專利名稱：一種3×3隧道構(gòu)造氧化錳八面體分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及3×3隧道構(gòu)造氧化錳八面體分子篩的制備方法。本發(fā)明特別涉及在常壓加熱回流條件下合成結(jié)晶良好的單相3×3隧道氧化錳礦物，從而能夠一次合成大量的3×3隧道構(gòu)造氧化錳八面體分子篩。
背景技術(shù)：
氧化錳八面體分子篩是一類具有隧道構(gòu)造和多孔結(jié)構(gòu)的氧化錳礦物。其隧道構(gòu)造沿相同方向排列，由MnO6八面體以鏈內(nèi)共棱和鏈間共頂點(diǎn)連接形成，根據(jù)MnO6八面體鏈的長(zhǎng)短可以形成1×1、1×2、2×2、2×3、3×3和3×n等不同隧道大小的氧化錳八面體分子篩。
在自然界，這類具有分子篩結(jié)構(gòu)的隧道氧化錳礦物常存在于錳礦床、含錳巖石的風(fēng)化物、土壤與沉積物以及海洋錳結(jié)核中。其中，鈣錳礦(todorokite)，也稱鋇鎂錳礦，是天然形成具有3×3隧道構(gòu)造的氧化錳礦物，自1934年在日本Todoroki礦山發(fā)現(xiàn)以來，倍受人們關(guān)注。鈣錳礦的隧道孔徑為0.69nm(見附

圖1)，陽(yáng)離子交換性能與沸石類似，寬敞的隧道尺寸對(duì)Li+在其晶格中嵌入一脫出具有較好的電化學(xué)可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性，表面具有Lewis酸和Bronsted酸等活性點(diǎn)位，除了用于氧化脫氫反應(yīng)的催化劑之外，還能夠用于聚合、異構(gòu)化等酸催化的反應(yīng)。上述結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和性質(zhì)使鈣錳礦在分子篩合成、二次電池電極材料以及催化劑開發(fā)等領(lǐng)域可以得到廣泛的應(yīng)用。
天然形成的鈣錳礦常以弱晶質(zhì)的納米微粒與其它多種氧化錳、氧化鐵及粘土礦物等賦存于環(huán)境中，含量低，分離鑒定困難，故人工合成鈣錳礦是人們制備3×3隧道構(gòu)造氧化錳八面體分子篩的主要方法。現(xiàn)已公開的鈣錳礦制備方法有采用在堿性介質(zhì)中通O2氧化Mn(OH)2制備水鈉錳礦，然后在155℃下熱液處理Mg2+交換的水鈉錳礦，制備鈣錳礦(Golden D C，ChenC C，Dixon J B.Science，1986，231717～719)?；蛞詨A性介質(zhì)中Mg(MnO4)2氧化Mn(OH)2制得水鈉錳礦，再將Mg-水鈉錳礦在155℃至170℃下熱液反應(yīng)10至40小時(shí)合成鈣錳礦(ShenYF，Zerger R P，Suib S L，et al.Science，1993，260511-515)。還有報(bào)道選用了其它不同方法合成水鈉錳礦并進(jìn)一步合成鈣錳礦，或者采用不同的加熱方式，但高溫高壓下熱液合成一直是鈣錳礦的唯一合成途徑(美國(guó)專利5,635,155)。由于熱液合成鈣錳礦需在體積較小的高壓釜中進(jìn)行，一次合成的樣品只有幾十到幾百毫克，且反應(yīng)易生成水錳礦等其它礦相。這些難以滿足對(duì)其廣泛應(yīng)用的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供3×3隧道構(gòu)造氧化錳八面體分子篩的一種新的制備方法。
本發(fā)明的方法涉及先在堿性介質(zhì)中合成水鈉錳礦的步驟。將合成的水鈉錳礦反復(fù)水洗或電滲析純化至接近中性，再與元素周期表中IIA族、IIIA族或過渡金屬元素的鹽溶液混合，在常溫和攪拌下交換反應(yīng)3-24小時(shí)，離心水洗后制成1nm-布塞爾礦。然后將1nm-布塞爾礦分散在水中，在攪拌下加熱回流，直至生成的3×3隧道構(gòu)造氧化錳八面體分子篩達(dá)到所需的熱穩(wěn)定性和結(jié)晶度。生成的分子篩的化學(xué)組成為MxMnOy(H2O)z，其中0.1＜x＜0.9，1.5＜y＜2.5，0.4＜z＜2.0；所述的M為IIA族、IIIA族或過渡金屬元素。
所說的水鈉錳礦可以是在堿性介質(zhì)中通O2氧化Mn(OH)2合成，合成在足夠的堿性和氧氣流量條件，同時(shí)在加快反應(yīng)液流動(dòng)速率的條件下進(jìn)行；也可以是在堿性介質(zhì)中MnO4-氧化Mn(OH)2合成，并在40℃至60℃老化1天。
所說IIA族、IIIA族或過渡金屬可以是Mg2+、Ca2+、Ba2+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等的可溶性鹽或它們幾種的混合物，例如氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽等。這些金屬離子在反應(yīng)后部分進(jìn)入分子篩的晶格或隧道空隙中成為結(jié)構(gòu)陽(yáng)離子或隧道離子，從而賦予分子篩不同的形貌、熱穩(wěn)定性以及催化性質(zhì)等。
所說的加熱回流是在常壓開放的體系中進(jìn)行，反應(yīng)溫度可以是50℃至100℃，反應(yīng)時(shí)間可以是2小時(shí)至7天。使生成的3×3隧道構(gòu)造氧化錳八面體分子篩達(dá)到所需的熱穩(wěn)定性和結(jié)晶度。
應(yīng)用該方法可以在常壓和加熱回流的條件下一次合成大量結(jié)晶良好、熱穩(wěn)定性高的3×3隧道構(gòu)造氧化錳八面體分子篩。它具有包括Lewis酸和Bronsted酸在內(nèi)的酸性位點(diǎn)，故作為聚合、異構(gòu)化等酸催化反應(yīng)的催化劑可以在石油化工中得到廣泛應(yīng)用。含有不同過渡金屬的3×3隧道構(gòu)造氧化錳八面體分子篩對(duì)乙醇、乙苯等有機(jī)物的氧化脫氫反應(yīng)也具有較高的催化活性和選擇性。此外，作為鋰離子二次電池的陰極材料，3×3隧道構(gòu)造氧化錳八面體分子篩可以提高電極的快速充放電能力和循環(huán)穩(wěn)定性，而且價(jià)格低廉，毒性小，具有較好的商業(yè)化發(fā)展前景。
圖1、圖2是本發(fā)明的3×3隧道構(gòu)造氧化錳八面體分子篩的示意圖。
圖3是本發(fā)明的3×3隧道構(gòu)造氧化錳八面體分子篩的X-射線衍射圖譜。
圖4是本發(fā)明的3×3隧道構(gòu)造氧化錳八面體分子篩的形貌電鏡照片。
圖5是本發(fā)明的3×3隧道構(gòu)造氧化錳八面體分子篩的高倍電鏡照片。
圖6是本發(fā)明的3×3隧道構(gòu)造氧化錳八面體分子篩的電子衍射圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1含鎂3×3隧道構(gòu)造氧化錳八面體分子篩的合成。
首先在堿性介質(zhì)中合成水鈉錳礦，取用蒸餾去離子水新配制的0.5M MnCl2溶液200ml和5.5M NaOH溶液250ml。將NaOH溶液快速加入MnCl2溶液中，立即通入2 L·min-1流量的氧氣，在機(jī)械攪拌下氧化5小時(shí)。反應(yīng)液經(jīng)高速離心(離心力2.54×104g)后用蒸餾去離子水洗滌沉淀物，重復(fù)處理多次得到氧化錳礦物。將水鈉錳礦反復(fù)水洗或電滲析純化至接近中性。然后取10g洗凈的水鈉錳礦分散于1L的1M MgCl2溶液中，振蕩交換12小時(shí)后，離心水洗，制成1nm-布塞爾礦，再把洗凈的1nm-布塞爾礦分散在400mL水中，邊攪拌邊加熱回流24小時(shí)。回流結(jié)束后冷卻，將生成的礦物水洗至電導(dǎo)小于2μS·cm-1。反應(yīng)產(chǎn)物冷凍干燥后得到含鎂3×3隧道構(gòu)造氧化錳八面體分子篩。
圖3為含鎂3×3隧道構(gòu)造氧化錳八面體分子篩在140℃加熱12小時(shí)后的X-射線衍射圖譜。這時(shí)，0.952和0.475nm衍射峰為鈣錳礦(100)和(200)面的特征衍射峰，可以看出其隧道寬度為1nm。圖4為含鎂3×3隧道構(gòu)造氧化錳八面體分子篩的形貌電鏡照片，鈣錳礦呈長(zhǎng)短不一的纖維狀，這是纖維狀鈣錳礦在電鏡制樣時(shí)超聲波作用下容易折斷破碎的結(jié)果。圖5為含鎂3×3隧道構(gòu)造氧化錳八面體分子篩的高倍電鏡照片。鈣錳礦的纖維晶體由外形類似于水鈉錳礦的母體向外延伸，長(zhǎng)幾微米至幾十微米，寬約幾十納米。在高倍透射電鏡下，可以看出這些母體實(shí)際上是由三連晶連生形成，這是鈣錳礦有別于水鈉錳礦的典型形貌特征。圖6為含鎂3×3隧道構(gòu)造氧化錳八面體分子篩三連晶母體的電子衍射圖，晶胞參數(shù)為斜方晶系，a＝0.975nm，b＝0.284，c＝0.959nm。沿三個(gè)方向生長(zhǎng)的三連晶母體的電子衍射圖呈假六方對(duì)稱。
實(shí)施例2含銅3×3隧道構(gòu)造氧化錳八面體分子篩的合成。
水鈉錳礦的合成步驟同實(shí)施例1，取10g洗凈的水鈉錳礦分散于1L的1M CuCl2溶液中，振蕩交換12小時(shí)后，離心水洗，制成1nm-布塞爾礦，再把洗凈的1nm-布塞爾礦分散在400mL水中，邊攪拌邊加熱回流48小時(shí)?；亓鹘Y(jié)束后冷卻，將生成的礦物水洗至電導(dǎo)小于2μS·cm-1。反應(yīng)產(chǎn)物冷凍干燥后得到含銅3×3隧道構(gòu)造氧化錳八面體分子篩。
實(shí)施例3含鎳3×3隧道構(gòu)造氧化錳八面體分子篩的合成。
水鈉錳礦的合成步驟同實(shí)施例1，取10g洗凈的水鈉錳礦分散于1L的1M Ni(NO3)2溶液中，振蕩交換12小時(shí)后，離心水洗，制成1nm-布塞爾礦，再把洗凈的1nm-布塞爾礦分散在400mL水中，邊攪拌邊加熱回流72小時(shí)?；亓鹘Y(jié)束后冷卻，將生成的礦物水洗至電導(dǎo)小于2μS·cm-1。反應(yīng)產(chǎn)物冷凍干燥后得到含鎳3×3隧道構(gòu)造氧化錳八面體分子篩。
權(quán)利要求
1.一種制備3×3隧道構(gòu)造氧化錳八面體分子篩的方法，其特征在于所述的分子篩是在常壓加熱回流條件下一次大量合成的，其制備步驟包括1)先在堿性介質(zhì)中合成水鈉錳礦，將獲得的水鈉錳礦反復(fù)水洗或電滲析純化至接近中性；2)再與元素周期表中IIA族、IIIA族或過渡金屬元素的鹽溶液混合，在常溫和攪拌下交換反應(yīng)3-24小時(shí)，離心水洗后制成1nm-布塞爾礦；3)然后將1nm-布塞爾礦分散在水中，在攪拌下加熱回流，直至生成的3×3隧道構(gòu)造氧化錳八面體分子篩達(dá)到所需的熱穩(wěn)定性和結(jié)晶度；生成的分子篩的化學(xué)組成為MxMnOy(H2O)z，其中0.1＜x＜0.9，1.5＜y＜2.5，0.4＜z＜2.0；所述的M為IIA族、IIIA族或過渡金屬元素；
2.權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的水鈉錳礦是在堿性介質(zhì)中通O2氧化Mn(OH)2合成，合成在足夠的堿性和氧氣流量條件，同時(shí)在加快反應(yīng)液流動(dòng)速率的條件下進(jìn)行。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的水鈉錳礦是在堿性介質(zhì)中MnO4-氧化Mn(OH)2合成，并在40℃至60℃老化1天。
4.權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所說IIA族、IIIA族或過渡金屬可以是Mg2+、Ca2+、Ba2+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等的可溶性鹽或它們幾種的混合物。
5.權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所說的IIA族、IIIA族或過渡金屬?gòu)穆然铩⒘蛩猁}、硝酸鹽或乙酸鹽中選擇，
6.權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的金屬離子在反應(yīng)后部分進(jìn)入分子篩的晶格或隧道空隙中成為結(jié)構(gòu)陽(yáng)離子或隧道離子，從而賦予分子篩不同的形貌、熱穩(wěn)定性以及催化性質(zhì)。
7.權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所說的加熱回流是在常壓開放的體系中進(jìn)行，反應(yīng)溫度可以是50℃至100℃，反應(yīng)時(shí)間可以是2小時(shí)至7天；使生成的3×3隧道構(gòu)造氧化錳八面體分子篩達(dá)到所需的熱穩(wěn)定性和結(jié)晶度。
8.根據(jù)權(quán)利要求的方法1所制備的3×3隧道構(gòu)造氧化錳八面體分子篩，其特征在于作為聚合、異構(gòu)化等酸催化反應(yīng)的催化劑及其在石油化工中的應(yīng)用。
9.根據(jù)權(quán)利要求的方法1所制備的3×3隧道構(gòu)造氧化錳八面體分子篩，其特征在于，作為鋰離子二次電池的陰極材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種3×3隧道構(gòu)造氧化錳八面體分子篩的制備方法。具體涉及在常壓加熱回流條件下合成結(jié)晶良好的單相3×3隧道氧化錳礦物，從而能夠一次合成大量的3×3隧道構(gòu)造氧化錳八面體分子篩。其特征是先在堿性介質(zhì)中合成水鈉錳礦，將獲得的水鈉錳礦反復(fù)水洗或電滲析純化至接近中性；再與元素周期表中IIA族、IIIA族或過渡金屬元素的鹽溶液混合，在常溫和攪拌下交換反應(yīng)3－24小時(shí)，離心水洗后制成1nm－布塞爾礦；然后將1nm－布塞爾礦分散在水中，在攪拌下加熱回流，直至生成的3×3隧道構(gòu)造氧化錳八面體分子篩達(dá)到所需的熱穩(wěn)定性和結(jié)晶度；生成的分子篩的化學(xué)組成為M
文檔編號(hào)C01G45/02GK1508071SQ02147839
公開日2004年6月30日 申請(qǐng)日期2002年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月16日
發(fā)明者馮雄漢, 劉凡, 譚文峰, 賀立源, 王貽俊 申請(qǐng)人:華中農(nóng)業(yè)大學(xué)