專利名稱：二元、三元和四元鋰磷酸鹽及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及二元、三元和四元鋰磷酸鹽(尤其是鋰鐵磷酸鹽)以及通過從水溶液中沉淀出來制備它們的方法及其用作鋰蓄電池(尤其是二次鋰電池)中的陰極材料的用途。
背景技術：
磷酸鐵鋰用大約3.5V的電化電位(相對Li/Li+)引起鋰離子可逆地脫去-插入。測定其理論比容量為170mAh/g。然而，室溫下已知鋰鐵磷酸鹽的比容量低，通常測定只有70-100mAh/g。除了鋰鐵磷酸鹽之外，迄今能觀察到鋰離子的可逆的電化學脫去的僅有磷酸錳鐵鋰混合結晶和鋰鈷磷酸鹽。磷酸錳鐵鋰混合結晶在3.5V和4V(相對Li/Li+)顯示兩個電位平穩(wěn)狀態(tài)以及最大70mAh/g的可逆比容量。磷酸鈷鋰在4.8V(相對Li/Li+)顯示一個平緩的電位平穩(wěn)狀態(tài)以及最大110mAh/g的可逆比容量。
迄今為止所述的所有制備磷酸鐵鋰和其它磷酸-橄欖石的制備方法都應認為是固態(tài)法。就此而言的一些實例是WO 97/40541、US5,910,382或WO 00/60680中描述的方法。這些固態(tài)法通常需要先主要通過濕或干精煉將碎基料混合，之后對它們進行熱處理以便其化學轉(zhuǎn)化。然后通常必需將以燒結塊或顆粒形式獲得的反應產(chǎn)物粉碎、研磨和篩分，之后可以獲得工藝上可加工的產(chǎn)物。固態(tài)法的缺點是，燒結溫度高，整個化學轉(zhuǎn)化經(jīng)常需要長時間燒結，并且這樣導致能量成本高并且流速低。研磨處理還使得出現(xiàn)雜質(zhì)的危險增加，這經(jīng)?？赡苁顷P鍵的，尤其在電化學領域。此外，研磨處理會導致較寬的粒徑分布，通常需要將產(chǎn)物分級，這樣也可能使物料損失。
發(fā)明目的因此本發(fā)明的目的在于提供在電化學應用中(甚至在室溫下)具有高比容量的鋰磷酸鹽。本發(fā)明的目的還在于提供一種簡單且經(jīng)濟的制備方法。
發(fā)明概述上述目的是通過權利要求1所述的二元、三元和四元鋰磷酸鹽和權利要求4所述的它們的制備方法實現(xiàn)的。在從屬權利要求中描述了本申請主題的優(yōu)選或具體的實施方式。
因此本發(fā)明的主題是下面通式所示的二元、三元和四元鋰磷酸鹽Li(FexM1yM2z)PO4其中M1代表選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr和La中的至少一種元素，和M2代表選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr和La中的至少一種元素，且x＝0.5-1，y＝0-0.5，z＝0-0.5，條件是x+y+z＝1，或者x＝0，y＝1和z＝0，所述鋰磷酸鹽可以按照如下方法獲得從水溶液中沉淀出元素Li、Fe、M1和/或M2的前體化合物，然后在惰性氣體環(huán)境或還原環(huán)境下并在室溫與約200℃之間的溫度下將沉淀產(chǎn)物干燥，并在300℃-1000℃的溫度下回火。
本發(fā)明的另一主題是這些鋰磷酸鹽的制備方法，其特征在于從水溶液中沉淀出元素Li、Fe、M1和/或M2的前體化合物，然后在惰性氣體環(huán)境或還原環(huán)境下并在室溫與約200℃之間的溫度下將沉淀產(chǎn)物干燥，并在300℃-1000℃的溫度下回火。
因此本發(fā)明的主題還包括本發(fā)明的鋰磷酸鹽用作鋰蓄電池(優(yōu)選二次(可再充電的)鋰電池)中的陰極材料的用途。
發(fā)明詳述本發(fā)明一個出人意料的結果是，本發(fā)明的方法成功地生產(chǎn)出新型的鋰磷酸鹽，它具有特定的表面結構、小的粒徑以及窄的粒徑分布。本發(fā)明的鋰磷酸鹽用于鋰蓄電池時顯示，在室溫下測定比容量高達約155mAh/g，超過理論值170mAh/g的90％，而通過常規(guī)固態(tài)法制備的可比的鋰磷酸鹽顯示僅為約100mAh/g的比容量。
在一個優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明鋰磷酸鹽的磷酸鹽基體中含有均勻分布的碳粒子，這使得其導電性顯著增加，加工性提高，例如，通過輥壓、與合適的保護物質(zhì)一起擠出，以及顆粒聚集的降低。
而且本發(fā)明的鋰磷酸鹽還顯優(yōu)選示平均粒徑小于約6μm，優(yōu)選小于約3μm。按照BET法測定的表面通常為2m2/g。而且根據(jù)本發(fā)明方法獲得的鋰磷酸鹽大部分含有純的相，例如含有少于2％的磷酸鐵。
本發(fā)明的鋰磷酸鹽是在含水介質(zhì)中通過濕沉淀反應制備的，該方法本身屬于現(xiàn)有技術。合適的基料是可溶性鋰鹽、鐵鹽和元素M1和M2的可溶鹽以及可溶性的鋰或銨的磷酸鹽。
在沉淀反應期間調(diào)整和保持水溶液的合適pH值，選擇合適溫度，應用添加劑影響粘度并影響混合條件，這可以對符合所需物料特性的磷酸鹽的顆粒形狀和粒徑起決定性的作用。改變所用鹽的化學計量能夠?qū)⒘姿猁}中不同元素的比例調(diào)整至實際任何可能的值。另外使用氫氧化鋰對反應介質(zhì)的pH值具有積極效果。
根據(jù)本發(fā)明，鋰鐵磷酸鹽中的鐵也可以被元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr和La中的至少一種元素替代。
首先將本發(fā)明的沉淀反應中得到的前體物料干燥至優(yōu)選＜5％的濕度，然后在300℃-1000℃的溫度下回火，其中該回火是在極其溫和的條件下進行的，尤其是時間要比可比的固態(tài)反應中的短。在高溫下干燥和回火期間，使用諸如氮氣或氬氣的惰性氣體環(huán)境，并且為了提供還原環(huán)境，如果在所述惰性氣體環(huán)境中加入另外少量的還原氣體(例如氫氣)是有益的。
在本發(fā)明方法的一個變體中，在回火之前不需要將沉淀產(chǎn)物分離并將其干燥。還可以從含有沉淀產(chǎn)物的懸液中蒸發(fā)掉部分水分，然后將殘余物經(jīng)過連續(xù)干燥并使用惰性氣體環(huán)境或還原環(huán)境進行回火處理。該處理例如可以由以下連續(xù)階段組成從室溫到600℃-1000℃，并且優(yōu)選在600℃-750℃之間的升溫階段；保持該高溫的階段；以及再次冷卻至室溫的第三階段。
所述沉淀和/或干燥以及回火優(yōu)選在有添加劑，優(yōu)選有機化合物的情況下進行，它們在干燥和回火條件下轉(zhuǎn)化成提高鋰磷酸鹽的加工特性和電學材料特性的物質(zhì)。為此目的尤其重要的是在干燥和回火處理之后使得碳粒子在磷酸鹽基體中均勻分布的添加劑。在這一點上合適的添加劑的實例是聚亞烷基二醇(如聚乙二醇)、淀粉或淀粉衍生物、糖或糖衍生物(如乳糖)、單-或聚-羧酸或它們的衍生物(尤其是聚羥基羧酸，如檸檬酸)。除了作為物料強化劑的特征之外(參見下面的實施例4)，優(yōu)選的添加劑的特征還在于其在所用回火條件下能起到固有還原裝置的作用。
附圖簡介

圖1顯示了按照實施例1制備的磷酸鐵鋰的X-射線衍射圖。
圖2-5顯示了按照實施例1-4制備的鋰磷酸鹽的粒徑分析的結果。
圖6顯示了按照實施例4制備的鋰磷酸鹽用作鋰蓄電池中的陰極材料時在充電和放電過程中觀察到的循環(huán)行為。
圖7顯示了圖6測定的第一個充電-放電循環(huán)的曲線。
實施例實施例1LiFePO4的制備由0.52mol(54.26g)磷酸二氫鋰和0.4mol(111.21g)硫酸鐵(II)七水合物(各自溶解在400ml無氧軟水中)，當在惰性氣體環(huán)境中混合時制得均勻分散的混合物。將0.85mol(35.70g)氫氧化鋰一水合物溶解在200ml軟水中的無氧水溶液在15分鐘內(nèi)滴到所述混合物中，同時在室溫下攪拌。這樣在嚴格排除氧的情況下獲得白色、略有沉淀的懸液。
在氮氣環(huán)境下將該懸液過濾，并用總共500ml的無氧軟水洗滌至沒有硫酸鹽。
首先，將所得到的由正磷酸鋰和藍鐵礦(Fe3(PO4)2水合物)組成的前體的白色濾餅在氮氣中于150℃下干燥。
為了在氮氣流下轉(zhuǎn)化成磷鐵鋰礦相(triphyline)，最初將均勻的磷酸鹽混合物從開始的室溫加熱，并以2K/min的加熱速度開始，直到650℃的目標溫度，保持該溫度12小時，然后在該相同的加熱速度下加熱至675℃的最終溫度。在該溫度下再保持12小時。
圖1顯示了通過該方法獲得的磷酸鐵鋰的X-射線衍射圖。為了比較，還給出了純磷鐵鋰礦(LiFePO4)和純磷酸鋰(Li3PO4)的圖。可以看到，本發(fā)明的磷酸鐵鋰具有幾乎完全純的相。
將得到的磷酸鐵鋰的粒徑分析示于圖2。使用標準設備(MalvemInstruments SBOD)通過光散射法測定粒徑。最終平均粒徑是2.25μm，并且粒徑分布窄。
實施例2LiFe0.98Mn0.02PO4的制備由0.13mol(13.57g)磷酸二氫鋰(溶解在100ml軟水中)，和0.098mol(27.25g)硫酸鐵(II)七水合物和0.002mol(0.34g)硫酸錳一水合物的100ml軟水的溶液，在保護氣體的環(huán)境中攪拌下制得一均勻混合物。將0.212mol(8.94g)氫氧化鋰一水合物溶解在50ml軟水中的無氧水溶液在4分鐘內(nèi)滴到所述混合物中，同時在室溫下攪拌。
在氮氣環(huán)境下將所得白色懸液過濾并用總共150ml無氧軟水洗滌至沒有硫酸鹽。
在氮氣中于130℃下將所得白色濾餅干燥。
為了在氮氣環(huán)境下轉(zhuǎn)化成磷鐵鋰礦相，將以該方式獲得的磷酸鹽混合物加熱至最終溫度675℃，向其中加入1體積％的氫氣作為還原劑。從室溫開始加熱并以3K/min的加熱速度升溫。在所述最終溫度下保持12小時。在整個回火過程中連續(xù)加入氫/氮。
圖3顯示了通過上面的方法獲得的磷酸錳鐵鋰的粒徑分析。平均粒徑是2.63μm，并且粒徑分布非常窄。
實施例3使用添加劑制備LiFePO4由0.065mol(6.78g)磷酸二氫鋰(溶解在50ml的聚乙二醇20000的20％無氧水溶液中)，和0.05mol(13.90g)硫酸鐵(II)七水合物的60ml的20％聚乙二醇20000的類似無氧水溶液，在恒定攪拌下制得一均勻混合物。將0.106mol(4.47g)氫氧化鋰一水合物溶解在25ml軟水中的無氧水溶液在3分鐘內(nèi)滴到所述混合物中，同時在室溫下攪拌。加入500ml無氧乙醇(99.6％)將所得穩(wěn)定的白色懸液破壞。之后，在氮氣環(huán)境下將沉淀物離心(3,000rpm)，并用總共200ml的無氧軟水將底層產(chǎn)物洗滌至沒有硫酸鹽，然后在150℃下干燥。
為了在氮氣環(huán)境下轉(zhuǎn)化成磷鐵鋰礦相，將以該方式獲得的磷酸鹽混合物加熱至最終溫度675℃，向其中加入10體積％的氫氣作為還原劑。從室溫開始加熱并以3K/min的加熱速度升溫。在所述最終溫度下保持12小時。在整個回火過程中連續(xù)加入氫/氮。
圖4顯示了通過上面的方法獲得的磷酸鐵鋰的粒徑分析。平均粒徑是2.19μm，并且粒徑分布非常窄。
實施例4通過用乳糖浸漬制備含有碳的LiFePO4由0.13mol(13.57g)磷酸二氫鋰和0.1mol(27.80g)硫酸鐵(II)七水合物通過在200ml軟水中攪拌制得一均勻混合物(如實施例1)。將0.212mol(8.94g)的氫氧化鋰一水合物溶解在50ml軟水中的無氧水溶液在4分鐘內(nèi)滴到所述混合物中，同時在室溫下攪拌。在嚴格排除氧氣的情況下，由此得到白色、略有沉淀的懸液。
在氮氣環(huán)境下將所述懸液過濾并用總共100ml無氧軟水洗滌至沒有硫酸鹽。
通過加入20g的10％乳糖溶液，由所述白色濾餅制備一均勻的粘性滑條。在浸漬之后，將該混合物在氮氣中于150℃下干燥。
為了轉(zhuǎn)化成磷鐵鋰礦相，在氮氣環(huán)境下將所述均勻的磷酸鹽乳糖混合物加熱，從最初室溫開始，加熱速度為3K/min，加熱至目標溫度725℃。在該最終溫度下保持12小時。在整個回火過程中連續(xù)加入氮。
圖5顯示了通過上面的方法獲得的磷酸鐵鋰的粒徑分析。平均粒徑是2.70μm，并且粒徑分布非常窄。
將上面所示獲得的磷酸鐵鋰用作鋰蓄電池中的陰極材料。圖6顯示了在該電池重復充電和放電時比容量的依賴性。在填充有液體電解質(zhì)(由Merck制造的LP30)的玻璃池中，以3-電極體系(其中對電極和參比電極由鋰金屬制成)，來進行恒電流電化學測定。電流強度測定為常數(shù)±0.26mA，它相當于與面積有關的電流密度0.26mA/cm2或者電容(C)/20h的理論充電/放電速度。電位極限是2.9V和4.0V(相對Li/Li+)?？梢钥吹剑?0個循環(huán)之后沒有循環(huán)損失，這顯示了本發(fā)明磷酸鐵鋰的優(yōu)異的可逆性。
最后，圖7顯示了圖6所述的測定的第一個循環(huán)的充電-放電曲線。
實施例5通過用檸檬酸鋰浸漬制備含有碳的LiFePO4在恒定攪拌下在1分鐘內(nèi)將100ml的0.05mol(19.61g)硫酸鐵(II)銨七水合物溶解在無氧軟水中的溶液倒入100ml的0.25mol(33.04g)磷酸氫二銨溶解在無氧軟水中的溶液中。在另外攪拌5分鐘并嚴格排除氧氣之后，獲得一白色、快速沉淀的懸液。在氮氣環(huán)境下將該懸液過濾，用無氧水洗滌至沒有硫酸鹽并在75℃下干燥。干燥的沉淀產(chǎn)物僅由磷酸鐵(II)銨一水合物相的球形粉狀顆粒(直徑＜5μm)組成。
為了進一步轉(zhuǎn)化成磷酸鐵鋰，將0.025mol(4.67g)的所述沉淀的磷酸鐵(II)銨一水合物加入到5ml的0.00875mol(2.47g)檸檬酸三鋰四水合物的無氧軟水溶液(用檸檬酸中和)，并攪拌成一均勻的液體懸液。在恒定攪拌下，在不沸騰的情況下將該懸液小心加熱，將水分蒸發(fā)，直到懸液形成線狀物并在冷卻成焦糖型粘性塊狀物的過程中固化。然后在氮氣環(huán)境下對該塊狀物進行干燥和回火處理。該處理由以下階段組成6-小時的加熱階段(其中所述塊狀物從室溫加熱至675℃)、在675℃下12小時的溫度保持階段、和6-小時的冷卻階段。在瑪瑙研缽中將所得多孔的硬燒結塊粉碎并研磨，直到獲得一光滑、流動的黑色粉末。所述回火產(chǎn)物由LiFePO4(磷鐵鋰礦)和少量的添加劑(＜3％)磷酸鋰(Li3PO4)和磷化鐵(FeP)組成。所得產(chǎn)物含有約10體積％的無定形碳。
實施例6通過用乙酸鋰浸漬制備LiFePO4將0.025mol(4.67g)來自實施例5的沉淀的磷酸鐵(II)銨一水合物加入到2ml的0.0265mol(2.68g)乙酸鋰二水合物的無氧軟水溶液(用檸檬酸中和)，并攪拌成一均勻懸液。恒定攪拌之后，在不沸騰下將該懸液小心加熱，將水分蒸發(fā)，直到懸液在冷卻成易碎的亮綠色塊狀物的過程中固化。然后在氮氣環(huán)境下對該塊狀物進行干燥和回火處理。該處理由以下階段組成6-小時的加熱階段(其中該塊從室溫加熱至675℃)、在675℃下12小時的溫度保持階段、和6-小時的冷卻階段。在瑪瑙研缽中將所得微粒粉碎，直到獲得一亮灰色粉末。所得回火產(chǎn)物由LiFePO4(磷鐵鋰礦)和添加劑磷酸鋰(Li3PO4)、磁鐵礦(Fe3O4)和方鐵礦(FeO)組成。該產(chǎn)物不含碳。
權利要求
1.下面通式的二元、三元和四元鋰磷酸鹽Li(FexM1yM2z)PO4其中M1代表選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr和La中的至少一種元素，和M2代表選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr和La中的至少一種元素，且x＝0.5-1，y＝0-0.5，z＝0-0.5，條件是x+y+z＝1，或者x＝0，y＝1和z＝0，所述鋰磷酸鹽可以按照如下方法獲得從水溶液中沉淀出元素Li、Fe、M1和/或M2的前體化合物，然后在惰性氣體環(huán)境或還原環(huán)境下并在室溫至約200℃之間的溫度下將沉淀產(chǎn)物干燥，并在300℃-1000℃的溫度下回火。
2.權利要求1的鋰磷酸鹽，其中所述磷酸鹽基體還含有均勻分布的碳顆粒。
3.權利要求1或權利要求2的鋰磷酸鹽，其具有小于約6μm，優(yōu)選小于約3μm的平均粒徑。
4.權利要求1-3的鋰磷酸鹽的制備方法，其特征在于從水溶液中沉淀出元素Li、Fe、M1和/或M2的前體化合物，然后在惰性氣體環(huán)境或還原環(huán)境下并在室溫至約200℃之間的溫度下將沉淀產(chǎn)物干燥，并在300℃-1000℃的溫度下回火。
5.權利要求4的方法，其特征在于，所述沉淀和/或干燥以及回火步驟在存在添加劑的情況下進行，所述添加劑優(yōu)選為有機化合物，其在干燥和回火條件下轉(zhuǎn)化成提高鋰磷酸鹽的加工特性和電學材料特性的物質(zhì)。
6.權利要求5的方法，其特征在于，所用添加劑使得在干燥和回火處理之后碳顆粒均勻分布在磷酸鹽基體中。
7.權利要求5或6的方法，其特征在于，使用聚亞烷基二醇、淀粉或淀粉衍生物、糖或糖衍生物、單-或聚-羧酸或它們的衍生物作為添加劑。
8.權利要求1-3的鋰磷酸鹽或者按照權利要求4-7的方法獲得的鋰磷酸鹽用作鋰蓄電池中的陰極材料的用途，其中所述鋰蓄電池優(yōu)選為二次鋰電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及下面通式的二元、三元和四元鋰磷酸鹽Li(Fe
文檔編號C01B25/00GK1514804SQ02811594
公開日2004年7月21日 申請日期2002年4月10日 優(yōu)先權日2001年4月10日
發(fā)明者賴因哈德·P·黑默爾, 吉塞拉·阿諾爾德, 克里斯蒂安·福格勒, 瑪格麗特·沃爾法特-梅倫斯, 阿諾爾德, 特 沃爾法特-梅倫斯, 蒂安 福格勒, 賴因哈德 P 黑默爾 申請人:巴登-符騰堡太陽能和氫氣研究中心與公益基金會, 巴登-符騰堡太陽能和氫氣研究中心與公