH-/SiO2＝0.1～0.5R/SiO2＝0.1～0.5M/SiO2＝0.1～1.0H2O/SiO2＝10～50在晶化溫度為80～225℃，晶化時(shí)間為1～60天條件下合成MCM-22分子篩。這篇專利所合成的MCM-22的硅鋁比不高，而且從其實(shí)施例發(fā)現(xiàn)，它的晶化時(shí)間較長(zhǎng)，一般需要6～7天，且沒(méi)涉及分子篩的結(jié)晶度，經(jīng)試驗(yàn)證實(shí)，US4954325專利方法合成的MCM-22分子篩結(jié)晶度約80％，相對(duì)較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是為了克服以往文獻(xiàn)中存在MCM-22分子篩合成時(shí)間長(zhǎng)，合成的分子篩結(jié)晶度低的問(wèn)題，提供一種新的MCM-22分子篩的合成方法。該方法具有MCM-22分子篩合成時(shí)間短，得到的MCM-22分子篩硅鋁比高，且分子篩結(jié)晶度高的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種MCM-22分子篩的合成方法，首先將硅源、鋁源、堿、模板劑和水按摩爾比計(jì)SiO2/Al2O3為10～200，OH-/SiO2為0.1～1.0，H2O/SiO2為5～200，R/SiO2為0.05～1.0的比例混合，其中R為模板劑，選自五亞甲基亞胺、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、1，4-二氮環(huán)庚烷、環(huán)庚烷胺、環(huán)己烷胺或環(huán)戊烷胺中的至少一種，將該混合物在攪拌下在晶化溫度為120～180℃條件下，晶化時(shí)間為5～100小時(shí)后取出，經(jīng)水洗、干燥制得MCM-22分子篩，其中混合物在晶化之前先在0～100℃條件下陳化0.5～720小時(shí)。
上述技術(shù)方案中混合物中以摩爾比計(jì)優(yōu)選范圍SiO2/Al2O3為20～80，OH-/SiO2為0.10～0.5，H2O/SiO2為10～50，R/SiO2為0.1～0.6。硅源選自無(wú)定形二氧化硅、硅溶膠、固體氧化硅、硅膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種；鋁源選自鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氧化鋁、高嶺土或蒙脫土中的至少一種；堿為無(wú)機(jī)堿，選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫中的至少一種。晶化溫度的優(yōu)選范圍為140～160℃，晶化時(shí)間優(yōu)選范圍為20～60小時(shí)。在晶化之前先在10～80℃條件下陳化，在晶化之前陳化的時(shí)間優(yōu)選范圍為5～240小時(shí)。在晶化之前或晶化過(guò)程中優(yōu)選方案為向混合物中加入MCM-22分子篩晶種，晶種加入量以重量百分比計(jì)為合成MCM-22分子篩量的0.1～10％。
本發(fā)明的關(guān)鍵是原料混合物中堿溶液的濃度以及在晶化之前的陳化處理。若堿溶液的濃度過(guò)高或過(guò)低，均得不到MCM-22。
本發(fā)明由于在晶化合成過(guò)程之前先進(jìn)行陳化處理和采用合適的堿濃度，使反應(yīng)混合物從凝膠狀態(tài)迅速達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，從而有利于MCM-22分子篩晶核的快速形成，因而能大大縮短晶化時(shí)間，同時(shí)擴(kuò)大了分子篩的硅鋁比范圍，使MCM-22分子篩的硅鋁比可達(dá)到100以上。同時(shí)使MCM-22分子篩的結(jié)晶度達(dá)到了100％。制得的MCM-22分子篩的X衍射線圖譜如下d(A) 相對(duì)強(qiáng)度I/I030.0±2.2 W-M22.1±1.3 W6.00±0.10 W-M4.64±0.08 W4.06±0.07 W-S3.91±0.07 M-VS
取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將鋁酸鈉(Al2O335.21重量％，Na2O31.12重量％)14.5克溶于990克水中，加入氫氧化鈉6.18克使之溶解，然后在攪拌的情況下加入有機(jī)胺模板劑六亞甲基亞胺49.5克，再加入硅溶膠(SiO240重量％)150克，待攪拌均勻后，在40℃下陳化72小時(shí)。反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為SiO2/Al2O3＝20OH-/SiO2＝0.3R/SiO2＝0.5H2O/SiO2＝60攪拌30分鐘后，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在攪拌情況下于150℃晶化30小時(shí)。取出后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥。X射線衍射儀測(cè)得所得晶體為MCM-22。經(jīng)化學(xué)分析得SiO2/Al2O3摩爾比為18.7，MCM-22分子篩的結(jié)晶度為93％。
實(shí)施例2將偏鋁酸鈉(Al2O335.21重量％，Na2O31.12重量％)14.5克溶于990克水中，加入氫氧化鈉6.18克使之溶解，然后在攪拌的情況下加入有機(jī)胺模板劑六亞甲基亞胺49.5克，再加入硅溶膠(SiO240重量％)150克，待攪拌均勻后，在80℃下陳化120小時(shí)。反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為SiO2/Al2O3＝20OH-/SiO2＝0.3R/SiO2＝0.5H2O/SiO2＝60攪拌30分鐘后，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在攪拌情況下于150℃晶化30小時(shí)。取出后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥。X射線衍射儀測(cè)得所得晶體為MCM-22。經(jīng)化學(xué)分析得SiO2/Al2O3摩爾比為19.3，MCM-22分子篩的結(jié)晶度為100％。
實(shí)施例3將偏鋁酸鈉(Al2O335.21重量％，Na2O31.12重量％)14.5克溶于2970克水中，加入氫氧化鈉18.18克使之溶解，然后在攪拌的情況下加入有機(jī)胺模板劑六亞甲基亞胺238克，再加入硅溶膠(SiO240重量％)450.7克，待攪拌均勻后，在10℃下陳化180小時(shí)。反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為SiO2/Al2O3＝60OH-/SiO2＝0.2R/SiO2＝0.8H2O/SiO2＝60攪拌30分鐘后，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在攪拌情況下于150℃晶化50小時(shí)。取出后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥。X射線衍射儀測(cè)得所得晶體為MCM-22。經(jīng)化學(xué)分析得SiO2/Al2O3摩爾比為52，MCM-22分子篩的結(jié)晶度99.5％。
實(shí)施例4將偏鋁酸鈉(Al2O335.21重量％，Na2O31.12重量％)14.5克溶于3780克水中，加入氫氧化鈉18.18克使之溶解，然后在攪拌的情況下加入有機(jī)胺模板劑六亞甲基亞胺297克，MCM-22分子篩晶種2克，再加入硅溶膠(SiO240重量％)901克，待攪拌均勻后，在50℃下陳化20小時(shí)。反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為SiO2/Al2O3＝120OH-/SiO2＝0.1R/SiO2＝0.5H2O/SiO2＝60攪拌30分鐘后，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在攪拌情況下于150℃晶化30小時(shí)。取出后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥。X射線衍射儀測(cè)得所得晶體為MCM-22。經(jīng)化學(xué)分析得SiO2/Al2O3摩爾比為114.3，MCM-22分子篩的結(jié)晶度98.9％。
實(shí)施例5將鋁酸鈉(Al2O335.21重量％，Na2O31.12重量％)14.5克溶于4050克水中，加入氫氧化鈉74.2克使之溶解，然后在攪拌的情況下加入有機(jī)胺模板劑六亞甲基亞胺99克，MCM-22分子篩晶種1克，再加入硅溶膠(SiO240重量％)750克，待攪拌均勻后，在60℃下陳化60小時(shí)。反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為SiO2/Al2O3＝100OH-/SiO2＝0.4R/SiO2＝0.2H2O/SiO2＝50攪拌30分鐘后，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在攪拌情況下于160℃晶化40小時(shí)。取出后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥。X射線衍射儀測(cè)得所得晶體為MCM-22。經(jīng)化學(xué)分析得SiO2/Al2O3摩爾比為89.7，MCM-22分子篩的結(jié)晶度99.3％。
實(shí)施例6將偏鋁酸鈉(Al2O335.21重量％，Na2O31.12重量％)14.5克溶于13700克水中，加入氫氧化鉀43.38克使之溶解，然后在攪拌的情況下加入有機(jī)胺模板劑六亞甲基亞胺297克，MCM-22分子篩晶種0.5克，再加入硅溶膠(SiO240重量％)1127克，待攪拌均勻后，在70℃下陳化100小時(shí)。反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為SiO2/Al2O3＝150OH-/SiO2＝0.35R/SiO2＝0.4H2O/SiO2＝40攪拌30分鐘后，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在攪拌情況下于160℃晶化30小時(shí)。取出后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥。X射線衍射儀測(cè)得所得晶體為MCM-22。經(jīng)化學(xué)分析得SiO2/Al2O3摩爾比為138.7，MCM-22分子篩的結(jié)晶度100％。
實(shí)施例7～11使用的有機(jī)模板劑分別為1，4-二氮環(huán)庚烷(A)、氮雜環(huán)辛烷(七亞甲基亞胺)(B)、環(huán)庚烷胺(C)、環(huán)己烷胺(D)、環(huán)戊烷胺(E)。加入原料的順序及陳化處理?xiàng)l件參照實(shí)施例1的方案，晶化溫度和晶化時(shí)間以及物料配比(摩爾比)為
實(shí)施例 7 8 9 1011模板劑 A B C D E晶化溫度(℃) 143150 160150 160晶化時(shí)間(小時(shí)) 30 5050 6040SiO2/Al2O330 2560 8095OH-/SiO20.18 0.2 0.30.25 0.4H2O/SiO220 3050 6045R/SiO20.35 0.35 0.35 0.40 0.45MCM-22 SiO2/Al2O328.6 21.7 48.6 53.7 72.8MCM-22分子篩結(jié)晶度(％)99.3 99.1 98.9 98.8 98.4將所得產(chǎn)物進(jìn)行XRD測(cè)定為MCM-22。
比較例鋁酸鈉(Al2O343.5重量％，Na2O32.2重量％)12.86克，溶于12.8克50％的氫氧化鈉水溶液中，加入57.6克六亞甲基亞胺，向所得溶液中加入109.4克沉淀二氧化硅(SiO290重量％)，反應(yīng)混合物的摩爾比為SiO2/Al2O3＝30OH-/SiO2＝0.18R/SiO2＝0.35Na/SiO2＝0.18H2O/SiO2＝45R為六亞甲基亞胺。混合物在不銹鋼晶化釜中于150℃下晶化30小時(shí)，將產(chǎn)物取出部分，洗滌，110℃干燥，XRD測(cè)定產(chǎn)物為無(wú)定形。繼續(xù)晶化至7天，將產(chǎn)物取出，洗滌，110℃干燥，經(jīng)XRD測(cè)定產(chǎn)物為MCM-22，MCM-22分子篩結(jié)晶度為80.1％。
權(quán)利要求
1.一種MCM-22分子篩的合成方法，首先將硅源、鋁源、堿、模板劑和水按摩爾比計(jì)SiO2/Al2O3為10～200，OH-/SiO2為0.1～1.0，H2O/SiO2為5～200，R/SiO2為0.05～1.0的比例混合，其中R為模板劑，選自五亞甲基亞胺、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、1，4-二氮環(huán)庚烷、環(huán)庚烷胺、環(huán)己烷胺或環(huán)戊烷胺中的至少一種，將該混合物在攪拌下在晶化溫度為120～180℃條件下，晶化時(shí)間為5～100小時(shí)后取出，經(jīng)水洗、干燥制得MCM-22分子篩，其特征在于混合物在晶化之前先在0～100℃條件下陳化0.5～720小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述MCM-22分子篩的合成方法，其特征在于混合物中以摩爾比計(jì)SiO2/Al2O3為20～80，OH-/SiO2為0.10～0.5，H2O/SiO2為10～50，R/SiO2為0.1～0.6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述MCM-22分子篩的合成方法，其特征在于硅源選自無(wú)定形二氧化硅、硅溶膠、固體氧化硅、硅膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種；鋁源選自鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氧化鋁、高嶺土或蒙脫土中的至少一種；堿為無(wú)機(jī)堿選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述MCM-22分子篩的合成方法，其特征在于晶化溫度為140～160℃，晶化時(shí)間為20～60小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述MCM-22分子篩的合成方法，其特征在于在晶化之前先在10～80℃條件下陳化。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述MCM-22分子篩的合成方法，其特征在于在晶化之前陳化的時(shí)間為5～240小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述MCM-22分子篩的合成方法，其特征在于在晶化之前或晶化過(guò)程中向混合物中加入MCM-22分子篩晶種，晶種加入量以重量百分比計(jì)為合成MCM-22分子篩量的0.1～10％。
全文摘要
本發(fā)明涉及MCM－22分子篩的合成方法，主要解決以往技術(shù)存在MCM－22分子篩合成時(shí)間長(zhǎng)，分子篩結(jié)晶度低的問(wèn)題。本發(fā)明在MCM－22分子篩合成過(guò)程中通過(guò)采用控制分子篩前體混合物堿度及將混合物在晶化之前先在0～100℃下陳化0.5～720小時(shí)的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C01B39/00GK1500723SQ0214523
公開(kāi)日2004年6月2日 申請(qǐng)日期2002年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月13日
發(fā)明者高煥新, 周斌, 方華, 顧瑞芳, 季樹(shù)芳 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院