專(zhuān)利名稱(chēng)：制作具有增強(qiáng)的電子場(chǎng)發(fā)射性質(zhì)的納米管基材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改善納米管和納米顆?；牧系哪承┬再|(zhì)的方法。例如，本發(fā)明涉及用外來(lái)物質(zhì)插入納米結(jié)構(gòu)或者含有納米管的材料從而使得材料呈現(xiàn)出下列一種或者多種現(xiàn)象的方法逸出功降低、用于電子場(chǎng)發(fā)射的閾值電場(chǎng)降低、半導(dǎo)體材料轉(zhuǎn)化成金屬、電導(dǎo)率提高、在費(fèi)米能級(jí)處的電子態(tài)密度增大和電子場(chǎng)發(fā)射位置密度的增加。
背景技術(shù)：
在以下對(duì)本發(fā)明的背景進(jìn)行描述的過(guò)程中，參考了某些結(jié)構(gòu)和方法，然而，這些參考不應(yīng)當(dāng)解釋為承認(rèn)這些結(jié)構(gòu)和方法構(gòu)成在可適用的法律規(guī)定下的現(xiàn)有技術(shù)。申請(qǐng)人保留了這樣的權(quán)利，即證明所參考的主題任一種本身都不能構(gòu)成本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員使用術(shù)語(yǔ)“納米結(jié)構(gòu)的”或者“納米結(jié)構(gòu)”表示包括諸如C60富勒烯的納米顆粒、富勒烯型同心的石墨顆粒；諸如Si、Ge、SiOx、GeOx納米線(xiàn)/納米棒或者由單個(gè)或多個(gè)元素如碳、BxNy、CxByNz、MoS2和WS2所構(gòu)成的納米管?！凹{米結(jié)構(gòu)的”或者“納米結(jié)構(gòu)”材料的共同特征之一是它們的基本構(gòu)造單元。單個(gè)納米顆?；蛘呒{米管至少在一個(gè)方向上的尺寸小于500nm。這些類(lèi)型的材料所呈現(xiàn)出的某些性質(zhì)已經(jīng)在許多應(yīng)用中引起人們的興趣。
美國(guó)專(zhuān)利No6,280,697(序列號(hào)是No 09/259,307，題目是“納米管基高能量材料和方法”)，其公開(kāi)的內(nèi)容整體包含在此作為參考，其公開(kāi)了碳納米管基電子發(fā)射體結(jié)構(gòu)。
美國(guó)專(zhuān)利--------(序列號(hào)是No 09/265,272，題目是“含有碳納米管的場(chǎng)發(fā)射體結(jié)構(gòu)的裝置和用于形成該裝置的工藝”)，其公開(kāi)的內(nèi)容整體包含在此作為參考，其公開(kāi)了碳納米管基電子發(fā)射體結(jié)構(gòu)。
美國(guó)專(zhuān)利--------(序列號(hào)是No 09/351,537，題目是“含有薄膜碳納米管的電子場(chǎng)發(fā)射體結(jié)構(gòu)的裝置”)，其公開(kāi)的內(nèi)容整體包含在此作為參考，其公開(kāi)了具有高發(fā)射電流密度的碳納米管場(chǎng)發(fā)射體結(jié)構(gòu)。
美國(guó)專(zhuān)利--------(序列號(hào)是No 09/376,457，題目是“用于制作圖案化碳納米管薄膜的方法”)，其公開(kāi)的內(nèi)容整體包含在此作為參考，其公開(kāi)了在襯底上制作附著的、構(gòu)圖的碳納米管薄膜的方法。
美國(guó)專(zhuān)利No6,334,939(序列號(hào)是No 09/594,844，題目是“納米結(jié)構(gòu)基高能量材料和方法”)，其公開(kāi)的內(nèi)容整體包含在此作為參考，其公開(kāi)了堿金屬作為其一種成分的納米結(jié)構(gòu)合金。據(jù)說(shuō)這些材料在某些電池應(yīng)用中是有用的。
美國(guó)專(zhuān)利--------(序列號(hào)是No 09/679,303，題目是“使用電子場(chǎng)發(fā)射陰極的X射線(xiàn)產(chǎn)生機(jī)制”)，其公開(kāi)的內(nèi)容整體包含在此作為參考，其公開(kāi)了含有納米結(jié)構(gòu)材料的X射線(xiàn)產(chǎn)生裝置。
美國(guó)專(zhuān)利--------(序列號(hào)是No 09/817,164，題目是“具有增強(qiáng)的電子發(fā)射和點(diǎn)火特性的涂布電極”)，其公開(kāi)的內(nèi)容整體包含在此作為參考，其公開(kāi)了一種電極，該電極含有第一電極材料、促進(jìn)附著層和在該促進(jìn)附著層的至少一部分上配置的含有碳納米管的材料，以及含有這種電極的相關(guān)裝置。
如上面所證明的，已經(jīng)表明這些材料是優(yōu)良的電子場(chǎng)發(fā)射材料。在這方面，特別是與其他傳統(tǒng)電子發(fā)射材料相比較的時(shí)候，已經(jīng)證明這些材料具有低電子發(fā)射閾值施加的電場(chǎng)值、以及高發(fā)射電子電流密度的能力。
例如，已經(jīng)證明碳納米管材料的電子逸出功為4.6-4.9eV(電子伏特)，該電子逸出功是決定電子場(chǎng)發(fā)射閾值的關(guān)鍵參數(shù)。參見(jiàn)例如“原始的以及插入Cs的單壁碳納米管束的逸出功和價(jià)帶狀態(tài)”，Suzukiet al，應(yīng)用物理快報(bào)(Appl.Phys.Lett.，Vol.76，No.26，pp.407-409，June 26，2000)。
還已經(jīng)證明當(dāng)碳納米管材料被插入堿金屬諸如銫時(shí)可大幅度降低其電子逸出功。例如參考上述文章和“沉積Cs對(duì)單壁碳納米管束的場(chǎng)發(fā)射性能的影響”，A.Wadhawan et al.，應(yīng)用物理快報(bào)(Appl.Phys.Lett).(No.1)，pp.108-110，January 1，2001。
如圖1所示，原始的單壁碳納米管在費(fèi)米能級(jí)處的光譜強(qiáng)度非常小。另一方面，對(duì)于插入Cs樣品觀察到了不同的費(fèi)米邊緣。從費(fèi)米能級(jí)處的光譜強(qiáng)度，我們可以得出結(jié)論即插入Cs樣品的費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度比原始材料的費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度大約大兩個(gè)數(shù)量級(jí)。另外如圖2所示，該結(jié)果顯示，隨著Cs沉積時(shí)間的增加，單壁碳納米管的逸出功降低。(用He燈在室溫下測(cè)量了該光譜圖Hv＝21.22eV)。
通過(guò)降低碳納米管材料的電子逸出功，能夠大幅度降低誘發(fā)電子發(fā)射所必須施加電場(chǎng)的大小。這個(gè)關(guān)系可以從Fowler-Nordheim方程中來(lái)理解I＝aV2exp(-bΦ3/2/bV)其中I＝發(fā)射電流，V＝施加電壓，Φ＝電子逸出功，以及β＝場(chǎng)增強(qiáng)因子，a和b＝常數(shù)。
這樣從上面方程中明顯可見(jiàn)，逸出功值Φ的減少對(duì)于發(fā)射電流I是指數(shù)影響的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果已經(jīng)證明了上述關(guān)系。
納米管，諸如用電流技術(shù)例如激光燒蝕、化學(xué)氣相沉積和電弧放電方法所合成的碳納米管通常具有封閉式結(jié)構(gòu)，具有在其邊部和端部用曲線(xiàn)殼封閉的空心核。碳納米管，尤其是單壁碳納米管在其側(cè)壁上具有非常低的缺陷和空位密度。理想的曲線(xiàn)殼不會(huì)被外來(lái)物質(zhì)穿過(guò)。對(duì)于填充和/或插入來(lái)講通常是不能進(jìn)入該納米管的內(nèi)部空間的。盡管通常在多壁碳納米管的側(cè)壁上觀察到了缺陷，但是僅僅在同心的曲線(xiàn)殼之間是可以部分進(jìn)入的。
以前用于插入碳納米管材料的技術(shù)包括諸如在原始碳納米管材料和將被插入材料(例如堿金屬)之間的氣相反應(yīng)以及電化學(xué)方法的技術(shù)。用這種方法插入的碳納米管材料的研究已經(jīng)表明，該堿金屬原子插入到納米管束內(nèi)部的單壁納米管之間的空間或者插入到多壁碳納米管中的同心曲線(xiàn)殼之間的空間。
然而，這種插入的碳納米管材料具有某些缺點(diǎn)。
首先，因?yàn)閴A金屬對(duì)于空氣非常敏感，因此插入碳納米管材料就必須在真空環(huán)境下進(jìn)行。這就使得這些材料很難操作，并且很難將它們引入實(shí)際裝置中。
第二，堿金屬具有較高的蒸氣壓并且容易在較低的溫度下氣化。因此在碳納米管材料上沉積的堿金屬在發(fā)射期間是非常不穩(wěn)定的并且在短時(shí)間內(nèi)容易降解，這至少部分是由于所插入金屬?gòu)脑撎技{米管中氣化造成的。
第三，碳納米管處于封閉的籠形結(jié)構(gòu)形式，一般具有較少的缺陷。這對(duì)于單壁碳納米管更是這樣。這樣就存在一種趨勢(shì)，即所插入的堿金屬原子被沉積在納米管束的內(nèi)部而不是在封閉的籠形納米管自身的內(nèi)部。這是不希望的，因?yàn)榧{米管的內(nèi)部空間比碳納米管束內(nèi)的間隙位置占據(jù)了更大的體積。這樣限制了能夠插入到碳納米管材料中的金屬量。
因此，在本領(lǐng)域就需要克服上面提到的缺點(diǎn)，即與降低納米管和納米顆粒材料如碳納米管的電子逸出功的方法相關(guān)的缺點(diǎn)，特別是關(guān)于用于插入電子施主如堿金屬，或者甚至插入電子受主的技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明致力于克服與現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)的上述缺點(diǎn)，以及其他的方面。
例如，本發(fā)明提供了一種用于形成含有堿金屬或者其他外來(lái)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)的方法，這些堿金屬或者其他外來(lái)物質(zhì)被密封在納米管或者納米顆粒本身內(nèi)部。這些封閉的結(jié)構(gòu)形成了在空氣和其他環(huán)境諸如溶劑情況下穩(wěn)定的“膠囊”。因?yàn)閴A金屬或者外來(lái)物質(zhì)被封閉在這些膠囊的內(nèi)部，因此它們就不象該材料被暴露的情況下對(duì)環(huán)境那么敏感了。這樣，可以在環(huán)境條件下進(jìn)一步處理上述膠囊。位于該膠囊內(nèi)部的插入的堿金屬或者其他的外來(lái)物質(zhì)不容易氣化。而且該膠囊內(nèi)部的插入的堿金屬或者外來(lái)物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)性較低，即相對(duì)地具有化學(xué)惰性。因?yàn)槟z囊的內(nèi)部空間比相鄰結(jié)構(gòu)如碳納米管束之間的間隙位置大許多，因此就可以存儲(chǔ)更多的堿金屬或者其他的外來(lái)物質(zhì)。由于從插入的堿金屬到周?chē)Y(jié)構(gòu)的電荷轉(zhuǎn)移，所得的材料具有較低的電子逸出功值以及在費(fèi)米能級(jí)處具有較高的態(tài)密度。另外，因?yàn)樯厦嫣岬降碾姾赊D(zhuǎn)移現(xiàn)象，使得一般包含半導(dǎo)體和金屬材料的膠囊在根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行了上述插入之后變成了全金屬性質(zhì)。這個(gè)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)進(jìn)一步改善電子發(fā)射性能。
根據(jù)一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種制造方法，其包括(a)制作包含封閉結(jié)構(gòu)的原始納米結(jié)構(gòu)或者含納米管的材料；(b)提純?cè)疾牧希?c)處理提純后的材料從而在封閉的結(jié)構(gòu)中形成開(kāi)口；(d)將含有電子施主或者電子受主的外來(lái)物質(zhì)引入到至少某些開(kāi)口中；以及(e)封閉所述開(kāi)口，從而形成填充了該外來(lái)物質(zhì)的膠囊。
根據(jù)進(jìn)一步的方面，本發(fā)明提供了一種方法，該方法降低含碳納米管材料的電子逸出功、降低其閾值場(chǎng)發(fā)射值、將半導(dǎo)體行為轉(zhuǎn)變成為金屬行為、增加在費(fèi)米能級(jí)處的電子態(tài)密度和增加電子發(fā)射位置密度，該方法包括(a)在含有碳納米管的材料中形成開(kāi)口，(b)將包含有堿金屬的外來(lái)物質(zhì)引入到至少一些該開(kāi)口中，以及(c)封閉該開(kāi)口，從而形成填充有該外來(lái)物質(zhì)的碳納米管膠囊。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供一種制造方法，它包括(a)在支持體表面上制作垂直取向的碳納米管；(b)施加絕緣層；(c)將該納米管的頂部開(kāi)口；(d)將外來(lái)物質(zhì)引入到納米管的頂部開(kāi)口中和內(nèi)部空間中；(e)封閉該納米管的頂部開(kāi)口；以及(f)激活填充后的納米管。
本發(fā)明還提供含有膠囊的電子場(chǎng)發(fā)射裝置，該膠囊是通過(guò)本文所描述方法中的任一種形成的。該裝置可以包含，例如，X射線(xiàn)管、氣體放電裝置、發(fā)光裝置、微波放大器、離子槍或者電子束光刻裝置。
根據(jù)仍然另一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種制品，該物品包含通過(guò)本文所述方法中的任一種所形成的膠囊。該制品具有電子發(fā)射接通電場(chǎng)以獲得小于2V/μm的電子發(fā)射電流密度0.01mA/cm2。


圖1是原始的和插入Cs的單壁碳納米管在費(fèi)米能級(jí)附近處的光發(fā)射光譜圖；圖2表示原始的和對(duì)于不同Cs沉積時(shí)間的插入Cs的單壁碳納米管束在第二電子閾值區(qū)域附近處的光發(fā)射光譜圖；圖3是符合本發(fā)明的原理進(jìn)行的方法的示意圖；圖4是符合本發(fā)明的原理進(jìn)行的另一種方法的示意圖；圖5是純單壁碳納米管的微觀圖象；圖6是在處理10小時(shí)之后的純單壁碳納米管的微觀圖象；以及圖7是在處理24小時(shí)之后的純單壁碳納米管的微觀圖象。
具體實(shí)施例方式
在圖3中示意性說(shuō)明了符合本發(fā)明的原理并根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案進(jìn)行的方法。
該處理是從含有原始納米顆?；蛘呒{米管的材料開(kāi)始的，例如含有碳納米管的材料110。這種原始納米管材料110可以包含單壁碳納米管和多壁碳納米管中的至少一種。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，原始的含碳納米管材料110包含單壁碳納米管。原始含碳材料110可以根據(jù)本領(lǐng)域所熟知的許多不同的技術(shù)來(lái)制作。例如，原始的含碳納米管材料110可以用激光燒蝕技術(shù)(例如參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利No.6,280,697(序列號(hào)為No.09/259,307))、化學(xué)氣相沉積技術(shù)(例如參考C.Bower et al.，“在彎曲的表面上等離子體誘導(dǎo)的共形對(duì)齊碳納米管”，應(yīng)用物理快報(bào)(Appl Phys Lett).Vol.77，No.6，pgs.830-32(2000))，其內(nèi)容整體包含在此作為參考，或者使用電弧放電技術(shù)來(lái)制作(例如參考C.Journet et al.，自然(Nature)，Vol.388，p.756(1997))。
本發(fā)明還可以使用納米管結(jié)構(gòu)形式的原始材料，該材料的組成為BxCyZz/(B＝硼，C＝碳，以及N＝氮)，或者使用組成為MS2(M＝鎢、鉬或者釩的氧化物)的納米管或者同心的富勒烯結(jié)構(gòu)。這些原始材料可以用任何適當(dāng)?shù)募夹g(shù)來(lái)形成，諸如上述的電弧放電技術(shù)。
然后將原始的含碳納米管材料110進(jìn)行提純?？梢灶A(yù)見(jiàn)有許多技術(shù)可用于提純?cè)疾牧稀８鶕?jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，原始的含碳納米管材料110被放置在合適的液體介質(zhì)中，如酸性介質(zhì)、有機(jī)溶劑或者醇，優(yōu)選的是甲醇。使用高功率的超聲喇叭將該納米管懸浮在液體介質(zhì)中持續(xù)幾個(gè)小時(shí)，并使該懸浮物穿過(guò)多微孔的薄膜。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以通過(guò)在合適的溶劑中回流來(lái)提純?cè)?，所述溶劑如過(guò)氧化氫(H2O2)和水的組合，H2O2濃度為1-40體積％，優(yōu)選的是H2O2濃度為大約20體積％，隨后用CS2漂洗，然后用甲醇漂洗，再接著進(jìn)行過(guò)濾。根據(jù)實(shí)例性的技術(shù)，對(duì)于介質(zhì)中的每1-10mg納米管要向介質(zhì)中引入大約10-100ml的過(guò)氧化氫，并且在20-100℃溫度下進(jìn)行回流反應(yīng)(例如參考美國(guó)專(zhuān)利No-------(序列號(hào)為No.09/679,303))。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述原料可以在200-700℃溫度下的空氣或者氧氣環(huán)境中通過(guò)氧化來(lái)進(jìn)行提純。原料中的雜質(zhì)以比納米管更快的速度而被氧化掉。
然后將原料進(jìn)行進(jìn)一步處理以便將該納米管變短和將其端部開(kāi)口以形成分割納米管120?？梢灶A(yù)見(jiàn)有許多合適的技術(shù)用來(lái)形成分割納米管120。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，分割納米管120是通過(guò)機(jī)械方法形成的。例如，分割碳納米管120是通過(guò)球磨提純后的碳納米管材料形成的。根據(jù)這種技術(shù)，提純后的碳納米管材料與合適的球磨介質(zhì)被放置在合適容器的內(nèi)部。然后將該容器閉合并且放置在球磨機(jī)的合適的支架內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，可以改變樣品球磨的時(shí)間。通過(guò)檢查球磨的納米管可以容易地確定合適的球磨時(shí)間。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，該分割碳納米管120可以通過(guò)化學(xué)處理形成。例如，提純后的碳納米管材料可以用強(qiáng)酸進(jìn)行氧化。例如，提純后的碳納米管材料可以被放置在含有H2SO4和HNO3的酸溶液的合適容器內(nèi)。然后將溶液中的碳納米管進(jìn)行合適時(shí)間長(zhǎng)度的超聲波降解。在超聲波降解之后，在用去離子水重復(fù)稀釋之后通過(guò)過(guò)濾或者離心法而從該酸性溶液中收集被處理的納米管。
根據(jù)可替換的實(shí)施方案，納米管在被處理以在納米管的端部處形成開(kāi)口之前，首先用離子轟擊來(lái)處理以在該納米管的側(cè)壁上產(chǎn)生缺陷。該缺陷密度可以通過(guò)處理時(shí)間、離子束強(qiáng)度和所用的離子性質(zhì)來(lái)控制。在碳納米管的實(shí)例中，離子轟擊造成碳鍵斷裂。在離子轟擊之后，然后進(jìn)一步處理納米管以在它的端部形成開(kāi)口，包括如上面所述的在醇中或在酸中進(jìn)行的球磨或者超聲波降解。
圖5是提純的單壁碳納米管的微觀圖象。該納米管是用激光燒蝕方法制備并且通過(guò)在H2O2中回流然后過(guò)濾。圖6是在H2SO4和HNO3的體積比為3∶1的溶液中超聲波降解10小時(shí)之后的單壁碳納米管的微觀圖象。圖7是在H2SO4和HNO3的體積比為3∶1的溶液中超聲波降解24小時(shí)之后的單壁碳納米管的微觀圖象。
上述的切割納米管120首先在100℃-600℃溫度下在真空中進(jìn)行干燥，然后用電子施主或者電子受主插入。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，該切割納米管120用堿金屬插入。根據(jù)進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案，該切割碳納米管120用Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Fe、Co、Ni、Cu或者其合金；路易斯酸；鹵素混合物；金屬氯化物；金屬溴化物；金屬氟化物；金屬鹵氧化物；酸性氧化物和強(qiáng)酸插入。根據(jù)進(jìn)一步的實(shí)施方案，該路易斯酸包含鹵素Br2，酸性氧化物包含N2O5或者SO3，該強(qiáng)酸包含HNO3或者H2SO4。
可以預(yù)見(jiàn)許多合適的技術(shù)可用來(lái)引入插入物質(zhì)130。例如可以用氣相傳輸方法來(lái)引入插入物質(zhì)130。通常這種技術(shù)是將切割碳納米管120暴露于氣化的插入物質(zhì)130。例如，上面的切割碳納米管可以被放置在反應(yīng)容器例如玻璃管的一端。可以將被插入的插入物質(zhì)如堿金屬放置在該容器的另一端。當(dāng)該化學(xué)物質(zhì)對(duì)于空氣和/或水敏感時(shí)，該裝載可以在充有惰性氣體的盒子中進(jìn)行。然后該反應(yīng)容器可以在惰性氣體環(huán)境下或者在真空下進(jìn)行密封。然后將它在爐子中在該化學(xué)物質(zhì)具有足夠高蒸氣壓的溫度下進(jìn)行加熱。在堿金屬的情況下，該溫度一般是200-500℃。該化學(xué)物質(zhì)的蒸氣壓將與納米管進(jìn)行反應(yīng)。
可替換的是，該插入物質(zhì)、或者包含有該插入物的化合物或合金130可以通過(guò)在切割納米管120之間的反應(yīng)來(lái)引入。例如在堿金屬的情況下，可以使用諸如AH(A＝堿金屬，H＝氫)，ABH4(B＝硼)，AN3(堿金屬疊氮化物)，AF(F＝氟)以及ABr(Br＝溴)的化合物來(lái)作為堿金屬源。它們可以與納米管混合然后密封在反應(yīng)容器中。然后將該容器加熱到該化合物的分解溫度之上。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，該插入物可以通過(guò)溶液合成法來(lái)引入。通常這種技術(shù)首先涉及在溶劑中溶解或者分散納米管，該溶劑例如THF或者液體氨。外來(lái)物質(zhì)如堿金屬也溶解在該溶劑中。在攪拌一段時(shí)間以后，將該溶液/懸浮物加熱以除去溶劑。在除去溶劑之后可以得到插入后的納米管。
根據(jù)仍然另一個(gè)實(shí)施方案，該插入物質(zhì)130可以通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)來(lái)引入。通常，這種技術(shù)涉及插入物質(zhì)130從其相同材料形成的電極的離子放電，該離子從它放電的電極運(yùn)動(dòng)到切割納米管材料120。離子到達(dá)切割納米管120時(shí)，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，甚至在較低的溫度下也可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(例如參考美國(guó)專(zhuān)利No-------序列號(hào)No.09/594,884))。
根據(jù)仍然另一個(gè)實(shí)施方案，插入物質(zhì)可以在納米管表面上氣化。然后將暴露的納米管進(jìn)行加熱以促進(jìn)所述物質(zhì)擴(kuò)散到納米管中。對(duì)于空氣敏感的材料，該氣化和加熱可以在真空中或者在控制的環(huán)境下進(jìn)行。例如，通過(guò)使用堿金屬分配器或者通過(guò)在真空下于封閉的容器中直接加熱含有堿金屬的貯存器而將堿金屬氣化到納米管上。
通過(guò)控制所引入的外來(lái)物質(zhì)的量可以改變材料的電子逸出功以及在費(fèi)米能級(jí)處的電子態(tài)密度和電導(dǎo)率。例如通過(guò)改變所引入的外來(lái)物質(zhì)的量而使逸出功變化0-3eV。
如圖3所示，該插入物130被引入到切割納米管120以及鄰近的納米管之間。
然后將該插入后的納米管進(jìn)行進(jìn)一步的處理，以便封閉其中開(kāi)口的端部。為了實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)可以有許多合適的技術(shù)。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，對(duì)插入后的碳納米管進(jìn)行化學(xué)處理。例如該插入后的納米管被分散在合適的溶劑中，例如醇。該溶劑反應(yīng)或者溶解位于相鄰納米管之間的插入物130。另外，該溶劑還將與在納米管的開(kāi)口的端部處暴露于溶劑的插入物起反應(yīng)。該反應(yīng)導(dǎo)致形成鈍化層140，其作用是封閉該納米管的開(kāi)口端部。鈍化層140可以包括例如所插入物質(zhì)130的氧化物或者氫氧化物。
在一個(gè)可替換的實(shí)施例中，該鈍化層140可以通過(guò)將填充后的材料暴露于氧氣或者含氧氣的氣體而形成的。
該填充后的納米管或者納米結(jié)構(gòu)材料還可以進(jìn)一步處理以除去反應(yīng)產(chǎn)物，這些產(chǎn)物是在上述處理步驟中的一步或者多步中產(chǎn)生的。
在納米結(jié)構(gòu)或者納米管材料與插入物質(zhì)反應(yīng)后，產(chǎn)生化合物，在此實(shí)施方案中該材料包含碳納米結(jié)構(gòu)或者納米管AxC，其中x等于0到1，而A是外來(lái)物質(zhì)，其包含下述中的至少一種Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Fe、Co、Ni、Cu或其合金；路易斯酸；鹵素混合物；金屬氯化物；金屬溴化物；金屬氟化物；金屬鹵氧化物；酸性氧化物和強(qiáng)酸。路易斯酸包含鹵素Br2，酸性氧化物包含N2O5或者SO3，強(qiáng)酸包含HNO3或者H2SO4。
在形成鈍化層140之后，所得的結(jié)構(gòu)含有被鈍化層140以及納米管壁150封閉和包含的插入物130，從而形成封閉的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)或者膠囊160。這些膠囊160在空氣和溶劑中是穩(wěn)定的。因此，這些膠囊160可以容易地進(jìn)一步進(jìn)行處理，例如通過(guò)諸如絲網(wǎng)印刷、電泳淀積、旋涂、澆鑄、噴涂和濺射的技術(shù)而沉積在襯底上。另外，因?yàn)樵撃z囊相對(duì)穩(wěn)定，就不必嚴(yán)格控制處理膠囊160時(shí)的環(huán)境。膠囊160呈現(xiàn)出增強(qiáng)的電子發(fā)射穩(wěn)定性，這是因?yàn)榉忾]的結(jié)構(gòu)降低了形成膠囊的插入物質(zhì)130的揮發(fā)性。該膠囊160也是相對(duì)化學(xué)惰性的。
相對(duì)于單獨(dú)的原始納米管材料，根據(jù)本發(fā)明的方法制作的膠囊160的進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)在于降低了逸出功。另外，在插入物質(zhì)130構(gòu)成電子施主如堿金屬或者構(gòu)成電子受主的情況下，預(yù)期插入的堿金屬的電荷被轉(zhuǎn)移到周?chē)募{米管結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步改進(jìn)發(fā)射性能。
作為任選的、附加的處理步驟，可以用任何合適的技術(shù)如使氫氣等離子體通過(guò)這些鈍化層140，將鈍化層140除去。
在圖4中示意說(shuō)明了用于形成上述類(lèi)型封閉膠囊的根據(jù)本發(fā)明的替代方法。圖4中所說(shuō)明的方法利用許多上述的相同技術(shù)和原理。因此下面的說(shuō)明重點(diǎn)將放在替代方法于上述主題不同的方面。
處理開(kāi)始于納米管的形成，如單壁或者多壁碳納米管210的形成，該單壁或者多壁碳納米管210是在支撐體212的表面上定向生長(zhǎng)的。納米管可以用上述化學(xué)氣相沉積技術(shù)來(lái)生長(zhǎng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用等離子體增強(qiáng)的化學(xué)沉積方法。在這種方法中，合適的催化劑是諸如Ni、Co、Fe、Rh、Pd、其合金或者含有這些元素中至少一種的化學(xué)物質(zhì)。優(yōu)選的是，如圖4所示，納米管210是基本在垂直方向上對(duì)齊的。支撐體212可以由任何合適的材料形成，如Si晶片。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，含有催化劑的支撐材料在真空中被加熱一段時(shí)間直到在支撐材料的表面上形成較小的島結(jié)構(gòu)。島的大小優(yōu)選的是均勻的，并且在直徑上小于100nm。通過(guò)將支撐體放置在加熱到400-1200℃的反應(yīng)室中；點(diǎn)火等離子體；以及將碳?xì)浠衔餁怏w通入到反應(yīng)室中，由這些催化劑來(lái)生長(zhǎng)碳納米管。
在等離子體的影響下，可以制作出垂直對(duì)齊的碳納米管(即與支撐體表面對(duì)齊)。
提供合適的絕緣層211。如圖4所示，絕緣層214至少占據(jù)了垂直對(duì)齊的納米管210之間的間隙，并且在所說(shuō)明的實(shí)施方案中還覆蓋了其端部。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，絕緣層211是聚合物，如PMMA、聚酰亞胺或者環(huán)氧樹(shù)脂。
然后處理納米管210以便打開(kāi)它們暴露的端部或者頂部，從而形成切割或者開(kāi)口納米管220。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，開(kāi)口納米管220可以通過(guò)如上所述的化學(xué)刻蝕、氫氣等離子體刻蝕或者氧氣等離子體刻蝕以及將納米管的端部開(kāi)口來(lái)形成，其中這些刻蝕是將覆蓋端部的絕緣層211除去，以及打開(kāi)納米管的端部。根據(jù)所說(shuō)明的優(yōu)選實(shí)施方案，保留了處于納米管之間的絕緣層211部分。
然后，可以將任何先前公開(kāi)的外來(lái)物質(zhì)230引入到開(kāi)口納米管220的開(kāi)口或者內(nèi)部空間中?？梢杂萌魏蜗惹罢f(shuō)明的技術(shù)來(lái)引入外來(lái)物質(zhì)230。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，如上所述，通過(guò)氣化或者電化學(xué)反應(yīng)來(lái)引入外來(lái)物質(zhì)230。
然后將填充的納米管進(jìn)一步處理以封閉其中的開(kāi)口端部。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，通過(guò)任何上述的技術(shù)來(lái)形成鈍化層240。
對(duì)于某些應(yīng)用，在使用之前希望將氧化物鈍化層除去。在這種情況下，首先將樣品轉(zhuǎn)移到真空室。然后通過(guò)使氫氣等離子體通過(guò)鈍化層240從而將它們除去。
本發(fā)明的方法提供了一種用于形成含有插入的堿金屬或者其他外來(lái)物質(zhì)的納米管結(jié)構(gòu)的改進(jìn)的方法，這些堿金屬或者其他外來(lái)物質(zhì)被密封在納米管本身內(nèi)部。這些封閉的結(jié)構(gòu)在空氣和其他的環(huán)境中如溶劑中是穩(wěn)定的。因此由于堿金屬或者外來(lái)物質(zhì)被封閉在膠囊的內(nèi)部，因此不再象暴露的材料那樣對(duì)環(huán)境敏感。這樣可以在周?chē)h(huán)境下進(jìn)一步處理上述膠囊。位于納米管內(nèi)部的插入的堿金屬或者其他外來(lái)物質(zhì)不容易氣化。另外，在納米管內(nèi)部的插入的堿金屬或者外來(lái)物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)性較小，即具有相對(duì)的化學(xué)惰性。因?yàn)榧{米管的內(nèi)部空間比納米管束之間的間隙位置大，這樣就可以存儲(chǔ)更多的堿金屬或者其他的外來(lái)物質(zhì)。由于電荷從插入的堿金屬轉(zhuǎn)移到周?chē)募{米管，所得的材料應(yīng)當(dāng)具有較低的電子逸出功值和在費(fèi)米電子能級(jí)處具有較高的態(tài)密度。另外，因?yàn)樯鲜鲭姾赊D(zhuǎn)移現(xiàn)象，在根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行的上述插入之后，通常在本性上是半導(dǎo)體的納米管變成了具有金屬的本性。這個(gè)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)進(jìn)一步改善電子發(fā)射性質(zhì)。
本發(fā)明的方法在制作納米管材料中是有用的，該納米管材料具有的性質(zhì)使得它們適合用于許多不同的應(yīng)用。通常，本發(fā)明的方法對(duì)于提供包含在電子場(chǎng)發(fā)射陰極中的納米管材料是特別有效的，該電子場(chǎng)發(fā)射陰極是用于諸如X射線(xiàn)產(chǎn)生裝置、氣體放電管、發(fā)光裝置、微波功率放大器、離子槍或者電子束光刻裝置、高能加速器、自由電子激光器、電子顯微鏡和微探針以及平板顯示器的裝置的。
含有根據(jù)本發(fā)明的方法所形成的膠囊的制品呈現(xiàn)出優(yōu)良的性能。例如，為了獲得0.01mA/cm2的電子發(fā)射電流密度，含有根據(jù)本發(fā)明的方法所形成的膠囊的制品的電子發(fā)射激發(fā)場(chǎng)為小于2V/μm，優(yōu)選的是小于1V/μm，更優(yōu)選的是小于0.5V/μm。另外，含有根據(jù)本發(fā)明的方法所形成的膠囊的制品能夠以超過(guò)1mA/cm2，優(yōu)選的是超過(guò)10mA/cm2，更優(yōu)選的是超過(guò)100mA/cm2的電流密度維持電子發(fā)射。
雖然參考上述實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明，但是對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)講很明顯可以進(jìn)行某些修改和改變。因此，本發(fā)明僅僅由所附權(quán)利要求書(shū)的范圍和精神限定。
權(quán)利要求
1.一種制造方法，包括(a)生產(chǎn)含有封閉結(jié)構(gòu)的原始納米結(jié)構(gòu)或者含納米管材料；(b)提純?cè)疾牧希?c)處理提純后的材料從而在封閉的結(jié)構(gòu)中形成開(kāi)口；(d)將含有電子施主或電子受主的外來(lái)物質(zhì)引入到其中的至少一些開(kāi)口中；以及(e)封閉該開(kāi)口，從而形成填充有外來(lái)物質(zhì)的膠囊。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)包括生產(chǎn)含單壁碳納米管的材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)包括生產(chǎn)含多壁碳納米管的材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)包括在支撐體表面上定向生長(zhǎng)碳納米管。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)包括生產(chǎn)具有同心的富勒烯型結(jié)構(gòu)的碳納米顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)包括生產(chǎn)組成為BxCyZz的納米管結(jié)構(gòu)，其中，B＝硼，C＝碳，以及N＝氮。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)包括生產(chǎn)組成為MS2的納米管結(jié)構(gòu)，其中，M＝鎢、鉬或者釩的氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)包括生產(chǎn)組成為MS2的同心富勒烯結(jié)構(gòu)，其中，M＝鎢、鉬或者釩的氧化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)包括將原料進(jìn)行超聲波過(guò)濾。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)包括將原料在酸性介質(zhì)中進(jìn)行回流過(guò)程。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)包括首先將原始材料在酸性介質(zhì)中進(jìn)行回流過(guò)程，然后進(jìn)行過(guò)濾。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中該酸性介質(zhì)包含在水中的過(guò)氧化物，其過(guò)氧化物的濃度為1-40體積％。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中對(duì)于每1-10mg碳納米管，在介質(zhì)中引入10-100ml的過(guò)氧化物，并且在20-100℃溫度下進(jìn)行回流反應(yīng)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)包括將原料在空氣或者氧氣的環(huán)境下，在300-600℃溫度下進(jìn)行氧化。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(c)包括在酸性介質(zhì)中超聲波降解提純后的材料。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(c)包括球磨提純后的材料。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(c)包括用離子轟擊提純后的材料，然后將該材料在酸性介質(zhì)中進(jìn)行超聲波降解。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(c)包括將提純后的材料進(jìn)行等離子體腐蝕。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中該等離子體腐蝕包括用氫氣或者氧氣等離子體腐蝕。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(d)中的外來(lái)物質(zhì)包含堿金屬或者堿金屬合金的至少一種。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中該至少一種堿金屬包括Li、Na、K、Rb或者Cs。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(d)中的外來(lái)物質(zhì)包含Mg、Ca、Sr、Ba或其合金的至少一種。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(d)中的外來(lái)物質(zhì)包含Sc、Y、Fe、Co、Ni、Cu或其合金的至少一種。
24.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(d)中的外來(lái)物質(zhì)包含路易斯酸、鹵素混合物、金屬氯化物、金屬溴化物、金屬氟化物、金屬鹵氧化物、酸性氧化物和強(qiáng)酸的至少一種。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中該路易斯酸包括鹵素Br2，酸性氧化物包括N2O5或者SO3，強(qiáng)酸包括HNO3或者H2SO4。
26.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(d)中的外來(lái)物質(zhì)包含銫。
27.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(d)包括外來(lái)物質(zhì)的氣相傳輸。
28.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(d)包括來(lái)自源中的外來(lái)物質(zhì)的蒸發(fā)。
29.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(d)包括在含有外來(lái)物質(zhì)的化學(xué)物質(zhì)與處理過(guò)的提純材料的固態(tài)反應(yīng)。
30.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(d)包括在外來(lái)物質(zhì)與處理過(guò)的提純材料之間的電化學(xué)反應(yīng)。
31.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(e)包括形成鈍化層，從而將外來(lái)物封閉在填充的膠囊內(nèi)部。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中鈍化層是通過(guò)在溶劑中分散填充的膠囊形成的。
33.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中鈍化層是通過(guò)將填充的膠囊暴露于氧氣或者含氧氣的氣體形成的。
34.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括(f)從填充膠囊的外表面上除去反應(yīng)產(chǎn)物。
35.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括(f)通過(guò)膠囊的絲網(wǎng)印刷、電泳淀積、旋涂、澆鑄、噴涂或者濺射形成場(chǎng)發(fā)射陰極。
36.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(d)之后生產(chǎn)的材料化學(xué)組成為AxC，其中x等于0到1，A是外來(lái)物質(zhì)，其包含下述中的至少一種Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Fe、Co、Ni、Cu或其合金；路易斯酸；鹵素混合物；金屬氯化物；金屬溴化物；金屬氟化物；金屬鹵氧化物；酸性氧化物和強(qiáng)酸。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中在步驟(e)之后產(chǎn)生的材料化學(xué)組成為AxC，其中x等于0到1，A是外來(lái)物質(zhì)，其包含下述中的至少一種Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Fe、Co、Ni、Cu或其合金；路易斯酸；鹵素混合物；金屬氯化物；金屬溴化物；金屬氟化物；金屬鹵氧化物；酸性氧化物和強(qiáng)酸。
38.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中路易斯酸包括鹵素Br2，酸性氧化物包括N2O5或者SO3，強(qiáng)酸包括HNO3或者H2SO4。
39.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(d)之后產(chǎn)生的材料的電子逸出功小于5.5eV。
40.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(d)之后產(chǎn)生的材料的電子逸出功小于4eV。
41.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(d)之后產(chǎn)生的材料的電子逸出功小于3eV。
42.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(e)之后產(chǎn)生的材料的電子逸出功小于5eV。
43.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(e)之后產(chǎn)生的材料的電子逸出功小于5.5eV。
44.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(e)之后產(chǎn)生的材料的電子逸出功小于3eV。
45.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括通過(guò)控制插入的外來(lái)物質(zhì)量使在步驟(d)之后產(chǎn)生的材料的電子逸出功變化0到3eV。
46.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括通過(guò)控制插入的外來(lái)物質(zhì)量使在步驟(e)之后產(chǎn)生的材料的電子逸出功變化0到3eV。
47.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(d)之后生產(chǎn)的材料具有金屬行為。
48.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(e)之后生產(chǎn)的材料具有金屬行為。
49.一種降低含碳納米管材料的電子逸出功、降低其閾值場(chǎng)發(fā)射值、將半導(dǎo)體性能轉(zhuǎn)變成金屬性能、增加在費(fèi)米能級(jí)處的電子態(tài)密度和增加電子發(fā)射位置密度的方法，該方法包括(a)在含有碳納米管的材料中形成開(kāi)口；(b)將包含堿金屬、堿土金屬、堿金屬混合物、堿土金屬混合物或者堿金屬與堿土金屬的混合物的外來(lái)物質(zhì)引入到至少一些所述開(kāi)口中，以及(c)封閉該開(kāi)口，從而形成填充有該外來(lái)物質(zhì)的碳納米管膠囊。
50.根據(jù)權(quán)利要求49的方法，其中步驟(a)包括在酸性介質(zhì)中氧化含碳納米管材料或者球磨含碳納米管材料。
51.根據(jù)權(quán)利要求50的方法，其中步驟(c)包括在溶劑中分散填充的含碳納米管材料以形成鈍化層。
52.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包含(d)形成至少部分包含膠囊的場(chǎng)發(fā)射平板顯示器單元。
53.一種制造方法，包括(a)在支撐體表面上制作垂直取向的碳納米管；(b)施加一個(gè)絕緣層；(c)將該納米管的頂部開(kāi)口；(d)將外來(lái)物質(zhì)引入到納米管的開(kāi)口頂部中和內(nèi)部空間中；(e)封閉該納米管的開(kāi)口頂部；以及(f)激活填充的納米管。
54.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中步驟(a)包括通過(guò)化學(xué)氣相沉積生產(chǎn)納米管。
55.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中步驟(b)中的絕緣層包含聚合物。
56.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中步驟(c)包括腐蝕。
57.根據(jù)權(quán)利要求56的方法，其中步驟(c)包括化學(xué)腐蝕、氫氣等離子體腐蝕或者氧氣等離子體腐蝕。
58.根據(jù)權(quán)利要求57的方法，其中步驟(c)包括除去至少一部分絕緣層。
59.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中步驟(d)包括外來(lái)物質(zhì)的蒸發(fā)。
60.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中步驟(d)包括外來(lái)物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)。
61.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中步驟(e)包括形成鈍化層，從而封閉開(kāi)口端部。
62.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中步驟(f)包括將填充的納米管暴露于氫氣等離子體。
63.一種電子場(chǎng)發(fā)射裝置，其含有通過(guò)權(quán)利要求49的方法形成的膠囊。
64.根據(jù)權(quán)利要求63的裝置，其中該裝置包括X射線(xiàn)管、氣體放電裝置、發(fā)光裝置、微波放大器、離子槍或者電子束光刻裝置。
65.一種制品，其含有通過(guò)權(quán)利要求1的方法形成的膠囊，該制品具有小于2V/μm的電子發(fā)射激發(fā)場(chǎng)，以獲得電子發(fā)射電流密度0.01mA/cm2。
66.根據(jù)權(quán)利要求65的制品，其中激發(fā)場(chǎng)小于1V/μm。
67.根據(jù)權(quán)利要求65的制品，其中激發(fā)場(chǎng)小于0.5V/μm。
68.一種含有通過(guò)權(quán)利要求1的方法形成的膠囊的制品，該制品能夠以超過(guò)1mA/cm2的電流密度維持電子發(fā)射。
69.根據(jù)權(quán)利要求68的制品，其能夠以超過(guò)10mA/cm2的電流密度維持電子發(fā)射。
70.根據(jù)權(quán)利要求68的制品，其能夠以超過(guò)100mA/cm2的電流密度維持電子發(fā)射。
全文摘要
一種降低納米結(jié)構(gòu)或者含納米管材料的電子逸出功、降低其閾值場(chǎng)發(fā)射值、將半導(dǎo)體行為轉(zhuǎn)變成為金屬行為、增加在費(fèi)米能級(jí)處的電子態(tài)密度和增加電子發(fā)射位置密度的方法，該方法包括在含有納米管的材料中形成開(kāi)口；將諸如堿金屬的外來(lái)物質(zhì)引入到至少一些所述開(kāi)口中，以及封閉該開(kāi)口，從而形成填充有該外來(lái)物質(zhì)的膠囊，并且使用這些膠囊形成場(chǎng)發(fā)射陰極和平板顯示器。
文檔編號(hào)C01B31/02GK1547629SQ02816146
公開(kāi)日2004年11月17日 申請(qǐng)日期2002年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月18日
發(fā)明者O·Z·周, O Z 周 申請(qǐng)人:北卡羅來(lái)納-查佩爾山大學(xué)