專利名稱:具有金紅石樣結(jié)晶相的納米粒子及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種納米大小的粒子,它包含鈦和銻的氧化物,尤其涉及制造這種粒子的方法以及包含它的組合物或制件。
納米復(fù)合材料,即在有機粘合劑中均勻分散有無機納米粒子的材料已經(jīng)用作用于各種應(yīng)用的保護性透明涂層。相比其中沒有分散無機納米粒子的相應(yīng)有機粘合劑涂層而言,這種材料具有高耐磨性和/或光學(xué)性質(zhì)(例如折射率)。
已經(jīng)描述了包含各種無機納米粒子如氧化鈦(即二氧化鈦)納米粒子的納米復(fù)合材料。二氧化鈦以至少三種結(jié)晶形式存在銳鈦礦、板鈦礦和金紅石。這當(dāng)中,所述金紅石形式的密度、硬度和折射率最大。
制備二氧化鈦溶膠,尤其是具有金紅石結(jié)晶相的二氧化鈦溶膠的主要問題包括工藝時間長、需要使用額外的穩(wěn)定抗衡離子(例如,氯離子、硝酸根等,在用于如有機保護膜之前必費地除去)、極端的pH值和/或有限的穩(wěn)定性。
最好有一種能快速且容易地制備包含鈦的無機粒子的穩(wěn)定膠態(tài)分散體的方法,其中,所述粒子具有至少和二氧化鈦的金紅石形式相當(dāng)?shù)男再|(zhì)。還最好均勻地將這種粒子加入有機粘合劑中,形成折射率高的耐磨涂層。
一方面,本發(fā)明提供一種組合物,它以水性膠態(tài)分散體形式包含許多的Ti/Sb混合氧化物納米粒子,其中,所述Ti/Sb混合氧化物納米粒子包含金紅石樣結(jié)晶相。
在一些實施方式中,所述納米粒子具有至少一個連接到所述納米粒子表面上的有機部分。
另一方面,本發(fā)明提供一種制備Ti/Sb混合氧化物納米粒子的水性膠態(tài)分散體的方法,所述方法包括如下步驟a)提供一種二氧化鈦水性前體;b)提供一種氧化銻水性前體;c)將兩種水性前體混合;d)熱液加工所述混合物;其中,鈦和銻的重量比為0.14-11.3。
在一些實施方式中,所述方法還包括對所述納米粒子表面改性的步驟。
本發(fā)明制備的膠態(tài)分散體通常很穩(wěn)定。
另一方面,本發(fā)明提供一種組合物,它包含團聚的納米粒子,其中,所述團聚的納米粒子包含Ti/Sb混合氧化物納米粒子,所述Ti/Sb混合氧化物納米粒子包含金紅石樣結(jié)晶相。
在一些實施方式中,所述團聚的納米粒子再次分散到液體載體中。
另一方面,本發(fā)明提供一種納米復(fù)合物前體,它包含許多均勻分散在有機粘合劑前體中的納米粒子,其中,所述納米粒子包含Ti/Sb混合氧化物納米粒子,所述T/Sb混合氧化物納米粒子包含金紅石樣結(jié)晶相。
另一方面,本發(fā)明提供一種納米復(fù)合物,它包含許多分散在有機粘合劑中的納米粒子,其中,所述納米粒子包含Ti/Sb混合氧化物納米粒子,所述T/Sb混合氧化物納米粒子包含金紅石樣結(jié)晶相。
在一些實施方式中,所述納米粒子具有至少一個連接到所述納米粒子表面上的有機部分。
在一些實施方式中,本發(fā)明納米復(fù)合物可以載于基材上。
本發(fā)明納米復(fù)合物很適合用作保護涂層,并且具有高折射率。
如本文所述,以下定義適用“水性二氧化鈦前體”是指包含鈦的水性組合物,通過加熱、蒸發(fā)、沉淀、pH調(diào)節(jié)以及它們組合中的一種或多種方式,它可以轉(zhuǎn)化成二氧化鈦;“水性氧化銻前體”是指包含銻的水性組合物,通過加熱、蒸發(fā)、沉淀、pH調(diào)節(jié)以及它們組合中的一種或多種方式,它可以轉(zhuǎn)化成氧化銻;“熱液加工”是指在密閉容器中,在水性介質(zhì)中加熱至水標(biāo)準(zhǔn)沸點以上的溫度;“納米粒子”是指最大粒徑小于500納米的粒子;“金紅石樣”是指具有四方晶體結(jié)構(gòu),且空間群為P42/mnm(#136);“有機部分”是指有機基團、離子或者分子;“混合氧化物”是指鈦和銻的氧化物的均質(zhì)混合物。
圖1是本發(fā)明復(fù)合制件的橫截面圖。
圖2是用于制備本發(fā)明Ti/Sb混合氧化物納米粒子的反應(yīng)系統(tǒng)的示意圖。
圖3是實施本發(fā)明所用脈沖阻尼器的一個實施方式的橫截面圖。
在各種情況下,本發(fā)明涉及納米粒子,它包含鈦和銻的混合氧化物(下文簡稱為Ti/Sb混合氧化物),其中,至少一部分Ti/Sb混合氧化物具有金紅石樣結(jié)晶相。
本發(fā)明納米粒子包含Ti/Sb混合氧化物。通常,在納米粒子中鈦和銻的重量比為0.14-11.30,較好是0.22-5.02,更好是0.42-2.93。
本發(fā)明Ti/Sb混合氧化物納粹粒子較好包含金紅石樣結(jié)晶相。在各個Ti/Sb混合氧化物納米粒子中,所述金紅石樣結(jié)晶相可以和其它結(jié)晶相共存。各個納米粒子可以包含至多100重量%的金紅石樣結(jié)晶相。Ti/Sb混合氧化物納米粒子總體(即,作為整體的所有Ti/Sb混合氧化物納米粒子)通常包含具有各種大小、元素組成和結(jié)晶相的納米粒子。本文所用的,術(shù)語參數(shù)的“總體平均”是指就所述整個總體而言參數(shù)的平均值。因此,所述術(shù)語是指整體性質(zhì),并不一定反映所述總體中單獨組分的性質(zhì)。
以所述Ti/Sb的總重量計,所述Ti/Sb混合氧化物納米粒子中金紅石樣結(jié)晶相的總體平均含量較好至少為20重量%,更好是至少40重量%,更好是至少60重量%,尤其更好是至少80重量%。
在一些應(yīng)用中,最好基本上所有的Ti/Sb混合氧化物納米粒子包含金紅石樣結(jié)晶相。
對于本發(fā)明的Ti/Sb混合氧化物納米粒子,如X-射線衍射分析(即下文所述的XRD)所測量的,金紅石樣結(jié)晶相相比銳鈦礦的總體平均相對強度宜大于1∶10。此外,由XRD所觀察的任意銳鈦礦或氧化銻相對強度的最大值還宜具有小于1%,更好是小于0.1%的相對強度,此時,所述金紅石樣相的最大衍射相對強度最大值定義為100%。
通常,所述Ti/Sb混合氧化物納米粒子不含額外的金屬元素,雖然對一些具體應(yīng)用來說,最好加入其它元素(包括硅)。若存在其它金屬元素,在總體平均的Ti/Sb混合氧化物納米粒子中存在的每摩爾鈦中,其量較好小于0.1摩爾%。其它金屬元素的例子包括稀土元素。
本發(fā)明Ti/Sb混合氧化物納米粒子,其總體平均粒度一般小于500納米,較好是小于100納米,更好是小于40納米,尤其是當(dāng)納米粒子加入透明涂層中時。
在一些實施方式中,Ti/Sb混合氧化物納米粒子可以和具有不同元素組成(例如,二氧化硅、氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦、五氧化二銻)的其它納米粒子混合。若存在的話,這種其它納米粒子的平均粒度較好和所述Ti/Sb混合氧化物納米粒子的相當(dāng)。這種納米粒子可以是市售的,例如從Nalco ChemicalCo.(Naperville,IL)或Nyacol Nano Technologies,Inc.(Ashland,MA)獲得。在美國專利No.5,037,579和6,261,700中也描述了其它納米粒子的例子。
在本發(fā)明一些實施方式中,選擇所述納米粒子,使膠體和納米復(fù)合物沒有粒子團聚或者凝結(jié),它們會影響所需的組合物的性質(zhì)。較好將各個未締合(即未團聚和未凝結(jié))的粒子分散在整個組合物中。在這些實施方式中,所述粒子較好不會相互不可逆締合(例如,通過共價鍵合和/或氫鍵鍵合)。
在其它實施方式中,例如在制備薄膜時,最好所述納米粒子不可逆地團聚,尤其是在沒有分散介質(zhì)(例如,液體載體或粘合劑)的條件下使用時。
在本發(fā)明膠態(tài)分散體中存在最多30%或以上的納米粒子。其量可以隨納米粒子的密度和表面性質(zhì)改變。所述納米粒子較好占所述膠態(tài)分散體的1-25重量%,更好是10-20重量%。
根據(jù)所述應(yīng)用,本發(fā)明膠態(tài)分散體的pH可以是任何值,但是通常為4-9,較好是5-8。
本發(fā)明膠態(tài)分散體通常制成納米粒子在水性載體中的分散體。所述水性載體包括水(通常作為主要組分),并且可以包含有機溶劑(尤其是可以在二氧化鈦或氧化銻前體中存在的溶劑)。溶劑可以在熱液加工前加入,或者更好是在之后加入。有機溶劑的例子包括具有4-12個碳原子的醇、醚和/或酮。這種較好溶劑中的一種就是1-甲氧基-2-丙醇。
溶劑若存在的話,取決于它加入的時刻,可根據(jù)其揮發(fā)性以及它和水性二氧化鈦和二氧化銻前體、粘合劑前體和/或粘合劑的相容性選擇本發(fā)明所用溶劑。
本發(fā)明納米粒子可以加入粘合劑中,形成納米復(fù)合物。所述納米粒子可以直接摻合到粘合劑中,或者摻合到隨后固化形成粘合劑的粘合劑前體中。以所述納米粒子的總重量計,納米復(fù)合物中納米粒子的量宜至少為30重量%。
無機納米粒子和有機粘合劑的相容性通常通過用偶合劑適當(dāng)處理無機粒子來實現(xiàn)。
在摻入粘合劑或粘合劑前體之前,本發(fā)明所用納米粒子通常進行表面改性,這可以通過使表面改性劑連接到粒子表面上來實現(xiàn)。連接到所述粒子表面上的表面改性劑可以改變粒子的表面性質(zhì),得到各種性質(zhì),包括例如提高所述粒子和所述組合物中組分的相容性、便于所述粒子分散在組合物中(以游離形式或者膠體形式)、以及提高所述組合物及其混合物的光學(xué)透明度。也可以對所述粒子表面改性,使之包含能合組合物中其它組分的表面基團。例如,當(dāng)所述組合物聚合時,所述表面基團可以和組合物中至少一種組分結(jié)合,成為聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)部分。所述表面基團較好能夠和第一單體、第二單體或者它們的混合物結(jié)合。較好對所述粒子進行表面改性,使之包含能使所述組合物具有所需分散性、透明度、粘合性以及流變性的表面基團組合。
表面改性劑可以由通式A-B示意性地表示,其中,A基團能連接到粒子的表面上,B基團是相容基團,它可以和組合物的組分反應(yīng),或者不反應(yīng)。為所述粒子提供極性的相同基團B包括例如聚醚。為所述粒子提供非極性的相容基團B包括例如烴。
合適的表面改性劑包括例如羧酸、磺酸、磷酸、硅烷、磷酸酯以及它們的混合物。有用的羧酸包括例如長鏈脂肪酸如辛酸、油酸以及它們混合物。具有羧酸官能團的極性改性劑的代表例子包括CH3O(CH2CH2O)2CH2CO2H、2-(2-甲氧基乙氧基乙酸以及琥珀酸單(聚乙二醇)酯。具有羧酸官能團的非極性表面改性劑的代表例子包括辛酸、十二烷酸以及油酸。
有用的硅烷例子包括有機硅烷,例如辛基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、對甲苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷以及它們的混合物。
能和組合物中有機組分結(jié)合的非硅烷表面改性劑的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯、琥珀酸單-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)酯以及它們的混合物。提供極性以及對所述粒子的反應(yīng)性的有用表面改性劑是琥珀酸單-(甲基丙烯酰氧基聚乙二醇)酯。
納米粒子可以使用各種方法來進行表面改性,包括例如將表面改性劑加入納米粒子(例如以粉末或水溶膠形式)中,并使所述表面改性劑和所述納米粒子反應(yīng)。可將助溶劑加入到組合物中,提高表面改性劑和/或表面改性粒子與水性混合物的相容性(例如,溶解性或混溶性)。
所述表面改性納米粒子可以在固化前和可固化的粘合劑前體均勻混合,隨后進行加工。所述粘合劑前體的選擇并不是關(guān)鍵性的,只要它在環(huán)境條件下不會和表面改性納米粒子反應(yīng)即可。粘合劑前體的例子包括但不限于可聚合的材料,如可自由基聚合的單體和低聚物,如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基化合物、乙烯醚、乙烯酯等,環(huán)氧樹脂,醇酸樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯、蜜胺以及蜜胺-甲醛樹脂、聚氨酯樹脂以及它們的混合物。粘合劑前體較好包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
所述粘合劑前體可以包括催化劑或其它固化劑,以便于固化。這種催化劑和其它固化劑取決于所述粘合劑前體的性質(zhì),可以包括在固化技術(shù)領(lǐng)域中熟知的那些,例如,自由基熱引發(fā)劑,如過氧化物和偶氮化合物、光引發(fā)劑、光催化劑、胺硬化劑、硫醇等。
通過施加能量如熱量或光輻射(例如,紫外光和電子束輻射)或者通過加入催化劑或固化劑,所述粘合劑前體可以固化形成粘合劑。在可自由基聚合的粘合劑前體情況下,在所述粘合劑前體中較好存在光引發(fā)劑,所述混合物較好在惰性氣氛如氮氣中用來自燈的紫外光照射。在選擇保護基的條件下,使用光輻射固化所述粘合劑前體,獲得很高的柔性。
當(dāng)使用時,用于固化的光輻射能量取決于許多因素,如所用反應(yīng)物的量和類型、能源、卷材速度、離能源的距離、要固化的材料厚度。作為一般準(zhǔn)則,光輻射通常包括0.1-10焦/平方厘米的總能量曝光,電子束輻射通常包括小于1兆拉德到100兆拉德或以上,較好是1-10兆拉德的總能量曝光。曝光時間可以從小于1秒到10分鐘或以上。
適用于本發(fā)明的市售產(chǎn)生自由基光引發(fā)劑包括但不限于二苯甲酮、苯偶姻醚以及?;⒐庖l(fā)劑,如以商品名IRGACURE和DAROCUR從Ciba-Geigy Corp.(Ardsley,NY)購得的光引發(fā)劑。以所述粘合劑前體的總重量計,光引發(fā)劑的用量通常在0.1-15重量%,較好在0.5-7重量%之間變化。
可以加入共引發(fā)劑(Co-initiator)和胺增效劑,以提高固化速度。其例子包括異丙基噻噸酮、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯以及甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。
表面改性納米粒子和粘合劑前體的體積比為1∶99到最多70∶30,較好是5∶95到最多55∶45,更好是10∶90到最多40∶60。
對透明度很重要的應(yīng)用來說,在粘合劑前體和/或粘合劑中存在的納米粒子宜具有小粒度(例如,<40nm),以將光散射效應(yīng)減至最小。
本領(lǐng)域那些技術(shù)人員也會理解到,根據(jù)所述應(yīng)用,所述粘合劑及其前體可以包含其它任選助劑,如表面活性劑、抗靜電劑(例如,導(dǎo)電聚合物)、流平劑、熱引發(fā)劑、光敏劑、UV吸收劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、填料、潤滑劑、顏料、染料、增塑劑、懸浮劑等。
如圖1所示,復(fù)合制件100可以包括納米復(fù)合層10,它包含分散在粘合劑40中的Ti/Sb混合氧化物納米粒子30,并載于基材20上,其中,至少一部分Ti/Sb混合氧化物納米粒子包含金紅石樣結(jié)晶相。
實際上,所述基材可以是任何固體材料。這種基材的非限制性例子包括玻璃(包括電子顯示器)、石英、透明或半透明陶瓷、木材、金屬、上漆表面(包括上漆的金屬)、以及熱固性和熱塑性材料如丙烯酸類聚合物(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚氨酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和丙烯腈-苯乙烯共聚物、纖維素酯(例如,乙酸纖維素、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素和乙酸丁酸纖維素共聚物)、聚氯乙烯、聚烯烴(例如,聚乙烯和聚丙烯)、聚酰胺、聚酰亞胺、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚苯醚和聚酯(例如,聚對苯二甲酸乙二酯)。熱塑性材料可以包含填料和其它助劑。
所述基材較好是玻璃或熱塑性聚合物膜。根據(jù)所述應(yīng)用,基材可以是不透明的或透明的。
納米復(fù)合層10可以通過將組合物涂布到基材20上并固化所述粘合劑前體來制備,所述組合物包含納米粒子30和粘合劑前體。涂布可以通過任何已知的涂布方式來進行,這種方式不會在化學(xué)或物理上改變所述粘合劑前體的性質(zhì)。涂布方式的例子包括例如旋涂、刮涂、線材涂布、流涂、搓涂、噴涂、擠出、浸漬、輥涂、發(fā)泡技術(shù)等。
所涂布的粘合劑前體和納米粒子混合物層的厚度取決于具體的主基材和應(yīng)用。對保護性涂層而言,所得固化的納米復(fù)合層厚度較好為1納米-50微米或以上,更好是0.5-10微米,更好是3-6微米。更厚納米復(fù)合層會導(dǎo)致經(jīng)過一段時間后出現(xiàn)裂紋或其它缺陷,但是,更薄的層則往往不能提供足以耐劃傷的表面材料。
當(dāng)作為透明或半透明基材上的涂層時,較好選擇納米復(fù)合層中的成份,使之具有和基材接近的折射率。這有助于降低Moire圖案或其它可見干涉條紋產(chǎn)生的可能性。
通過將二氧化鈦水性前體和氧化銻水性前體混合來制備Ti/Sb混合氧化物納米粒子。
由于很希望均勻混合晶格中的鈦原子和銻原子,故氧化銻水性前體較好是分子形式(即,具有單個銻原子的形式),或者松結(jié)合的形式(在反應(yīng)條件下會分離)??梢允褂萌魏畏线@一要求的二氧化鈦或氧化銻前體。
二氧化鈦水性前體的例子包括鈦的醇鹽和過氧化氫的反應(yīng)產(chǎn)物。醇鹽例子包括1-丁醇鹽、2-乙基己醇鹽、2-甲氧基-1-乙醇鹽、直鏈和支鏈醇鹽(例如乙醇鹽、1-丙醇鹽、2-丙醇鹽、2-丁醇鹽、異丁醇鹽、叔丁醇鹽、己醇鹽等)??梢詫蓚€或多個相同或不同的有機配位體連接到鈦上。所述二氧化鈦水性前體較好是鈦的醇鹽和過氧化氫的反應(yīng)產(chǎn)物。
氧化銻水性前體的例子包括銻的醇鹽和過氧化氫的反應(yīng)產(chǎn)物及HSb(OH)6。醇鹽的例子包括1-丁醇鹽、2-乙基己醇鹽、2-甲氧基-1-乙醇鹽、直鏈和支鏈醇鹽(例如乙醇鹽、1-丙醇鹽、2-丙醇鹽、2-丁醇鹽、異丁醇鹽、叔丁醇鹽、己醇鹽等)??梢詫蓚€或多個相同或不同的有機配位體連接到銻上。
在攪拌條件下混合所述二氧化鈦和氧化銻的水性前體,并且同時或按順序置于使它們形成混合氧化物的條件下。根據(jù)制備本發(fā)明Ti/Sb混合氧化物納米粒子所需的化學(xué)計量確定各前體的用量。此外若需要的話,可以將金屬氧化物水性前體和氧化銻及氧化銻的水性前體混合。
在混合所述二氧化鈦和氧化銻水性前體之后,通常對所述混合物加熱加壓。在一些實施方式中,這可以通過壓力容器如從Parr Instruments Co.(Moline,IL)購得的攪拌或不攪拌的壓力反應(yīng)器來完成。所述容器應(yīng)能夠承受所述壓力,并且能夠密封。將所述包含混合物的容器密封,并將所述溶液加熱至很好進行反應(yīng)物水解和縮合的溫度下。通常,以5℃/分鐘的速度加熱所述容器,直到達(dá)到所需的溫度。通過溫度以及用于加熱反應(yīng)混合物的容器控制合適的壓力。通常,所需溫度大于120℃,但低于300℃。所述溫度較好為150-200℃。在密閉容器中加熱所述溶液會形成壓力。容器中的壓力通常為18-40大氣壓。雖然反應(yīng)時間較短更有效,但是一般加熱所述溶液高達(dá)5小時,以確保完全水解。由使整體達(dá)到所需溫度的時間來確定加熱時間的長短。一旦達(dá)到這一溫度,所述反應(yīng)通常瞬間完成。在這一溫度下再放一段時間通常會增大微晶的大小,這往往會降低納米粒子的膠體穩(wěn)定性。所述Ti/Sb混合氧化物納米粒子的總體平均金紅石樣微晶大小較好小于20納米,更好是小于15納米。
在加熱以及隨后冷卻至室溫之后,一般觀察到所述混合金屬氧化物粒子在水性載體中通常為固體沉淀的漿液(即,團聚的Ti/Sb混合氧化物納米粒子)。通過將所述漿液轉(zhuǎn)移到離心瓶中,離心分離所述漿液并輕輕倒出上層清液,將所述粒子從液體中分離出來。從反應(yīng)混合物分離所述混合金屬氧化物粒子的其它方法可以是如過濾、沉降或者沖洗。
或者,可通過蒸發(fā)或選擇性蒸餾除去所述反應(yīng)混合物中任何不想要的組分。這時,可以任選地干燥所述金屬氧化物粒子。
也可以使用攪拌管式反應(yīng)器(即STR)來制備Ti/Sb混合氧化物納米粒子。攪拌管式反應(yīng)器通常具有電動機驅(qū)動的軸,它沿加熱管的長度方向共軸定位。所述軸具有許多安裝在其上的葉槳,用于反應(yīng)混合物的混合及傳熱。攪拌管式反應(yīng)器在本領(lǐng)域中為人熟知。一種具體的STR裝置如實施例15中有說明。
在圖2中簡略說明了使用STR制備本發(fā)明Ti/Sb混合氧化物納米粒子的膠態(tài)分散體的方法的一個實施方式。貯器210包含固體含量為1-2重量%的二氧化鈦前體和氧化銻前體的水性混合物。泵220將水性混合物泵入加熱至約180-220℃的STR230中,以提供開始形成納米粒子的熱液反應(yīng)所需的熱量。泵220較好能保持基本上均勻的流速(例如,隔膜泵)。在美國專利No.5,644,007(Davidson等),5,814,278(Maistrovich等),4,770,777(Steadly)和PCT申請No.WO 01/5896(于2001年8月16日公開)中說明了攪拌管式反應(yīng)器的例子。
為了避免因泵產(chǎn)生的會導(dǎo)致粒度分布變寬的脈沖,以及有助于將表面官能化劑添加到納米粒子上,宜在泵220和STR230之間設(shè)置脈沖阻尼器240。在本領(lǐng)域中熟知的是液壓脈沖阻尼器。脈沖阻尼器的例子包括封端管,在美國專利No.5,816,291和2,504,424中有說明。所述脈沖阻尼器較好包括封端豎管。
圖3中畫出脈沖阻尼器的一個特別有用的實施方式。脈沖阻尼器300包含增壓流體315,并且由一定長度的管310(在所述管的最上端具有端蓋320和空腔325)、在管最下端的增壓流體進口330組成。傳送管340和管310垂直相接。傳送管340連接到背壓閥370上,背壓閥具有出口管380。管310、340和380相互連接,使流體從進口管向出口管傳送,而不會損失原料。當(dāng)在本發(fā)明的該實施方式中使用時,增壓流體從出口管380流出,進入STR。因此,在隔脫泵向前沖程時,其將液體推入增壓流體進口330中,由于空氣壓縮,使空腔325的體積收縮。在其返回沖程時,當(dāng)隔膜泵為下一次傳送再次充滿時,所述壓縮空氣起到微型壓縮進料室的作用,使液體返回到流體流中。泵的運行時,所述循環(huán)反復(fù)進行,由此使所泵入流體的壓力脈沖變平穩(wěn)。
所述水性混合物在STR230中典型的停留時間為10-20分鐘。在離開STR230之后,所述加熱的混合物流經(jīng)熱交換器250,在收集前使所述混合物冷卻。任選地,第二泵260可以將貯器290中的表面官能化劑加入就要進入熱交換器之前的加熱混合物中以處理所述粒子的表面防止團聚。在熱交換器之后設(shè)置了背壓調(diào)節(jié)閥270,用于控制STR230的壓力,確保水仍舊為液態(tài)。STR中的一般壓力約為250-350磅/平方英寸(1.7-2.4兆帕)。所述STR提供內(nèi)混合,這有助于高效地傳熱。此外,STR的混合在反應(yīng)器中形成活塞流狀態(tài)。
在熱液加工之后,所述Ti/Sb混合氧化物納米粒子的膠態(tài)分散體可以包含極端(即,過大)的粒子。因此,從STR流出的水性膠態(tài)分散體不可能是光學(xué)透明的。這些極端粒子可以通過離心分離來除去,由此提高所述膠體分散體的透明度,并使粒度分布變窄。
所述膠態(tài)分散體可以以該形式使用,或使用有機溶劑或包含有機溶劑和分散助劑的溶液來代替溶劑(例如,水),使用本領(lǐng)域已知的方法形成漿液。本發(fā)明使用的溶劑可以根據(jù)揮發(fā)性以及它和粘合劑前體的相容性進行選擇,所述粘合劑前體可以和所述納米粒子混合使用。典型的有機溶劑包括C6-C12脂族化合物、芳族化合物、醇、醚、酯和/或酮。脂族溶劑的例子包括環(huán)己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、2-丁酮或4-甲基-2-戊酮、1-甲氧基-2-丙醇等。尤其較好是1-甲氧基-2-丙醇。
本發(fā)明Ti/Sb混合氧化物納米粒子宜和至少一種分散助劑混合,所述助劑將有機部分,較好是通過至少一個共價鍵連接到金屬氧化物粒子的表面上。典型的分散助劑包括烷氧基硅烷如烷基三烷氧基硅烷,有機酸如羧酸,醇,聚乙二醇、脂肪酸的單酯或二酯,聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷、烷氧基化磷酸及其酯,以及它們的混合物。
分散助劑較好包括烷氧基硅烷,較好是辛基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、羧酸以及它們的混合物。
其它合適的分散助劑包括硬脂酸、油酸和KEN-REACT偶合劑KR TTS(從Kenrich Petrochemicals(Bayonne,NJ)購得)??梢允褂脼榕己蟿┑姆稚⒅鷦E己蟿┦蔷哂袃蓚€官能團的分散助劑。合適的偶合劑包括甲基丙烯酸、甘氨酸、乙醇酸、巰基乙酸、乙酰乙酸甲基丙烯酰氧基乙酯、乙酰乙酸烯丙酯、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、7-辛烯-1-基三甲氧基硅烷以及烯丙基三乙氧基硅烷。
在加入所述分散助劑之后,所述膠態(tài)分散體的固體含量通常為1-2重量%,雖然也可以使用更高和更低的固體含量。然后,攪拌所述膠態(tài)分散體,較好是在大于60℃且小于95℃溫度下加熱的條件下進行,直到所述膠體狀分散的粒子表面基本上涂布分散助劑,和/或與分散助劑反應(yīng)。所述膠態(tài)分散體可以濃縮形成固體含量為2-20重量%,較好是5-10重量%的膠態(tài)分散體。所述膠態(tài)分散體中,分散劑和金屬氧化物的比例為0.1-6.0毫摩爾/克,較好是0.2-2.0毫摩爾/克。
然后,加入足量的水(中性、酸性或堿性),除去殘留的可水解的基團,并將分散劑進一步濃縮到粒子表面上。對于本發(fā)明,發(fā)現(xiàn)堿性水解對烷氧基有機硅烷的水解以及濃縮到粒子表面上尤其有利。
任選的步驟包括除去穩(wěn)定膠態(tài)分散體中高沸點的副產(chǎn)物,由此通過加熱或真空干燥將穩(wěn)定膠態(tài)分散體濃縮成漿。若所述穩(wěn)定膠態(tài)分散體包括極性液體,通過加入非極性液體,所述結(jié)晶納米粒子出現(xiàn)弱的絮凝。若所述穩(wěn)定的膠態(tài)分散體包含非極性液體,通過加入極性液體,所述結(jié)晶納米粒子出現(xiàn)弱的絮凝。通常,通過離心分離將絮凝的納米粒子分離,然后通過在一種絮凝液中再次懸浮進行洗滌,并離心分離。所述沉淀物可以干燥形成粉末,或者將沉淀物分散在有機液體或溶劑中,形成膠體。
通過以2500rpm離心分離所述膠體樣品10分鐘來測量,本發(fā)明的膠體是穩(wěn)定的分散體。若離心分離之后基本上不含沉降物的話,膠體(或溶膠)認(rèn)為是穩(wěn)定的分散體。
現(xiàn)在。通過以下實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例除非另有說明,以下實施例中使用的原料可以普通工業(yè)化學(xué)品供應(yīng)商如Aldrich Chemical Co.(Milwaukee,WI)處購得。
實施例中使用的測試方法粒度使用從Coulter Corp.(Miami,F(xiàn)L)購得的Coulter N4亞微粒子分析器,通過光子相關(guān)譜分析法確定粒度。
結(jié)晶相使用X射線衍射分析(即,XRD)來確定所述結(jié)晶相。使用Philips垂直衍射儀(從Philips Electronic Instruments Co.(Mahwah,NJ)購得)收集數(shù)據(jù)。所述衍射儀裝有可變?nèi)肟讵M縫、固定的0.2°接受狹縫、石墨衍射束單色器和用于散射輻射的記錄的比例檢測器。以45kV和35mA的發(fā)生器設(shè)定使用一密封的銅靶X-射線源。在玻璃基材上制備作為乙醇漿液的各樣品。使用0.04°步距和4秒計數(shù)時間在5-80°(2θ)之間進行全階步掃描。通過將所觀察的衍射最大值和International Centre for Diffraction Data powder data file中的圖案(International Centre for Diffraction Data,12 Campus Boulevard,Newton Square,PA)進行比較(如H.P.Klug和L.E.Alexander在“X-RayDiffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials”John Wiley & Sons,New York(1954)中所述的)來鑒定存在的結(jié)晶相。
實施例中使用的中間體過鈦酸用848g去離子水、85g 30重量%過氧化氫(從Fisher Scientific(Pittsburgh,PA)購得)以及32g 0.33M的氫氧化銨水溶液加入2升的燒瓶中。在冷水浴中將所述燒瓶中攪拌的物質(zhì)冷卻至10℃,并在3分鐘內(nèi)緩慢地加入35.6g四異丙醇鈦(從Gelest,Inc.(Tullytown,PA)購得),形成橙黃色沉淀物,并緩慢地放出氣體。在6小時內(nèi)將所述漿液緩慢升至室溫,在這期間,所述沉淀物完全溶解,形成黃色的可傾倒的液體,它由溶于水中的過鈦酸組成(理論產(chǎn)率為1重量%TiO2)。
氫過氧化銻溶液將469g去離子水和21g 30重量%過氧化氫加入1升燒瓶中。在冰浴中將所述攪拌的物質(zhì)冷卻至5℃,并在3分鐘內(nèi)緩慢加入10.5g三正丁醇銻,形成白色沉淀物。在6小時內(nèi)將所述漿液緩慢升至室溫,在這期間,所述沉積物完全溶解,形成無色透明溶液(理論產(chǎn)率為1重量%Sb2O5)。
制備膠體HSb(OH)6將297g去離子水、20g AMBERLITE IR-120(+)離子交換樹脂和4.9g六羥基銻酸鉀加入0.5升燒瓶中。將所得漿液攪拌14小時,之后在1小時內(nèi)加熱至65℃,形成穩(wěn)定的白色溶膠。將所述溶膠冷卻至室溫,并在C-級玻璃燒結(jié)物上過濾,形成HSb(OH)6的白色水性膠體,其pH測得為3(理論產(chǎn)率為1重量%Sb2O5)實施例1-13和對比例A-C根據(jù)以下一般步驟,制備實施例1-13和對比例A-C,其成份的量按表1所示進行修改,說明了包含Ti/Sb混合氧化物納米粒子的水性膠體的制備方法,所述納米粒子具有金紅石樣結(jié)晶相。
將約1200g過鈦酸和膠體HSb(OH)6(重量比如表1所示)的混合物加入2升壓力反應(yīng)器(從Pressure Products Industries,Inc.(Warminster,PA)購得)中。將所述反應(yīng)器加熱至180℃,并保持3小時。在12小時內(nèi)將所述反應(yīng)器緩慢冷卻至室溫。通過GF/B過濾器(玻璃纖維過濾器,1.0微米孔徑,從Whatman,Inc.(Clifton,NJ)購得)過濾所得透明的膠體。
結(jié)果顯示制得了具有金紅石樣相的納米粒子,其Ti/Sb混合氧化物的組成具有大于10重量%,但小于100重量%的Sb2O5理論含量。
表1
在表1中,“*”表示該值是兩種獨立測量的數(shù)字平均。
實施例14本實施例說明了具有金紅石樣結(jié)晶相的Ti/Sb混合氧化物納米粒子的水性膠體的制備方法。
將約1369g過鈦酸和342g膠體HSb(OH)6(重量比為80份二氧化鈦比20份氧化銻)加入2升壓力反應(yīng)器中。將所述反應(yīng)器加熱至180℃,并保持2小時。反應(yīng)器中的壓力達(dá)到300磅/平方英寸(2.07兆帕)。通過用干冰包裹所述反應(yīng)器的外壁,將所述反應(yīng)器迅速冷卻至75℃。所述反應(yīng)生成淡藍(lán)色的透明膠體,所測粒度為31.9nm,標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.4納米。在100℃爐子中干燥一部分(即,5ml)膠體,通過XRD分析所得粉末,顯示了微晶大小為20.5nm的100%相對強度的金紅石樣峰,以及微晶大小為15.0nm的49%相對強度銳鈦礦峰。沒有任何證據(jù)表明存在單獨的氧化銻峰,而是所觀察的金紅石樣相的衍射最大值稍稍偏離本身的金紅石,這表明銻原子分布在整個晶格結(jié)構(gòu)中。
實施例15本實施例說明根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式使用攪拌管式反應(yīng)器制備Ti/Sb的方法。
將膠體HSb(OH)6加入過鈦酸中,使TiO2和Sb2O5的計算重量比為80/20。往所述混合物中加入充分濃縮的氫氧化銨,將pH升至約7,使前體穩(wěn)定,并防止膠凝。所述混合物形成中間過氧化復(fù)合物,并在3小時內(nèi)溶解形成混合金屬過氧化復(fù)合物的透明橙色溶液(1重量%TiO2/Sb2O5)。
將所述混合物注入316不銹鋼2升管式反應(yīng)器中,它在204℃的加熱溫度下操作,停留時間為11.1分鐘。STR的長度為60英寸,內(nèi)徑為2英寸,其L/D比為30。其生產(chǎn)量為180g/分鐘,所述攪拌電動機的速度為120轉(zhuǎn)/分鐘。所述系統(tǒng)壓力為300磅/平方英寸(2.1兆帕)。在反應(yīng)器出口的溫度為190℃。
使用隔膜泵(No.EK-1型,從American Lewa,Inc.(Holliston,MA)購得,它具有由10英寸1/2″OD不銹鋼管的封端長度制成的空腔以及如圖3所示設(shè)置的處于所述泵和STR進口之間的背壓閥組成的脈沖阻尼器)將所述混合物泵入反應(yīng)器中。來自STR的出口混合物立即流經(jīng)熱交換器,迅速將所述混合物冷卻至約75-80℃。使用從Matec Applied Sciences,Inc.(Northborough,MA)購得的CHDF2000粒子分析器測定所得膠態(tài)分散體的粒度。所述重均粒度為123納米。
使用從Kendro Laboratory Products(Franklin,MA)購得的CARRPOWERFUGE PILOT重力離心機以10的設(shè)定速度(相當(dāng)于20,308的G-Force)離心分離這一分散體,形成Ti/Sb混合氧化物納米粒子的透明膠態(tài)分散體,其顯示出金紅石樣結(jié)晶相,重均粒度為64納米,且粒度分布窄。
實施例16本實施例顯示了使用具有金紅石樣結(jié)晶相的膠體表面改性的Ti/Sb混合氧化物納米粒子制備復(fù)合制件的方法。
將100g摻雜銻的二氧化鈦膠體(如實施例3中制備的)和600毫克SILQUESTA1230(從Witco Corp.of Endicott,NY購得的硅烷偶合劑)加入8-盎司(237毫升)玻璃瓶中。將所述透明的膠體置于80℃的爐子中16小時,然后冷卻至室溫。將所述膠體轉(zhuǎn)移到燒瓶中,并使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器降至3g。往所述膠體中加入1-甲氧基-2-丙醇(18g,從Aldrich of Milwaukee,WI購得),并使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將所述混合物降至7g。往所述膠體中加入1-甲氧基-2-丙醇(12g),并使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減少所述混合物,制得具有8.1重量%金屬氧化物的最終膠體。
將這一膠體和1.85g 30重量%SR 295(季戊四醇四丙烯酸酯的商品名)、30重量%SR 506(丙烯酸異冰片酯的商品名)和40重量%SR 238(1,6-己二醇二丙烯酸酯的商品名)(以上均從Sartomer Company,Inc.(Exton PA)購得)的混合物混合。往所述混合物中加入三(N-亞硝基-N-苯基羥基-氨基(aminato))銨(2毫克,從First Chemical Corp.(Pascagoula,MS)購得),然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將其降至3.83g。所述樹脂的熱重分析隙顯示所述樹脂中有22.65%無機固體。
往所述樹脂中加入1%的2,4,6-三甲基苯甲?;?二苯基-氧化膦液體光引發(fā)劑(從BASF Corp.(Mount Olive,NJ)購得,商品名為LUCIRIN LR8893),然后以0.5密耳的厚度用棒將其涂布在0.125英寸的聚甲基丙烯酸甲酯片上。
通過使所述涂布的樣品經(jīng)過Fusion UV Systems的UV處理機(VPS-6電源,EPIQ 6000輻照器,從Fusion UV Systems,Corp.(Rockville,MD)購得),固化所述涂布的樣品,所述處理機裝有全功率(600W/英寸)的“D”泡,并在40英尺/分鐘(12.2米/分鐘)的線速度下操作。
所得固化涂布膜的折射率測得為1.569。
權(quán)利要求
1.一種組合物,它以水性膠態(tài)分散體形式包含許多Ti/Sb混合氧化物納米粒子,其中,所述Ti/Sb混合氧化物納米粒子包含金紅石樣結(jié)晶相。
2.一種組合物,它包含團聚的納米粒子,其中,所述團聚的納米粒子包含Ti/Sb混合氧化物納米粒子,所述Ti/Sb混合氧化物納米粒子包含金紅石樣結(jié)晶相。
3.權(quán)利要求2所述的組合物,其特征在于,所述團聚的納米粒子再分散到液體載體中。
4.一種納米復(fù)合物前體,它包含許多均勻分散在有機粘合劑前體中的納米粒子,其中,所述納米粒子包含Ti/Sb混合氧化物納米粒子,所述Ti/Sb混合氧化物納米粒子包含金紅石樣結(jié)晶相。
5.權(quán)利要求4所述的納米復(fù)合物前體,其特征在于,所述粘合劑前體包含可聚合的材料。
6.權(quán)利要求5所述的納米復(fù)合物前體,其特征在于,所述可聚合的材料包含丙烯酸酯單體或低聚物。
7.權(quán)利要求6所述的納米復(fù)合物前體,其特征在于,所述粘合劑前體還包含光引發(fā)劑或光催化劑。
8.一種納米復(fù)合物,它包含許多分散在有機粘合劑中的納米粒子,其中,所述納米粒子包含Ti/Sb混合氧化物納米粒子,所述Ti/Sb混合氧化物納米粒子包含金紅石樣結(jié)晶相。
9.權(quán)利要求8所述的納米復(fù)合物,其特征在于,所述粘合劑包含可聚合的丙烯酸酯單體。
10.權(quán)利要求8所述的納米復(fù)合物,其特征在于,所述粘合劑還包含光引發(fā)劑或光催化劑。
11.權(quán)利要求1所述的組合物、權(quán)利要求2所述的組合物、權(quán)利要求4所述的納米復(fù)合物前體或者權(quán)利要求8所述的納米復(fù)合物,其特征在于,所述總體平均納米粒子大小小于100納米。
12.權(quán)利要求1所述的組合物、權(quán)利要求2所述的組合物、權(quán)利要求4所述的納米復(fù)合物前體或者權(quán)利要求8所述的納米復(fù)合物,其特征在于,所述總體平均納米粒子大小小于40納米。
13.權(quán)利要求1所述的組合物、權(quán)利要求2所述的組合物、權(quán)利要求4所述的納米復(fù)合物前體或者權(quán)利要求8所述的納米復(fù)合物,其特征在于,在所述納米粒子中,鈦和銻的重量比為0.14-11.30。
14.權(quán)利要求1所述的組合物、權(quán)利要求2所述的組合物、權(quán)利要求4所述的納米復(fù)合物前體或者權(quán)利要求8所述的納米復(fù)合物,其特征在于,在所述納米粒子中,鈦和銻的重量比為0.22-5.02。
15.權(quán)利要求1所述的組合物、權(quán)利要求2所述的組合物、權(quán)利要求4所述的納米復(fù)合物前體或者權(quán)利要求8所述的納米復(fù)合物,其特征在于,在所述納米粒子中,鈦和銻的重量比為0.42-2.93。
16.權(quán)利要求1所述的組合物、權(quán)利要求2所述的組合物、權(quán)利要求4所述的納米復(fù)合物前體或者權(quán)利要求8所述的納米復(fù)合物,其特征在于,所述Ti/Sb混合氧化物納米粒子中金紅石樣結(jié)晶相的總體平均含量至少為20重量%。
17.權(quán)利要求1所述的組合物、權(quán)利要求2所述的組合物、權(quán)利要求4所述的納米復(fù)合物前體或者權(quán)利要求8所述的納米復(fù)合物,其特征在于,所述Ti/Sb混合氧化物納米粒子中金紅石樣結(jié)晶相的總體平均含量至少為40重量%。
18.權(quán)利要求1所述的組合物、權(quán)利要求2所述的組合物、權(quán)利要求4所述的納米復(fù)合物前體或者權(quán)利要求8所述的納米復(fù)合物,其特征在于,所述Ti/Sb混合氧化物納米粒子中金紅石樣結(jié)晶相的總體平均含量至少為60重量%。
19.權(quán)利要求1所述的組合物、權(quán)利要求2所述的組合物、權(quán)利要求4所述的納米復(fù)合物前體或者權(quán)利要求8所述的納米復(fù)合物,其特征在于,所述Ti/Sb混合氧化物納米粒子中金紅石樣結(jié)晶相的總體平均含量至少為80重量%。
20.權(quán)利要求1所述的組合物、權(quán)利要求2所述的組合物、權(quán)利要求4所述的納米復(fù)合物前體或者權(quán)利要求8所述的納米復(fù)合物,其特征在于,所述總體平均金紅石樣微晶大小小于20納米。
21.權(quán)利要求1所述的組合物、權(quán)利要求2所述的組合物、權(quán)利要求4所述的納米復(fù)合物前體或者權(quán)利要求8所述的納米復(fù)合物,其特征在于,所述總體平均金紅石樣微晶大小小于15納米。
22.權(quán)利要求1所述的組合物、權(quán)利要求2所述的組合物、權(quán)利要求4所述的納米復(fù)合物前體或者權(quán)利要求8所述的納米復(fù)合物,其特征在于,所述納米粒子具有至少一個連接到所述納米粒子表面上的有機部分。
23.一種制備Ti/Sb混合氧化物納米粒子的水性膠態(tài)分散體的方法,所述方法包括如下步驟a)提供一種二氧化鈦水性前體;b)提供一種氧化銻水性前體;c)將兩種水性前體混合;d)熱液加工所述混合物;其中,鈦和銻的重量比為0.14-11.3。
24.權(quán)利要求23所述的方法,其特征在于,所述二氧化鈦水性前體是鈦的醇鹽和過氧化氫的反應(yīng)產(chǎn)物。
25.權(quán)利要求24所述的方法,其特征在于,所述鈦的醇鹽是四異丙醇鈦。
26.權(quán)利要求23所述的方法,其特征在于,所述氧化銻水性前體是膠體HSb(OH)6。
27.權(quán)利要求23所述的方法,還包括對所述納米粒子的表面進行改性的步驟。
28.權(quán)利要求23所述的方法,其特征在于,所述混合物的pH為5-8。
29.權(quán)利要求23所述的方法,還包括離心分離所述熱液加工混合物的步驟。
30.權(quán)利要求23所述的方法,其特征在于,熱液加工包括使所述混合物流經(jīng)攪拌管式反應(yīng)器。
31.權(quán)利要求30所述的方法,還包括離心分離所述熱液加工混合物的步驟。
全文摘要
納米大小的粒子包含鈦和銻的混合氧化物,其特征為金紅石一樣結(jié)晶相。通過熱液加工容易制備所述粒子,并可將其用作膠體,或者以各種組合物和制件形式使用。
文檔編號C01G23/00GK1589237SQ02822854
公開日2005年3月2日 申請日期2002年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月21日
發(fā)明者J·T·布拉迪, D·S·阿內(nèi), R·W·弗古森, J·A·西金斯, C·J·斯圖迪那四世 申請人:3M創(chuàng)新有限公司