專利名稱：合成的多孔晶體材料itq-12、其合成及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的合成多孔晶體材料即ITQ-12，涉及其制備方法以及其在有機(jī)化合物的催化轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
過(guò)去已經(jīng)證實(shí)天然和合成的沸石材料均對(duì)各類烴轉(zhuǎn)化具有催化性能。某些沸石材料為具有由X-射線衍射確定的特定晶體結(jié)構(gòu)的有序多孔晶體金屬硅酸鹽，在其晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)存在有大量的較小空穴，而這些空穴可能通過(guò)大量更小的通道或孔互連。在特定的沸石材料內(nèi)這些空穴和孔在尺寸上是均勻的。由于這些孔的尺寸如此，因此可用于吸附確定尺寸的分子，同時(shí)拒絕那些較大尺寸的分子，所以這些材料已經(jīng)被稱為“分子篩”，并在多種情況下應(yīng)用從而利用這些特性的優(yōu)點(diǎn)。
這種天然和合成的分子篩包括多種含陽(yáng)離子的晶體硅酸鹽。這些硅酸鹽可以被描述為SiO4和元素周期表第IIIA族元素的氧化物如AlO4的剛性三維骨架，其中四面體通過(guò)共享的氧原子交聯(lián)，從而第IIIA族元素和硅原子的總數(shù)與氧原子的比為1∶2。含第IIIA族元素的四面體的電子價(jià)態(tài)被晶體中所夾雜的陽(yáng)離子平衡，所述陽(yáng)離子如堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子。這可以用第IIIA族元素如鋁與各種陽(yáng)離子的個(gè)數(shù)的比如Ca/2、Sr/2、Na、K或Li來(lái)表示，其中該比相等從而統(tǒng)一。一類陽(yáng)離子可以應(yīng)用離子交換技術(shù)按常規(guī)方式與另一類陽(yáng)離子全部或部分交換。通過(guò)這種陽(yáng)離子交換方法，通過(guò)適當(dāng)選擇陽(yáng)離子有可能改變給定硅酸鹽的特性。四面體之間的空間在脫水前被水分子所占據(jù)。
現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)形成了多種合成沸石。這些沸石中多種已經(jīng)用字母或其它適宜的符號(hào)來(lái)表示，例如沸石A(US 2,882,243)、沸石X(US2,882,244)、沸石Y(US 3,130,007)、沸石ZK-5(US 3,247,195)、沸石ZK-4(US 3,314,752)、沸石ZSM-5(US 3,702,886)、沸石ZSM-11(US3,709,979)、沸石ZSM-12(US 3,832,449)、沸石ZSM-20(US 3,972,983)、沸石ZSM-35(US 4,016,245)、沸石ZSM-23(US 4,076,842)、沸石MCM-22(US 4,954,325)、沸石MCM-35(US 4,981,663)只用于命名一部分沸石。
雖然最常遇到的是鋁硅酸鹽形式的沸石，但已知許多沸石為硅酸鹽和硼硅酸鹽形式。例如，硅酸鹽為ZSM-5的硅酸鹽形式并且其在US 4,061,724中公開(kāi)，而AMS-1B為ZSM-5的硼硅酸鹽形式，并且在US 4,269,813中公開(kāi)。另外，GB-A-2,024,790公開(kāi)了沸石β(硼雜鹽(boralite)B)、ZSM-5(硼雜鹽C)和ZSM-11(硼雜鹽D)的硼硅酸鹽形式。
許多沸石在有機(jī)引導(dǎo)劑如有機(jī)氮化合物存在時(shí)合成。例如ZSM-5可以在四丙基銨陽(yáng)離子存在時(shí)合成，而沸石MCM-22可以在六亞甲基亞胺存在時(shí)合成。另外由US 5,785,947可知沸石SSZ-32可以在N，N’-二異丙基咪唑鎓(diisopropylimidazolium)氧氧化物存在時(shí)合成。
在沸石合成中應(yīng)用含氟化合物如氟化氫作礦化劑也是已知的。例如EP-A-337,479公開(kāi)了在水中在低pH值下應(yīng)用氟化氫從而礦化玻璃中的二氧化硅，用來(lái)合成ZSM-5。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種新的多孔晶體材料即ITQ-12，在其煅燒形式中其具有包括基本如下表I所述值的X-射線衍射圖。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備ITQ-12的方法、以及與ITQ-12的活性形式接觸的有機(jī)化合物的轉(zhuǎn)化。
附圖的描述

圖1示意性描述了ITQ-12的晶胞，給出了四面體原子的位置。
圖2示意性描述了ITQ-12的通道系統(tǒng)，再一次給出了四面體原子的位置。
圖3給出了實(shí)施例2合成產(chǎn)物的X-射線衍射圖。
圖4給出了實(shí)施例2煅燒產(chǎn)物的X-射線衍射圖。
具體實(shí)施方案的描述本發(fā)明的合成多孔晶體材料即ITQ-12為一種具有2-維通道系統(tǒng)的單晶相，所述2-維通道系統(tǒng)包括兩組相互交叉的通道，而其中的每一個(gè)通道由四面體的配位原子的8元環(huán)確定。一組8元環(huán)通道每一個(gè)均具有約3.4?！良s4.6埃的橫截面尺寸，而另一組8元環(huán)通道每一個(gè)均具有約2.7埃×約4.8埃的橫截面尺寸。
ITQ-12的結(jié)構(gòu)可以由其晶胞確定，而所謂的晶胞是指含有材料所有結(jié)構(gòu)元素的最小結(jié)構(gòu)單元。表1以納米為單位列出了在晶胞中每一個(gè)四面體原子的位置；每一個(gè)四面體原子鍵接到氧原子上，而該氧原子又鍵接到相鄰的四面體原子上。由于其它晶體力(例如無(wú)機(jī)或有機(jī)物質(zhì)的存在)，這些四面體原子可以來(lái)回移動(dòng)，因此對(duì)每一個(gè)坐標(biāo)位置來(lái)說(shuō)，隱含范圍為±0.05nm。
表1T10.6450.3690.088T20.5630.5990.569T30.5470.5980.263T40.1530.3690.767T50.2360.5990.285T60.2520.5980.591T70.1531.1320.767T80.2360.9020.285T90.2520.9040.591T10 0.6451.1320.088T11 0.5630.9020.569T12 0.5470.9040.263T13 0.1291.1200.088T14 0.0461.3500.569T15 0.0301.3480.263T16 0.6701.1200.767T17 0.7521.3500.285T18 0.7691.3480.591T19 0.6700.3810.767T20 0.7520.1520.285T21 0.7690.1530.591T22 0.1290.3810.088T23 0.0460.1520.569T24 0.0300.1530.263
ITQ-12可以按只有很少或沒(méi)有可檢測(cè)到的雜質(zhì)晶相的基本純態(tài)形式制備，并且其X-射線衍射圖由下表2中所列出的線與其它已知的合成或熱處理晶體材料的衍射圖相區(qū)別。
表2

用一個(gè)配有鍺固態(tài)檢測(cè)器的Scintag衍射系統(tǒng)用銅K-α輻射收集這些X-射線衍射數(shù)據(jù)。衍射數(shù)據(jù)通過(guò)在0.02度的2θ下逐步掃描而記錄，其中θ為布拉格角，并且每一步的計(jì)數(shù)時(shí)間為10秒。晶面間隔d以埃為單位計(jì)算，而線的相對(duì)強(qiáng)度I/I0為背景上最強(qiáng)線強(qiáng)度的百分之一，其應(yīng)用分布擬合方法(或二次衍生算法)得到。所述強(qiáng)度未針對(duì)洛倫茲效應(yīng)和極化效應(yīng)進(jìn)行校正。相對(duì)強(qiáng)度由如下符號(hào)給出vs＝非常強(qiáng)(80-100)，s＝強(qiáng)(60-80)，m＝中(40-60)，w＝弱(20-40)和vw＝非常弱(0-20)。應(yīng)該理解的是對(duì)于這種樣品按單線列出的衍射數(shù)據(jù)可能由多條重疊的線組成，而這些重疊的線在一定條件下，例如結(jié)晶變化的差異，可能顯示為可分辯或部分可分辯的線。通常，結(jié)晶變化可能包括晶胞參數(shù)的微小變化和/或晶體對(duì)稱性的變化，但不包括結(jié)構(gòu)的變化。陽(yáng)離子含量、骨架組成、孔填充的性質(zhì)和程度、晶體的尺寸和形狀、優(yōu)選取向和熱和/或水熱歷程的不同，也可能導(dǎo)致這些微小的效果，包括相對(duì)強(qiáng)度改變。
本發(fā)明的晶體材料的組成包括如下摩爾關(guān)系X2O3∶(n)YO2其中X為三價(jià)元素，如鋁、硼、鐵、銦和/或鎵，優(yōu)選為硼；Y為四價(jià)元素如硅、錫、鈦和/或鍺，優(yōu)選為硅；n至少為5，例如約5至∞，并且通常為約40至∞。由n的允許值可以意識(shí)到ITQ-12可以按全硅酸的形式合成，其中不存在或基本不存在三價(jià)元素X。
合成ITQ-12的現(xiàn)行方法應(yīng)用氟化物作為礦化劑，具體為HF，并因此在其合成形式中，ITQ-12具有如下通式，其中以無(wú)水基礎(chǔ)計(jì)并且按每n摩爾YO2的氧化物的摩爾數(shù)來(lái)表示(0.4-0.7)R∶X2O3∶(n)YO2∶(0.4-0.7)F其中R為有機(jī)部分。其中由于在結(jié)晶過(guò)程中存在而與材料相連的R和F組分可以很容易地通過(guò)下文更具體描述的后結(jié)晶法脫除。
本發(fā)明的晶體材料是熱穩(wěn)定性的，并且其煅燒形式表現(xiàn)出很高的表面積和很大的烴吸附能力。
針對(duì)所希望的材料X2O3/YO2摩爾比并根據(jù)材料的X2O3/YO2摩爾比，所合成的ITQ-12中的任何陽(yáng)離子均可以按照本領(lǐng)域公知的技術(shù)通過(guò)離子交換而用其它陽(yáng)離子替換。優(yōu)選的替換陽(yáng)離子包括金屬離子、氫離子、氫前體如銨離子及其混合物。特別優(yōu)選的陽(yáng)離子為那些調(diào)整某些烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化活性的離子。這些物質(zhì)包括氫、稀土金屬、和元素周期表中第IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIb、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族的金屬。
本發(fā)明的晶體材料可以進(jìn)行處理從而脫除部分或全部的任何有機(jī)組分。這一點(diǎn)通常通過(guò)熱處理來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中所合成的材料在至少約370℃的溫度下加熱至少1分鐘，但通常不超過(guò)20小時(shí)。雖然可以應(yīng)用低于大氣壓的壓力進(jìn)行熱處理，但由于方便的原因大氣壓是優(yōu)選的。熱處理可以在至多約925℃的溫度下進(jìn)行。熱處理后的產(chǎn)物，特別是以其金屬、氫和銨形式存在的產(chǎn)物，在一些有機(jī)物如烴的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中是特別有用的。
本發(fā)明的晶體材料可以與加氫組分如鎢、釩、鉬、錸、鎳、鈷、鉻、錳或貴金屬如鉑或鈀充分混合，在其中進(jìn)行加氫-脫氫作用。這種組分可以通過(guò)共結(jié)晶的方式而包含在組合物中，被交換致使第IIIA族元素如鋁進(jìn)入組合物中，以及在其中浸漬或與其充分物理混合。例如，當(dāng)組分為鉑時(shí)，這種組分可以通過(guò)用含有鉑金屬離子的溶液處理硅酸鹽而被浸漬于其內(nèi)或其上。因此，適用于此目的的鉑化合物包括氯鉑酸、二氯化鉑和含鉑胺復(fù)合物的各種化合物。
當(dāng)本發(fā)明的晶體材料在有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化過(guò)程中用作吸附劑或催化劑時(shí)，其應(yīng)該至少部分被脫水。這一點(diǎn)可以通過(guò)在一定氣氛如空氣、氮等氣氛下，在大氣壓、低于大氣壓或高于大氣壓下，加熱至溫度范圍為200℃至約370℃，保持30分鐘至48小時(shí)而實(shí)現(xiàn)。脫水也可以在室溫下僅通過(guò)將ITQ-12放置于真空中而進(jìn)行，但需要更長(zhǎng)的時(shí)間達(dá)到足夠的脫水量。
本發(fā)明的晶體材料可以由一種反應(yīng)混合物來(lái)制備，所述反應(yīng)混合物含有水源、任選的三價(jià)元素X如鋁或硼的氧化物、四價(jià)元素Y如硅的氧化物、下文所述的引導(dǎo)劑(R)和氟離子，所述反應(yīng)混合物的組成按氧化物的摩爾比計(jì)在如下范圍內(nèi)反應(yīng)物 使用的 優(yōu)選的YO2/X2O3至少5 至少40H2O/YO22-50 5-20OH-/YO20.1-1 0.4-0.8F/YO20.1-1 0.4-0.8R/YO20.1-1 0.4-0.8這里所應(yīng)用的有機(jī)引導(dǎo)劑R為1，3，5-三甲基咪唑鎓陽(yáng)離子，并且優(yōu)選為1，3，5-三甲基咪唑氫氧化物。1，3，5-三甲基咪唑氫氧化物可以很容易地通過(guò)可商購(gòu)的4-或5-甲基咪唑與碘甲烷的甲基化作用，并隨后對(duì)所形成的1，3，5-三甲基咪唑碘進(jìn)行陰離子交換而制備。
ITQ-12的結(jié)晶可以在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)容器如聚丙烯罐或聚四氟乙烯襯里或不銹鋼高壓釜中，在靜止或攪拌條件下，在溫度為約150℃至約200℃下結(jié)晶足夠時(shí)間而進(jìn)行，其中所述足夠時(shí)間足以在所應(yīng)用的溫度下發(fā)生結(jié)晶，如約12小時(shí)至約30天。隨后，從液體中分離并回收晶體。
應(yīng)該認(rèn)識(shí)到的是可以通過(guò)多個(gè)來(lái)源提供反應(yīng)混合物組分。反應(yīng)混合物可以間歇或連續(xù)制備。新晶體材料的晶體粒度和結(jié)晶時(shí)間將隨所應(yīng)用的反應(yīng)混合物的性質(zhì)和結(jié)晶條件而變化。
當(dāng)存在至少0.01％，優(yōu)選為0.10％，更進(jìn)一步優(yōu)選為1％(以總重量為基準(zhǔn))的晶體產(chǎn)物的晶種時(shí)，可以有利于新晶體的合成。
利用本發(fā)明制備的晶體可以被成型為粒度很寬的形狀。概括地講，顆?？梢詾榉勰㈩w?；蚰Ｋ墚a(chǎn)物的形式，例如一種粒度足以通過(guò)2目(Tyler)篩網(wǎng)而在400目(Tyler)篩網(wǎng)上保留的擠出物。當(dāng)對(duì)催化劑進(jìn)行模塑時(shí)，例如通過(guò)擠出法，晶體可以在干燥前擠出或部分干燥然后擠出。
本發(fā)明的晶體材料可以用作吸附劑，或者具體以其鋁硅酸鹽形式用作催化劑以催化多種化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程，而這些化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程包括許多目前在商業(yè)/工業(yè)上重要的過(guò)程?？梢岳帽景l(fā)明的晶體材料有效催化的化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程的例子包括那些需要具有酸活性的催化劑的過(guò)程，其中在所述過(guò)程中本發(fā)明的晶體材料本身單獨(dú)應(yīng)用或與一種或多種其它催化活性物質(zhì)組合，所述其它催化活性物質(zhì)包括其它晶體催化劑。ITQ-12特別適合的一種反應(yīng)的例子為在反應(yīng)條件下甲醇向烯烴和其它化學(xué)品的轉(zhuǎn)化，所述反應(yīng)條件包括溫度為約500°F至約1000°F之間，壓力為約0.1至30大氣壓，重量小時(shí)空速為約0.1至約30。
在應(yīng)用多種催化劑的情況下，可能希望的是將新晶體與其它耐受在有機(jī)轉(zhuǎn)化過(guò)程中所應(yīng)用的溫度和其它條件的材料組合起來(lái)。這些材料包括活性和非活性材料、合成或天然存在的沸石以及無(wú)機(jī)材料如粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物如氧化鋁。后者可以為天然存在的或者為包括二氧化硅和金屬氧化物的混合物的凝膠狀沉淀或凝膠。與新晶體組合應(yīng)用具有活性的材料，即所述材料與新晶體組合或在新晶體的合成過(guò)程中存在，有可能在某些有機(jī)轉(zhuǎn)化過(guò)程中改變催化劑的轉(zhuǎn)化率和/或選擇性。非活性材料適合于用作稀釋劑從而控制給定過(guò)程中的轉(zhuǎn)化量，從而在不應(yīng)用其它控制反應(yīng)速度的方法的情況下，以經(jīng)濟(jì)且有序的方式得到產(chǎn)物。這些材料可以結(jié)合到天然存在的粘土如膨潤(rùn)土和高嶺土中，從而提高在工業(yè)操作條件下催化劑的碎裂強(qiáng)度。所述材料即粘土、氧化物等用作催化劑的粘結(jié)劑。希望提供具有好的碎裂強(qiáng)度的催化劑，這是因?yàn)樵诠I(yè)應(yīng)用中希望阻止催化劑破碎為粉末狀材料。這些粘土和/或氧化物粘結(jié)劑通常只針對(duì)提高催化劑的碎裂強(qiáng)度而應(yīng)用。
可以與新晶體組合的天然粘土包括蒙脫石和高嶺土類，這些材料包括亞類膨潤(rùn)土以及通常已知為Dixie、McNamee、Georgia、Florida粘土或其它粘土的高嶺土，其中主要礦物組分有埃洛石、高嶺石、地開(kāi)石、珍珠陶土或富硅高嶺土。這些粘土可以按其最初采礦時(shí)的原始狀態(tài)應(yīng)用，或初步進(jìn)行煅燒、酸處理或化學(xué)改性后應(yīng)用。用于與本發(fā)明晶體組合的粘接劑還包括無(wú)機(jī)氧化物，如二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鈹、氧化鋁及其混合物。
除了前述材料外，新晶體可以與多孔基質(zhì)材料組合，所述基質(zhì)材料如二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-二氧化鈦、以及三元組合物如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。
細(xì)碎的晶體材料和無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)間的相對(duì)比例在很寬的范圍內(nèi)變化，晶體含量的范圍為組合物的約1wt％至約90wt％，并且更常見(jiàn)地具體當(dāng)組合物以小球形式制備時(shí)，其范圍為組合物的約2wt％至約80wt％。
為了更全面地描述本發(fā)明的本質(zhì)以及實(shí)施本發(fā)明的方式，給出了如下實(shí)施例。
實(shí)施例1-制備1，3，5-三甲基咪唑氫氧化物在250g氯仿中懸浮11.5g 4(5)-甲基咪唑(98％)和45.36gK2CO3-1/2H2O。在連續(xù)攪拌條件下向所形成的漿液中逐滴加入78g碘甲烷，并在室溫下攪拌混合物3-4天。在攪拌條件下再次加入78g碘甲烷，并將混合物再攪拌7天。然后通過(guò)過(guò)濾、用氯仿洗滌和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)直到溶劑完全被脫除而回收溶液。所形成的固體用醚洗滌并在真空下干燥。元素分析和1H+NMR表明該固體為1，3，5-三甲基咪唑碘。
應(yīng)用Dowex(Sigma)樹(shù)脂作氫氧化物源通過(guò)與碘的直接陰離子交換而制備1，3，5-三甲基咪唑氫氧化物，在其應(yīng)用前樹(shù)脂已經(jīng)用蒸餾水進(jìn)行洗滌直到水的pH值為7。該過(guò)程包括在75加侖蒸餾水中溶解31.10g 1，3，5-三甲基咪唑碘，并且在機(jī)械攪拌的條件下使所形成的溶液與150g Dowex樹(shù)脂接觸12小時(shí)。過(guò)濾后用最少量的水洗滌樹(shù)脂從而回收大部分1，3，5-三甲基咪唑氫氧化物，將溶液在50℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)1小時(shí)。用0.1N鹽酸的滴定表明最終溶液中的三甲基咪唑氫氧化物的濃度為約10-3mol/g溶液。
實(shí)施例2-合成純硅酸形式的ITQ-12用于該合成過(guò)程的合成凝膠具有如下摩爾組成1 SiO2∶0.56R(OH)∶0.56HF∶7H2O其中R(OH)為1，3，5-三甲基咪唑氫氧化物。
在200rpm的連續(xù)機(jī)械攪拌條件下，利用55.54g實(shí)施例1所制備的1，3，5-三甲基咪唑氫氧化物溶液水解20.83g原硅酸四乙酯(TEOS)，直到乙醇和適量的水被蒸發(fā)得到上述凝膠混合物，從而制備合成凝膠。然后向1，3，5-三甲基咪唑硅酸鹽溶液中慢慢滴入2.33g HF的溶液(48wt％的水溶液)和1g水。對(duì)所形成的混合物進(jìn)行機(jī)械攪拌并最終手動(dòng)攪拌直到形成均勻的凝膠。因?yàn)橹挥猩倭康乃嬖?，所形成的凝膠非常稠。在60rpm的連續(xù)攪拌條件下將所述凝膠在175℃下高溫加熱13天。最終凝膠的pH值(過(guò)濾前)為8.3-8.6。通過(guò)過(guò)濾、用蒸餾水洗滌、并在100℃下干燥過(guò)夜而回收固體產(chǎn)物即新的晶體材料ITQ-12。通過(guò)在650℃下在空氣中煅燒10小時(shí)脫除吸著的1，3，5-三甲基咪唑和氟離子。所合成并煅燒的樣品的X-射線衍射分析分別給出表3和4中所列的結(jié)果，并分別如圖3和圖4所示。
表3

表4

實(shí)施例3-合成純硅酸形式的ITQ-12重復(fù)實(shí)施例2的過(guò)程，只是改變下表5所列的水/二氧化硅的摩爾比及結(jié)晶時(shí)間，而所有其它參數(shù)保持不變。在每種情況下，合成得到新的晶體材料ITQ-12。
表5

實(shí)施例4-合成純硅酸形式的ITQ-12在改變?nèi)缦卤?所列的水/二氧化硅的摩爾比、結(jié)晶溫度和結(jié)晶時(shí)間，而所有其它參數(shù)保持不變的情況下，重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程。在每種情況下，合成得到新的晶體材料ITQ-12。
表6

實(shí)施例5-合成硼硅酸鹽ITQ-12用于這一合成過(guò)程的合成凝膠具有如下摩爾組成1 SiO2∶0.02 B2O3∶0.60 R(OH)0.72 HF∶8 H2O
其中R(OH)為1，3，5-三甲基咪唑氫氧化物，并加入4wt％SiO2作ITQ-12晶種。
通過(guò)在2181g實(shí)施例1所制備的1，3，5-三甲基咪唑氫氧化物溶液中水解9.71g TEOS而制備合成凝膠，其中所述溶液中還含有0.115g硼酸。水解在200rpm的連續(xù)機(jī)械攪拌下進(jìn)行，直到乙醇和適量水被蒸發(fā)從而產(chǎn)生上述凝膠反應(yīng)混合物。在水解步驟后，向2.29g所形成的1，3，5-三甲基咪唑硅酸鹽溶液中慢慢加入1146g HF溶液(48wt％的水溶液)和0.33g水。然后作為晶種加入0.04g所制備的ITQ-12在0.76g水中的懸浮液，以加速隨后的結(jié)晶步驟。對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行機(jī)械攪拌并最終手動(dòng)攪拌直到形成均勻的凝膠。因?yàn)橹挥猩倭康乃嬖?，所形成的凝膠非常稠。在60rpm的連續(xù)攪拌條件下將所述凝膠在175℃下高溫加熱5天。最終凝膠的pH值(過(guò)濾前)為7.5-7.8。通過(guò)過(guò)濾、用蒸餾水洗滌并在100℃下干燥過(guò)夜而回收固體。通過(guò)在650℃下在空氣中煅燒10小時(shí)脫除吸著的1，3，5-三甲基咪唑和氟離子。所煅燒及合成的樣品的X-射線衍射分析分別給出表3和4中所概括的結(jié)果，并且顯示產(chǎn)物為純的ITQ-12。硼分析表明最終產(chǎn)物的Si/B原子比為200。
當(dāng)結(jié)晶時(shí)間延長(zhǎng)至8到14天時(shí)，得到類似的結(jié)果。
實(shí)施例6-合成硼硅酸鹽ITQ-12重復(fù)實(shí)施例5的過(guò)程，只是合成凝膠具有如下摩爾組成1 SiO2∶0.005 B2O3∶0.57 R(OH)0.61 HF∶7 H2O其中R(OH)為1，3，5-三甲基咪唑氫氧化物，并加入4wt％SiO2作為ITQ-12晶種。結(jié)晶在175℃下進(jìn)行5到14天之間的不同時(shí)間，得到Si/B原子比在296和357之間變化的ITQ-12產(chǎn)物。
實(shí)施例7-合成硼硅酸鹽ITQ-12重復(fù)實(shí)施例5的過(guò)程，只是合成凝膠具有如下摩爾組成1 SiO2∶0.01 B2O3∶0.58 R(OH)0.65 HF∶7 H2O其中R(OH)為1，3，5-三甲基咪唑氫氧化物，并加入4wt％SiO2作為ITQ-12晶種。結(jié)晶在175℃下進(jìn)行5天和9天，得到Si/B原子比分別為258和254的ITQ-12產(chǎn)物。
實(shí)施例8-合成鋁硅酸鹽ITQ-12用于這一合成過(guò)程的合成凝膠具有如下摩爾組成1 SiO2∶0.005 Al2O3∶0.57 R(OH)0.61 HF∶5.3 H2O其中R(OH)為1，3，5-三甲基咪唑氫氧化物，并加入4wt％SiO2作為ITQ-12晶種。
通過(guò)在29.04g實(shí)施例1所制備的1，3，5-三甲基咪唑氫氧化物溶液中水解10.42g TEOS而制備合成凝膠，其中所述溶液中還含有0.0135g金屬鋁。水解在200rpm的連續(xù)機(jī)械攪拌下進(jìn)行，直到乙醇和適量水被蒸發(fā)從而產(chǎn)生上述凝膠反應(yīng)混合物。在水解步驟后，向220g所形成的1，3，5-三甲基咪唑硅酸鹽溶液中慢慢加入0.32g HF溶液(48wt％的水溶液)和0.41g水。然后作為晶種加入0.04g所制備的ITQ-12在0.73g水中的懸浮液，并且對(duì)所形成的混合物進(jìn)行機(jī)械攪拌并最終手動(dòng)攪拌直到形成均勻的凝膠。因?yàn)橹挥猩倭康乃嬖?，所形成的凝膠非常稠。在60rpm的連續(xù)攪拌條件下將所述凝膠在175℃下高溫加熱5天。最終凝膠的pH值(過(guò)濾前)為7.5-7.8。通過(guò)過(guò)濾、用蒸餾水洗滌并在100℃下干燥過(guò)夜而回收固體。通過(guò)在650℃下在空氣中煅燒10小時(shí)脫除吸著的1，3，5-三甲基咪唑和氟離子。所煅燒及合成的樣品的X-射線衍射分析表明產(chǎn)物為純的ITQ-12，并且鋁分析表明最終產(chǎn)物的Si/Al原子比為188。
當(dāng)結(jié)晶時(shí)間延長(zhǎng)至7到14天時(shí)，得到類似的結(jié)果。
實(shí)施例9-合成鋁硅酸鹽ITQ-12重復(fù)實(shí)施例8的過(guò)程，只是合成凝膠具有如下摩爾組成1 SiO2∶0.01 Al2O3∶0.58 R(OH)0.65 HF∶7 H2O其中R(OH)為1，3，5-三甲基咪唑氫氧化物，并加入4wt％SiO2作為ITQ-12晶種。結(jié)晶在175℃下進(jìn)行7天，并得到Si/Al原子比為182的ITQ-12產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種合成的多孔晶體材料，該材料包括由氧原子橋連的四面體原子的骨架，而所述四面體原子骨架由表1所示的以納米為單位的原子坐標(biāo)的晶胞確定，其中每一個(gè)坐標(biāo)位置可以在±0.05納米范圍內(nèi)變化。
2.一種合成的多孔晶體材料，其特征在于X-射線衍射圖包括基本如說(shuō)明書的表2中所述的值。
3.權(quán)利要求2的晶體材料，具有包括如下摩爾關(guān)系的組成X2O3∶(n)YO2其中n至少為5，X為三價(jià)元素，Y為四價(jià)元素。
4.權(quán)利要求3的晶體材料，按無(wú)水基礎(chǔ)且按每n摩爾YO2的氧化物的摩爾數(shù)計(jì)，其組成由如下通式表示(0.4-0.7)R∶X2O3∶(n)YO2∶(0.4-0.7)F其中R為有機(jī)部分。
5.權(quán)利要求4的晶體材料，其中所述R為1，3，5-三甲基咪唑鎓陽(yáng)離子。
6.權(quán)利要求3的晶體材料，其中X為三價(jià)元素，選自硼、鐵、銦、鎵、鋁及其組合；Y為四價(jià)元素，選自硅、錫、鈦、鍺及其組合。
7.權(quán)利要求3的晶體材料，其中X為硼或鋁，Y為硅。
8.權(quán)利要求3的晶體材料的硅酸形式。
9.一種合成權(quán)利要求2的晶體材料的方法，所述方法包括(i)制備能夠形成所述材料的混合物，所述混合物包括水源、任選的三價(jià)元素X的氧化物、四價(jià)元素Y的氧化物、引導(dǎo)劑(R)和氟離子，其中R為1，3，5-三甲基咪唑鎓陽(yáng)離子，所述反應(yīng)混合物按氧化物的摩爾比計(jì)具有如下范圍內(nèi)的組成，YO2/X2O3至少5H2O/YO22-50OH-/YO20.1-1F/YO20.1-1R/YO20.1-1(ii)在足夠條件下保持所述混合物直到形成所述材料的晶體，其中所述足夠條件包括溫度為約150℃至約200℃；和(iii)回收來(lái)自步驟(ii)的所述晶體材料。
10.權(quán)利要求9的方法，其中混合物按氧化物的摩爾比計(jì)具有如下范圍內(nèi)的組成，YO2/X2O3至少5YO2/X2O3至少40H2O/YO25-20OH-/YO20.4-0.8F/YO20.4-0.8R/YO20.4-0.8
11.一種將原料轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的方法，所述原料包括有機(jī)化合物，所述方法包括在有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化條件下使所述原料與催化劑接觸，而所述催化劑包括權(quán)利要求2的合成多孔晶體材料的活性形式。
全文摘要
公開(kāi)了一種稱為ITQ－12的新的合成多孔晶體材料，在其煅燒形式中，具有如表2所述的X－射線衍線圖。還公開(kāi)了一種在HF存在時(shí)，應(yīng)用1，3，5－三甲基咪唑作引導(dǎo)劑，用水解的原硅酸四乙酯作硅酸鹽源而制備為其硅酸鹽、鋁硅酸鹽和硼硅酸鹽形式的ITQ－12的方法。ITQ－12可用于甲醇向烯烴的轉(zhuǎn)化以及用作吸附劑。
文檔編號(hào)C01B37/00GK1512964SQ02810866
公開(kāi)日2004年7月14日 申請(qǐng)日期2002年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月29日
發(fā)明者T·博伊克斯, M·普切, M·A·坎布洛爾, A·科馬, T 博伊克斯, 坎布洛爾 申請(qǐng)人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>