專利名稱：一種橄欖石結構的多晶LiFePO的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于材料制備技術領域，特別涉及一種橄欖石結構的多晶LiFePO4粉體制備方法。
背景技術：
LiFePO4材料具有便宜、無毒、不吸潮、環(huán)境相容性很好、礦藏豐富、容量較高(理論容量為170mAh/g，能量密度為550Wh/Kg)、穩(wěn)定性很好等特點。是一種最具潛力的鋰電池正極材料替代材料。具有廣泛的應用前景和很大的市場需求。目前已有幾種合成方法固相合成法JP2000294238以草酸亞鐵，碳酸鋰以及磷酸氫二銨作為初始物質混合后長時間高溫煅燒。EP1193786以磷酸鋰，磷酸亞鐵為初始物質混合煅燒。這種固相合成的材料粒徑分布大、導電性能低，需要后備處理，并且這種方法周期長，能耗大等缺點。
水熱合成法Y.索非(Shoufeng Yang)等人用硫酸亞鐵、磷酸和氫氧化鋰作為初始物質，在控制PH值為6.91，120℃下合成。該方法合成的粉體材料工序復雜，并且合成材料含水溶性雜質以及水分含量較多，不利于鋰離子電池的制作，并且該方法合成的材料導電率很小，需要后期處理。
溶液蒸發(fā)法通過蒸發(fā)水溶性的鋰鹽、三價鐵鹽和磷酸根離子的混合物，然后在500℃高溫處理而得到粉體材料。這種方法合成材料純度不高，溫度較高，粒徑較大等缺點。不利于材料的電化學性能的改性。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種橄欖石結構的多晶LiFePO4粉體制備方法，所述LiFePO4粉體是以Fe(Ac)2、FeSO4、7H2O、Ba(Ac)2及有機酸為原料，采用溶膠—凝膠法合成，其具體實施步驟為(1)Fe(Ac)2的制備以FeSO4·7H2O作為亞鐵來源，稱取等摩爾的FeSO4·7H2O和Ba(Ac)2分兩個燒杯盛放，加入去離子水使之溶解并配成0.001～1Mol/L的溶液；在FeSO4·7H2O溶液中加入0.05～1％的還原鐵粉，然后將兩個溶液混合，攪拌均勻后進行離心分離，將分離后的澄清溶液收集，然后在通氮氣的情況下蒸發(fā)水份而得到Fe(Ac)2的粉體；(2)按摩爾比稱取Fe(Ac)2、LiAc、(NH4)H2PO4、有機酸M，先將Fe(Ac)2配成0.001～0.1Mol/L的溶液，然后加入M，等M完全溶解后依次加入LiAc和(NH4)H2PO4，在通氮氣的情況下80～100℃下恒溫20～60Min得到黃綠色澄清溶液；(3)將混合溶液在通氮氣的情況下，80～100℃下加熱1～3小時可得到墨綠色的膠體，繼續(xù)加熱可得到凝膠；(4)將凝膠研細裝入石墨坩鍋中，在還原氣氛下350～800℃燒成，并在燒成溫度下保溫5小時，得到粉體LiFePO4材料。
所述有機酸M為酒石酸，葡萄糖酸或檸檬酸。
所述Fe(Ac)2∶LiA∶(NH4)H2PO4∶有機酸M＝1∶1∶1∶(1～16)。
本發(fā)明的有益效果是采用溶膠—凝膠法合成LiFePO4材料，具有以下特點(1)解決了亞鐵離子容易氧化的問題，首先采用還原鐵粉保護，然后有氮氣保護。
(2)解決了Fe2+和PO43-混合產生沉淀的問題，使用有機酸M作為中介，較穩(wěn)定的有機酸亞鐵使得Li+、Fe2+和PO43-能夠同時穩(wěn)定的存在于一個溶液體系。
(3)絡合產生的Li+、Fe2+以及PO43-離子體系燒成溫度低，解決了高溫燒成帶來的顆粒粗大，分布較大等缺點。
(4)燒成時控制氣氛為還原氣氛，高溫裂解的硬性碳包覆在顆粒上，解決了改善材料導電性能的關鍵步驟。
(5)制備過程時間短，燒成溫度低，能耗低，無污染；制備的多晶LiFePO4粉體具有顆粒細小，均勻，直接在還原性氣氛下燒成，可得到硬性碳包覆的LiFePO4粉體，故此不需進行后期的包覆處理即可改善材料的電子導電性能。合成溫度350℃～800℃之間可調，可得到粒徑在幾個微米的粉體材料。


圖1為溶膠-凝膠法合成材料的XRD圖譜。
圖2～圖4為溶膠-凝膠法合成材料的SEM圖。
具體實施例方式
本發(fā)明為一種橄欖石結構的多晶LiFePO4粉體制備方法，所述LiFePO4粉體是以Fe(Ac)2、FeSO4、7H2O、Ba(Ac)2及有機酸為原料，采用溶膠—凝膠法合成，其具體實施步驟為(1)Fe(Ac)2的制備以FeSO4·7H2O作為亞鐵來源，稱取等摩爾的FeSO4·7H2O和Ba(Ac)2分兩個燒杯盛放，加入去離子水使之溶解并配成0.001～1Mol/L的溶液。在FeSO4·7H2O溶液中加入0.05～1％的還原鐵粉。然后將兩個溶液混合，攪拌均勻后進行離心分離。將分離后的澄清溶液收集，然后在通氮氣的情況下蒸發(fā)水份而得到Fe(Ac)2的粉體。
(2)按摩爾比稱取Fe(Ac)2∶LiA∶(NH4)H2PO4∶有機酸M＝1∶1∶1∶(1～16)(M＝酒石酸，葡萄糖酸或檸檬酸)；先將Fe(Ac)2配成0.001～0.1Mol/L的溶液，然后加入M。等M完全溶解后依次加入LiAc和(NH4)H2PO4。在通氮氣的情況下80～100℃下恒溫20～60Min得到黃綠色澄清溶液。
(3)將混合溶液在通氮氣的情況下，80～100℃下加熱1～3小時可得到墨綠色的膠體，繼續(xù)加熱可得到凝膠。
(4)將凝膠研細裝入石墨坩鍋中，在還原氣氛下350～800℃燒成，并在燒成溫度下保溫5小時，得到粉體LiFePO4材料。
下面通過實例，進一步對本發(fā)明的方法予以說明。
預制Fe(Ac)2稱取0.5摩爾FeSO4·7H2O(化學純)，0.5摩爾Ba(Ac)2(化學純)分別置于兩個燒杯中，加入去離子水將之溶解配成1Mol/L的溶液。然后在FeSO4·7H2O水溶液中加入0.5克還原鐵粉。用滴管取Ba(Ac)2溶液逐滴滴入FeSO4水溶液并攪拌。將反應充分的濁液體系用離心分離。收集上層清液并置于300mL的錐形瓶中，然后將錐形瓶放入烘箱中并以0.16L/Min的速度向錐形瓶中通以氮氣，溫度控制在90℃。3小時候取出得到Fe(Ac)2固體，研細并于惰性氣氛下儲存以備用。
實施例1稱取0.05摩爾Fe(Ac)2粉末放入800mL的錐形瓶中，加入去離子水將之配成0.1Mol/L的溶液，另稱取0.4摩爾有機酸加入Fe(Ac)2溶液中。攪拌并置于烘箱中并以0.16L/Min的速度通以氮氣，恒溫80℃，60Min后得到黃綠色澄清溶液。向這澄清溶液中加入0.05摩爾LiAc，攪拌使之溶解。然后再加入0.05摩爾(NH4)H2PO4攪拌，溶解后體系為淡黃綠色溶液。將錐形瓶放入保溫套中，恒溫100℃并同樣通以氮氣。2.0小時后得到墨綠色的溶膠，繼續(xù)加熱得到凝膠塊。將凝膠置于石墨坩鍋中，600℃保溫5小時得到黑色多孔疏松塊體，研細得到LiFePO4粉體材料。圖(1)為材料的XRD圖譜，其中(110)，(111)，(002)，(131)，(222)，(020)，(021)，(130)，(140)，(141)，(222)，(004)等衍射峰為LiFePO4材料的特征峰。圖(2)為材料的SEM圖。
實施例2稱取0.03摩爾Fe(Ac)2粉末置入800mL的錐形瓶中，加入去離子水使之溶解配成0.05Mol/L的溶液，另加入0.12摩爾有機酸。攪拌并置于烘箱中并以0.16L/Min的速度通以氮氣，恒溫80℃，40Min后得到綠色澄清溶液。向這澄清溶液中加入0.03摩爾LiAc，攪拌使之溶解。然后再加入0.03摩爾(NH4)H2PO4攪拌，溶解后體系為淡黃綠色溶液。將錐形瓶放入保溫套中，恒溫80℃并同樣通以氮氣。3.5小時后得到墨綠色的溶膠，繼續(xù)加熱得到凝膠塊。將凝膠置于石墨坩鍋中，500℃保溫5小時得到黑色多孔疏松塊體，研細得到LiFePO4粉體材料。圖(3)為材料的SEM圖。
實施例3稱取0.01摩爾Fe(Ac)2粉末置于800mL的錐形瓶中加入去離子水使之溶解并配成濃度為0.015Mol/L的溶液，另加入0.15摩爾有機酸。攪拌并置于烘箱中并以0.16L/Min的速度通以氮氣，恒溫80℃，45Min后得到黃綠色澄清溶液。向這澄清溶液中加入0.01摩爾LiAc，攪拌使之溶解。然后再加入0.01摩爾(NH4)H2PO4攪拌，溶解后體系為淡黃綠色溶液。將錐形瓶放入保溫套中，恒溫95℃并同樣通以氮氣。3小時后得到墨綠色的溶膠，繼續(xù)加熱得到凝膠塊。將凝膠置于石墨坩鍋中，450℃保溫5小時得到黑色多孔疏松塊體，研細得到LiFePO4粉體材料。圖(4)為材料的SEM圖。
權利要求
1.一種橄欖石結構的多晶LiFePO4粉體制備方法，其特征在于所述LiFePO4粉體是以Fe(Ac)2、FeSO4、7H2O、Ba(Ac)2及有機酸為原料，采用溶膠—凝膠法合成，其具體實施步驟為(1)Fe(Ac)2的制備以FeSO4·7H2O作為亞鐵來源，稱取等摩爾的FeSO4·7H2O和Ba(Ac)2分兩個燒杯盛放，加入去離子水使之溶解并配成0.001～1Mol/L的溶液；在FeSO4·7H2O溶液中加入0.05～1％的還原鐵粉，然后將兩個溶液混合，攪拌均勻后進行離心分離，將分離后的澄清溶液收集，然后在通氮氣的情況下蒸發(fā)水份而得到Fe(Ac)2的粉體；(2)按摩爾比稱取Fe(Ac)2、LiAc、(NH4)H2PO4、有機酸M，先將Fe(Ac)2配成0.001～0.1Mol/L的溶液，然后加入M，等M完全溶解后依次加入LiAc和(NH4)H2PO4，在通氮氣的情況下80℃下恒溫20Min得到黃綠色澄清溶液；(3)將混合溶液在通氮氣的情況下，80～100℃下加熱1～3小時可得到墨綠色的膠體，繼續(xù)加熱可得到凝膠；(4)將凝膠研細裝入石墨坩鍋中，在還原氣氛下350～800℃燒成，并在燒成溫度下保溫5小時，得到粉體LiFePO4材料。
2.根據權利要求1所述橄欖石結構的多晶LiFePO4粉體制備方法，其特征在于所述有機酸M為酒石酸，葡萄糖酸或檸檬酸。
3.根據權利要求1所述橄欖石結構的多晶LiFePO4粉體制備方法，其特征在于所述Fe(Ac)2∶LiA∶(NH4)H2PO4∶有機酸M＝1∶1∶1∶(1～16)。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于材料制備技術領域的一種橄欖石結構的多晶LiFePO
文檔編號C01F17/00GK1410349SQ02149180
公開日2003年4月16日 申請日期2002年11月28日 優(yōu)先權日2002年11月28日
發(fā)明者張中太, 盧俊彪, 唐子龍, 鄭子山, 沈萬慈 申請人:清華大學