專利名稱：提高反應(yīng)器產(chǎn)量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于提高存在于反應(yīng)器中產(chǎn)物產(chǎn)量的方法，其中，所述產(chǎn)物是由反應(yīng)物和蒸汽間的吸熱反應(yīng)制得的，并通過燃料的氧化或部分氧化產(chǎn)生熱量來支持所述吸熱反應(yīng)。更具體地，本發(fā)明涉及這樣一種方法，其中，其產(chǎn)量是通過向所述反應(yīng)器中引入補(bǔ)充的氧而得到提高。而且，更具體地，本發(fā)明涉及這樣一種方法，其中，所述反應(yīng)器是一種蒸汽甲烷重整爐、熱解爐或脫氫爐。
背景技術(shù)：
由各種不同的涉及蒸汽的吸熱反應(yīng)的產(chǎn)物會在各種反應(yīng)器中產(chǎn)生。舉例來說，含有氫和一氧化碳的合成氣(“syngas”)是在一種被稱作蒸汽甲烷重整爐的反應(yīng)器中制得的。所述蒸汽甲烷重整反應(yīng)是一種吸熱反應(yīng)，它涉及在所述重整爐的反應(yīng)區(qū)的一種含烴反應(yīng)物與蒸汽的反應(yīng).所述吸熱過程是由在所述重整爐的燃燒區(qū)中燃燒燃料而產(chǎn)生的熱量所驅(qū)動的。
通常地，在蒸汽甲烷重整爐中(“SMR’s”)，所述合成氣是從天然氣制得的。在進(jìn)入所述SMR之前，蒸汽于被進(jìn)料到所述SMR的反應(yīng)區(qū)之前添加到天然氣中。所述吸熱重整反應(yīng)是。
如下所述的轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化反應(yīng)也發(fā)生在所述重整爐中，并在所述重氣體中的氫和一氧化碳物種之間建立平衡。
用來提供該吸熱反應(yīng)所需要熱量的燃料，也可為天然氣。通常地，空氣物流和天然氣物流通過燃燒器進(jìn)入到用于由所述空氣中氧支持的所述天然氣燃燒的燃燒區(qū)的放射區(qū)中。
工業(yè)上存在有多種方法用來提高SMR的產(chǎn)量。一種方法是提高主重整爐的燃燒速度。通過燃燒更多燃料(它會提高所述重整系統(tǒng)在燃燒側(cè)的平均溫度)，可以提高產(chǎn)量。其結(jié)果是，被輸送到所述反應(yīng)區(qū)的熱量越多，則可以處理的氣體越多。
其它方法采用附加的處理設(shè)備。這些設(shè)備包括添加低溫轉(zhuǎn)移反應(yīng)器、預(yù)重整爐、和后重整爐。
所述低溫轉(zhuǎn)移反應(yīng)器將安裝在所述高溫轉(zhuǎn)移單元之后，并轉(zhuǎn)化更多水份與一氧化碳反應(yīng)制得氫。盡管如此，但是，它不能提高重整爐的總產(chǎn)量。
在一種預(yù)重整爐中，絕熱的蒸汽-烴重整反應(yīng)，是在輸送工藝氣體到所述重整爐之前，在所述工藝氣體上進(jìn)行的。用于所述重整反應(yīng)的熱量是通過逆著所述重整對流區(qū)熱的煙道氣預(yù)熱所述進(jìn)料而獲得的。
存在兩種類型的后重整爐一種旁路進(jìn)料產(chǎn)物熱交換重整爐和一種氧輔助重整爐。所述旁路進(jìn)料產(chǎn)物熱交換重整爐使用所述重整產(chǎn)物氣體中含有的熱量，提供所述熱量以驅(qū)動附加的重整反應(yīng)。進(jìn)入到此單元的進(jìn)料通常地是一種蒸汽-烴混合物，它是旁路繞過所述主重整爐。所述氧輔助重整包含添加氧或一種蒸汽/氧的混合物到來自所述主重整爐尾氣的輸出物中，并使所述結(jié)合的混合物流過一個催化劑床以轉(zhuǎn)化殘余甲烷為氫和一氧化碳。正常地，所述主重整爐是以更高總產(chǎn)量(更大的工藝氣體流量，沒有提高燃燒速度)進(jìn)行操作的。這類設(shè)計可提高總體系統(tǒng)生產(chǎn)能力，并能在所述輔助氧單元提供更多的甲烷用于轉(zhuǎn)化。
大量的文獻(xiàn)資料業(yè)已討論這類主題。US6217681B1公開了使用一種富氧排空物流作為氧-燃料燃燒的氧源或空氣-燃料燃燒中的富余氧，以提供用于初步熔化玻璃或鋁的熱量。但是，它對使用SMR燃燒爐中的廢棄氧物流以提高氫產(chǎn)量并沒有教導(dǎo)或暗示。
US6200128B1公開了從氣體渦輪機(jī)廢氣中回收熱量的方法，是通過將所述廢氣輸入到一種燃燒裝置并添加一種濃度大于21％的氧化劑以形成一種具有氧含量低于21％的混合物。而且，該專利還公開了在基本等同在所述燃燒裝置中燃料的空氣燃燒采用的條件下操作所述燃燒裝置。
Wei Pan等人(“CO2Reforming and Steam Reforming of Methaneat Elevated PressuresA computational Thermodynamic Study”Proc.-Annu.Int.Pittsburgh Coal Conference，第16卷，1999，1649-1695頁)公開了二氧化碳重整和在二氧化碳重整方法中用氧替代蒸汽。其中的計算提供了在給定輸入溫度和壓力時的平衡條件。蒸汽甲烷重整沒有特別討論，也沒有如何實現(xiàn)這種方法的教導(dǎo)或暗示。
V.R.Choudhary等人(“Simultaneous Steam and CO2Reformingof Methane to Syngas over NiO/MgO/SA-5205 IN THE Presence andAbsence of Oxygen，”Applied Catlysis AGeneral，168，(1998)，33-46頁)公開了基于～1ms停留時間的催化反應(yīng)器不同氣體混合物在甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣中的行為。由于短的停留時間，所述反應(yīng)區(qū)基本上是絕熱的，沒有明顯數(shù)量的熱傳遞是可能的。對于在常規(guī)的基于爐的重整系統(tǒng)應(yīng)用催化劑也沒有教導(dǎo)或暗示。
G.J.Tjatjopoulos等人(“Feasibility Analysis of TernaryFeed Mixture of Methane with Oxygen，Steam，and Carbon dioxidefor the Production of Methanol synthesis Gas，”Industrial andEngineering Chemistry Research，第37卷，第4期，1998-04，1410-1421頁)公開了不同混合物在所述反應(yīng)器末端獲得的熱動力平衡的影響。這篇參考資料公開了采用CH4/O2/H2O混合物的實現(xiàn)系統(tǒng)，如果所述三元混合物是吸熱的，則它涉及一個包括主重整爐和輔助重整爐的兩段方法，如果所述混合物是放熱的，則涉及一個單段絕熱單元。
US5752995公開了特定催化劑在重整反應(yīng)中的應(yīng)用，包括空速補(bǔ)償以及蒸汽與碳比值具體要求，和源自蒸汽、空氣、氧氣、碳氧化物和其混合物的含氧氣體的應(yīng)用。對于添加氧到SMR工藝進(jìn)料以提高現(xiàn)有重整爐的產(chǎn)量，也沒有提示或暗示。
EP1077198A2和EP1077198A3公開了添加一個預(yù)重整爐以便從所述主重整爐的進(jìn)料中除去氧。對于添加氧到所述主重整工藝進(jìn)料氣中，也沒有教導(dǎo)或暗示。
Lambert，J.等人(“Thermodynamic Efficiency of SteamMethane Reforming with Oxygen Enriched Combustion，”The 5thWorld Congress of Chemical EngineeringTechnologies Criticalto the Changing World.第III卷Emerging Energy Technologies，Clean Technologies，remediation，and Emission Control；Fuelsand Petrochemicals.7月14-18，1996，San Diego，CA，Publisher；AIChE，NY，NY 39-44頁)公開了結(jié)合了蒸汽甲烷重整和水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的富氧空氣燃燒的應(yīng)用。Lambert等人公開了在恒定的燃料(爐燃燒速度)和工藝進(jìn)料氣速度下改善的甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)。盡管如此，但對于這將會如何影響現(xiàn)有重整爐，也沒有教導(dǎo)或暗示。
每個現(xiàn)有技術(shù)的生產(chǎn)改進(jìn)都有不利之處。舉例來說，在涉及提高燃燒區(qū)的燃燒速度的生產(chǎn)改進(jìn)中，導(dǎo)致了更低的損傷效率，這是因為離開所述燃燒爐的煙道氣的溫度和流速高于正常的燃燒速度，而且，除非所述對流熱回收區(qū)得到改進(jìn)，否則，煙道溫度將會高于在初始操作方式下的溫度。而且，所述較高流速和溫度會超過燃料系統(tǒng)控制限度、排煙機(jī)限度和過量重整管壁溫度?？刂葡到y(tǒng)和排煙機(jī)的改變，需要資金和時間去實現(xiàn)。
添加低溫轉(zhuǎn)移單元的主要不利之處在于它對于其還不存在的情形僅是一個選項。需要提及的是，添加這樣一個單元實際上不會提高所述重整工藝的生產(chǎn)能力。通過提高重整產(chǎn)物向氫的轉(zhuǎn)化，這些單元是難以進(jìn)行和提高操作的。所述低溫轉(zhuǎn)移選項需要附加資金，它還受到離開所述高溫轉(zhuǎn)移單元的氣體中殘余二氧化碳含量的限制，而且，如果由所述重整爐制得的合成氣是用于制備如甲醇或氨之類化學(xué)品，則它將是沒有價值的或具有很小的價值。
添加一個預(yù)重整爐也是一項耗費資金的努力，因為它除了涉及改進(jìn)所述對流熱量回收區(qū)以提供驅(qū)動所述重整反應(yīng)需要的熱量之外，還要添加一個催化反應(yīng)器。另外，所述輸出物流(它將以其它方式產(chǎn)生)將會浪費，這是因為來自對流區(qū)，用來驅(qū)動所述預(yù)重整爐的熱量，不再能夠制備蒸汽。用于所述預(yù)重整爐中的大量催化劑，通常是用于所述主重整爐的催化劑的二倍費用，并且具有相對短的壽命。另外，可用于輸出的蒸汽數(shù)量將會降低。
由旁路進(jìn)料產(chǎn)物熱交換重整爐所實現(xiàn)的后重整也是耗費資金的，因為它涉及在所述主重整爐下游添加一個催化反應(yīng)器。對于這種熱交換反應(yīng)器進(jìn)行維護(hù)是困難的。而且，輸出蒸氣產(chǎn)物是浪費，因為在所述主重整爐廢氣中的熱量是用來驅(qū)動附加的烴轉(zhuǎn)化為一氧化碳和氫。這種構(gòu)思是開發(fā)用來消除或降低從所述重整爐的輸出蒸汽產(chǎn)量。
氧輔助重整爐是一種具有位于所述催化劑床入口處的燃燒爐的耐火材料內(nèi)襯反應(yīng)器。所述輔助重整爐放置在所述主重整爐的下游。氧，或氧和蒸汽的混合物，與所述主重整爐產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)，以提高所述混合物溫度達(dá)到約2200°F。為實現(xiàn)這種溫度提高(600-800°F)，需要相對大量的氧和蒸汽。另外，對所述二氧化碳去除系統(tǒng)進(jìn)行明顯改變，也可能是需要的，這是因為要制備較高水平的二氧化碳以提高所述重整爐的入口溫度。
將要討論的是，本發(fā)明提供一種用來提高產(chǎn)量的方法，它可適用在現(xiàn)有重整爐或其它可實現(xiàn)的反應(yīng)器之中，不需要對反應(yīng)器進(jìn)行重新設(shè)計或添加昂貴的組件，而且，它較現(xiàn)有技術(shù)方案固有地是更為能量有效的。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種用于提高反應(yīng)器產(chǎn)物物流產(chǎn)量的方法，所述反應(yīng)器是這樣構(gòu)造的，可使得燃料物流和含氧物流在所述反應(yīng)器燃燒區(qū)內(nèi)消耗光以產(chǎn)生熱量，且反應(yīng)物流和蒸汽物流是在一個由所述熱量支持的吸熱反應(yīng)區(qū)內(nèi)消耗的以產(chǎn)生所述產(chǎn)物物流。
按照本發(fā)明的一個方面，補(bǔ)充的氧被至少輸入到所述燃燒區(qū)以允許促進(jìn)其燃燒，從而經(jīng)此產(chǎn)生所述熱量。所述燃料物流、所述反應(yīng)物流、和蒸汽物流，是以提高的供應(yīng)速度輸入到所述反應(yīng)器中的，它們高于其它方式采用的、使得所述含氧物流能夠單獨被供應(yīng)到所述反應(yīng)器之中時的供應(yīng)速度。這是用來支持熱量的增量和制得的產(chǎn)物物流的增量。所述燃料物流、反應(yīng)物流和蒸汽物流進(jìn)行供應(yīng)的所述提高的供應(yīng)速度，是相對于供應(yīng)的補(bǔ)充氧的數(shù)量進(jìn)行選擇的，使得在所述反應(yīng)器內(nèi)任何地方的溫度升高，較之于僅采用所述含氧物流所觀察到的溫度，不大于約200℃。
在本發(fā)明的另一個方面，所述補(bǔ)充氧是至少被輸入到所述反應(yīng)區(qū)以部分氧化所述反應(yīng)物流，從而產(chǎn)生附加熱量，并為產(chǎn)物物流產(chǎn)物的生產(chǎn)提供增量。所述反應(yīng)物流和所述蒸汽物流以提高的供應(yīng)速度被輸入到所述反應(yīng)區(qū)中，該供應(yīng)速度大于所述含氧氣體單獨地被供應(yīng)到所述反應(yīng)器中時的供應(yīng)速度，從而支持所述部分氧化反應(yīng)，并進(jìn)一步支持用于產(chǎn)物物流生產(chǎn)的生產(chǎn)增量。
所述反應(yīng)物流和蒸汽物流進(jìn)行供應(yīng)的所述提高的供應(yīng)速度，是相對于供應(yīng)的補(bǔ)充氧的數(shù)量進(jìn)行選擇的，使得在所述重整爐內(nèi)任何地方的溫度升高，較之于僅采用所述含氧氣體所觀察到的溫度，不大于約200℃。
本發(fā)明的上述兩個方面都使用氧增量以允許提高流量的所述反應(yīng)物進(jìn)入所述反應(yīng)器，在所述反應(yīng)器出口獲得相似的組成，并從而提高所述反應(yīng)器的產(chǎn)量。能夠理解，在本發(fā)明的兩個方面中，所述補(bǔ)充氧可被輸入到所述燃燒區(qū)和所述反應(yīng)區(qū)。使用補(bǔ)充氧，較之于涉及單獨提高所述空氣和燃料供應(yīng)的現(xiàn)有技術(shù)方法來說，是特別有利的。
本發(fā)明容許重整增量但沒有效率損失，而且，較之于其中沒有增量或燃燒速度提高的工藝，它是一個明顯的進(jìn)步。本發(fā)明較之于提高的燃燒速度情形具有更高的熱效率。當(dāng)補(bǔ)充氧被添加到所述反應(yīng)器的所述燃燒區(qū)中時，流過所述反應(yīng)器和隨后的熱量回收區(qū)的燃燒氣體的流量，都可保持在與用于正常對空氣操作的設(shè)計相同的速度。在本發(fā)明其中所述補(bǔ)充氧是添加到所述反應(yīng)區(qū)的方面中，通過所述氧與所述反應(yīng)物反應(yīng)產(chǎn)生的所述熱量，將可直接用于所述吸熱反應(yīng)之中。
本發(fā)明還避免了與燃料系統(tǒng)控制限制、排煙機(jī)限制、和過量重整爐管壁溫度有關(guān)的問題(它們是由于提高的燃燒速度而發(fā)生的)。在本發(fā)明中，當(dāng)所述補(bǔ)充氧添加到所述燃燒區(qū)中時，大部分由所述燃燒所產(chǎn)生的附加熱量在所述重整爐的前端(該處管壁溫度是低的)是可用的，這是由于在所述重整爐的該部分的重整反應(yīng)具有高度的吸熱性質(zhì)。當(dāng)補(bǔ)充氧被添加到所述反應(yīng)區(qū)中時，需要用少量自所述燃燒爐的附加熱量來驅(qū)動所述反應(yīng)。所述氧部分氧化反應(yīng)提供了大部分所述熱量。無論如何，由于補(bǔ)充氧是以將所述反應(yīng)器內(nèi)溫度限制在低于約200℃的數(shù)量進(jìn)行添加的，本發(fā)明的應(yīng)用避免了自所述反應(yīng)器的高廢氣溫度的可能性，它將需要改進(jìn)下游設(shè)備如熱量回收發(fā)生器以解決需要除去的下游熱量的增加。
在本發(fā)明的兩個方面，所述反應(yīng)器可為一個蒸汽甲烷重整爐或一個熱解爐或一個脫氫爐。在這點上，所述反應(yīng)器可為一個蒸汽甲烷重整爐，用來從含烴反應(yīng)物的吸熱重整反應(yīng)生產(chǎn)合成氣產(chǎn)物。
所述補(bǔ)充氧可以直接被輸入到所述反應(yīng)區(qū)，或者，可被輸入到所述蒸汽物流或輸入到所述蒸汽物流和所述反應(yīng)物流的混合物之中。
如果輸入所述補(bǔ)充氧到一個蒸汽甲烷重整爐(它從一種含烴反應(yīng)物的吸熱重整反應(yīng)制得作為產(chǎn)物的合成氣)的燃燒區(qū)中，所述補(bǔ)充氧可通過混合所述補(bǔ)充氧與所述含氧氣體而被引入到所述重整爐中。在這點上，所述含氧氣體不必為空氣，因而，它們可含有較低的氧含量。舉例來說，所述含氧氣體可為一種氣體渦輪機(jī)廢氣。
雖然本發(fā)明的主要優(yōu)點在于提高產(chǎn)量的同時可以在不用添加如上討論的耗費資金的附加設(shè)備，但這類附加設(shè)備也可用于本發(fā)明。舉例來說，可以添加一種低溫轉(zhuǎn)移單元，用來繼續(xù)提高氫產(chǎn)量。預(yù)重整爐也可有利地用來預(yù)重整所述反應(yīng)物(雖然不是沒有明顯的資金耗費)，蒸汽混合物可在其輸入到所述反應(yīng)區(qū)之前進(jìn)行預(yù)重整。
附圖簡要說明從下述優(yōu)選實施方式的描述和附圖，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解其它目的、特征和優(yōu)點，其中

圖1為用于從天然氣生產(chǎn)氫的蒸汽甲烷重整系統(tǒng)的示意圖；圖1A為本發(fā)明所述用于從天然氣生產(chǎn)氫的所述蒸汽甲烷重整系統(tǒng)的部分示意圖，特別提供了所述預(yù)重整爐；圖2為本發(fā)明所述重整系統(tǒng)的部分示意圖，所述系統(tǒng)涉及采用添加氧的蒸汽的所述重整區(qū)；圖3為管壁外形的曲線示意圖，它給出了本發(fā)明所述平均管壁溫度相對于管壁入口距離的關(guān)系；圖4為本發(fā)明所述系統(tǒng)的部分示意圖，所述系統(tǒng)涉及采用添加氧的所述蒸汽甲烷混合物的所述重整區(qū)；圖5為本發(fā)明所述系統(tǒng)的部分示意圖，所述系統(tǒng)涉及采用添加氧的所述燃燒空氣的所述重整區(qū)；圖5A為本發(fā)明所述用于從天然氣生產(chǎn)氫的蒸汽甲烷重整系統(tǒng)的部分示意圖，尤其涉及采用氧添加到所述燃燒空氣、并使蒸汽和天然氣在流到所述重整爐之前流到一個預(yù)重整爐的所述重整區(qū)；和圖6為本發(fā)明所述系統(tǒng)的部分示意圖，所述系統(tǒng)涉及采用添加氧的所述氣體渦輪機(jī)熱廢氣蒸汽的所述重整區(qū)。
詳細(xì)說明需要注意的是，本發(fā)明將針對蒸汽甲烷重整爐進(jìn)行說明。但是，這種說明不應(yīng)該理解為是限制，因為如上所述，本發(fā)明適用于任何具有用來產(chǎn)生熱量以支持在吸熱反應(yīng)區(qū)中發(fā)生的吸熱化學(xué)反應(yīng)的燃燒區(qū)的反應(yīng)器。尤其地，本發(fā)明也可用于熱解爐和脫氫爐中。
按照本發(fā)明，補(bǔ)充氧可直接添加到所述燃燒區(qū)、所述反應(yīng)區(qū)或反應(yīng)物和蒸汽的混合物或單獨的蒸汽中，它們被輸入到所述反應(yīng)物區(qū)之中。所添加氧的量是以已知方式進(jìn)行選擇的，以防止所述重整爐中溫度升高大于約200℃。
圖1為用于從天然氣生產(chǎn)氫的蒸汽甲烷重整系統(tǒng)的示意圖。這是一種“高蒸汽情形”的示意圖。這種類型工廠是設(shè)計用于輸出相對很大數(shù)量的蒸汽的。其它類型的氫工廠設(shè)計也可采用。一種“低蒸汽”設(shè)計，是使用所述煙道氣的熱量來預(yù)熱通入所述燃燒室的空氣，從而降低可用于蒸汽形成的熱量。還有其它的基于蒸汽甲烷重整的氫和合成氣的設(shè)計。在下面描述的一種設(shè)計中，是采用基準(zhǔn)用來分析氧增強(qiáng)的重整操作的影響。在這些分析中的重要假定是對于現(xiàn)有的基于重整的系統(tǒng)來說，所有設(shè)備尺寸都是固定的。需要附加的資金以改變/改進(jìn)設(shè)備。
在圖1中，天然氣物流1與少量的氫產(chǎn)物物流2進(jìn)行混合，以形成物流4，它在產(chǎn)物熱量回收系統(tǒng)135中進(jìn)行預(yù)加熱。加熱后的物流6進(jìn)行加氫處理，硫在結(jié)合的加氫處理吸附器130中被除去。所述不含硫的進(jìn)料物流8，一種反應(yīng)物流，與蒸汽物流20進(jìn)行混合，并在熱量回收單元115(也稱作重整爐的對流區(qū))中逆著煙道氣物流40而被過度加熱。在物流24中的所述蒸汽與碳的比值，會根據(jù)所述設(shè)計而改變，但通常約為3/1。所述天然氣-蒸汽混合物24，在注入到存在于重整爐100(它們是充當(dāng)其反應(yīng)區(qū))中的所述重整管106之前，被煙道氣40進(jìn)一步加熱。所述重整爐管104的內(nèi)部空間填充有催化劑，它通常是由鎳化合物組成的。所述催化劑能促進(jìn)天然氣-蒸汽混合物轉(zhuǎn)化為氫和一氧化碳。在所述重整爐中的氣體溫度在約900-1700°F之間變化。在所述管中的氣體溫度自重整爐入口至其出口逐漸提高。最大氣體溫度，通常約1600°F是位于所述重整爐出口處。所述蒸汽甲烷重整反應(yīng)和所述轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化反應(yīng)都是在管空間104中進(jìn)行的。重整的氣體以產(chǎn)物物流46流出重整爐100。產(chǎn)物物流46在工藝氣體熱量回收系統(tǒng)135中被水冷卻而熱水產(chǎn)生蒸汽。在產(chǎn)生蒸汽之后，靜止的熱合成氣作為物流48流出單元135，并進(jìn)入轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化單元125中，在該處，所述轉(zhuǎn)移反應(yīng)被推動進(jìn)一步向右進(jìn)行(即，產(chǎn)生氫和二氧化碳)。
所述轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化反應(yīng)是略微放熱的，所述單元通常是在約400-900°F溫度范圍內(nèi)進(jìn)行操作的。在該情況下，物流50(離開所述轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化反應(yīng)器是處于高達(dá)約800°F)被重新引入到單元135中，在該處，它被所述進(jìn)料氣體4和各種不同含水物流冷卻。流出工藝熱量回收區(qū)135的氣體物流52，在作為物流54被引入到所述PSA145之前，在單元140中被冷卻水或通過使用翅扇式空氣冷卻器進(jìn)一步冷卻。多種用來從所述工藝氣體物流中分離冷凝水蒸氣的分離單位在圖中并沒有畫出?；谒鱿到y(tǒng)設(shè)計，所述PSA制得純度范圍約為99-99.999％的氫56。所述PSA氫回收率可在約75-95％間變動。存在于物流54中的未回收的氫和所有一氧化碳、甲烷、水蒸氣和氮，作為尾氣58從所述PSA單元中被排空。所述尾氣通常是被送回到所述重整爐中，以用作燃料。
附加天然氣物流32和(對于具有PSA純化的氫裝置來說)PSA尾氣物流58，與空氣30在中一個燃燒區(qū)的燃燒爐(圖中未畫出)中進(jìn)行燃燒，以提供驅(qū)動所述重整反應(yīng)的熱量。所述燃燒器伸入到所述重整爐102的“放射”區(qū)，在該處通過燃燒所產(chǎn)生的熱量被放射和對流裝置傳送到管106的表面。來自所述管表面的熱量被傳導(dǎo)到所述管的內(nèi)部，并通過對流被傳送到所述工藝氣體。所述管壁溫度是影響所述管的壽命的關(guān)鍵參數(shù)。過度的溫度會嚴(yán)重地降低管替換間隔的時間。離開所述放射區(qū)時溫度范圍約為1600-2000°F的所述煙道氣40，進(jìn)入到所述對流區(qū)115，在該處，所含相當(dāng)數(shù)量的熱量用來預(yù)熱所述天然氣-蒸汽混合物，并用于制備蒸汽和使蒸汽過熱。離開所述對流區(qū)42的煙道氣進(jìn)入一個排煙機(jī)120，它是用來維持所述重整爐的放射區(qū)處在略低于大氣壓的壓力。物流44被送到一個煙道氣煙道中，在該處，它被排放到大氣之中，通常是處于超過約260°F的溫度下。
物流60(一種冷凝物和補(bǔ)充鍋爐給水的混合物)在單元135中進(jìn)行加熱，接著在單元150中進(jìn)行除氣。物流96通常是作為吹掃氣體用于所述除氣器中。所述除氣鍋爐給水被泵抽到單元155中至需要的壓力，以便在充足壓力下提供過熱蒸汽，用于與天然氣混合，以制得物流24和/或足夠高的壓力以提供用于輸出的過熱蒸汽。物流66被分成物流68和70。物流68被送到用于加熱的單元135，在此被加熱到接近沸騰溫度。物流72接著被分成物流74和76。物流74在單元135中被煮沸。物流70流到用于加熱的單元115，在此被加熱至接近所述沸騰溫度。物流80與物流76混合，以形成物流82，并接著被分成物流84和86，它們流到單元135和115，在此被蒸發(fā)。自單元115(或88)和單元135(或90)的飽和蒸汽，與飽和蒸汽頭94中的物流78進(jìn)行混合。所述物流大部分作為物流92被送到單元115中過熱。少量96被輸送到除氣器150中。過熱蒸汽作為物流10離開單元115，并被分成蒸氣物流20和22，物流20用于與輸入到所述重整爐的所述天然氣進(jìn)料進(jìn)行混合，物流22可以出售，用來發(fā)電，或者，用來為與煉油廠或化工廠操作有關(guān)的單元操作提供熱量。
圖1A為用來增進(jìn)如圖1所示蒸汽甲烷重整爐產(chǎn)量的常規(guī)方法。通常，所述熱量回收單元115的煙道氣回收區(qū)是由所述附加熱量回收區(qū)進(jìn)行改進(jìn)的。對于這種改進(jìn)情形，由蒸汽和天然氣組成的物流24，在以物流324被輸送到預(yù)重整爐300之前，在熱量回收單元115中被加熱到約900-1150°F的溫度。預(yù)重整爐300在一個含有高度活性的催化劑的絕熱反應(yīng)器中，運(yùn)用低溫蒸汽重整工藝以生產(chǎn)合成氣。后預(yù)重整物流326是一種主要由氫、一氧化碳、二氧化碳、水蒸氣和甲烷組成的混合物。因為所述天然氣和蒸汽的預(yù)重整工藝是吸熱的，所以，物流326比物流324冷。之后，在輸入所述部分重整混合物到重整爐100之前，物流326在熱量回收單元115中重新加熱。自煙道氣40回收的熱量，可用來驅(qū)動所述預(yù)重整爐300中的重整反應(yīng)。這可有效地降低自熱量回收單元115流出的物流22的數(shù)量。在重整爐300中的所述部分重整工藝可降低重整爐100中每個單元進(jìn)料的燃燒需求。這可使得所述系統(tǒng)的總體合成氣產(chǎn)量提高約8-12％。
圖2圖示說明了本發(fā)明的一種應(yīng)用于如圖1所示工藝的重整區(qū)的方法。有利地，所述重整爐的產(chǎn)量可以得到提高，而不需要對單元100、115和120作變動，也不需要明顯降低所述系統(tǒng)的蒸汽生產(chǎn)速度。如本文所提供的，在所有附圖中，相似的圖標(biāo)將具有相同的標(biāo)號。圖1和圖2間的重要區(qū)別在于，向含有天然氣的工藝氣體之中添加補(bǔ)充的氧。在一種實施方式中，補(bǔ)充氧物流12(它通常具有至少96％純度，優(yōu)選具有大于99.5％的純度)，被添加到所述蒸汽物流20中，以形成物流21，之后，它與所述加氫處理且脫硫的天然氣物流8進(jìn)行混合，以形成物流24。為了使氫工廠生產(chǎn)的產(chǎn)物中氬和氮雜質(zhì)最少，較高純度是必要的。如果最終重整產(chǎn)物是為了生產(chǎn)用于氨或其它化學(xué)品或燃料的合成氣，則較低純度的氧或者甚至空氣也可用來增進(jìn)產(chǎn)量。物流24在單元115中進(jìn)行預(yù)熱，并經(jīng)由物流26被輸送到所述重整管中。在引入到所述工藝氣體之前添加到所述重整爐中的氧，會導(dǎo)致附加的合成氣產(chǎn)生，這是因為在所述反應(yīng)器中除了所述蒸汽甲烷重整和水-氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)之外，還將會發(fā)生部分氧化反應(yīng)。由于所述部分氧化反應(yīng)是放熱的
不需要從所述燃燒爐燃燒燃料的附加熱量，來提供所述附加合成氣(氫和二氧化碳)。可以采用標(biāo)準(zhǔn)重整催化劑。如果氧的添加，隨催化劑的改變而更新，則也可采用一種層狀催化劑的使用方法，即在使用一種更有效的部分氧化催化劑之后使用一種更有效的重整催化劑。由于在所述重整爐102的所述放射區(qū)不需要附加熱傳遞以得到附加產(chǎn)量，所以，所述管壁溫度可維持在接近它們的原先設(shè)計，如圖3所示。在所述管的起始部分較高的溫度(它接近所述重整爐的入口溫度)，是所述部分氧化反應(yīng)的結(jié)果。
表1給出了與如圖3所示重整溫度曲線一致的所述SMR的相對性能。所述“氧％”是所述蒸汽-天然氣-氧混合物24中氧的摩爾百分含量。對于所述工藝氣體物流中2.4％氧，僅提高天然氣速度9％，就可獲得13％重整產(chǎn)量的增量。在這些分析中，送風(fēng)機(jī)120是以原先設(shè)計速度進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)的，導(dǎo)致在所述兩種情形間具有恒定煙道氣流量。所述燃料“燃燒”速度維持恒定，所述工藝氣體流量是提高的，以保證離開所述重整爐的煙道氣溫度，在所有情形中都是等同的。在這些條件下，在單元100和單元115中傳遞的熱量數(shù)量，在所有情形中都是相同的。
為維持物流24中恒定的蒸汽/碳比值在物流120中需要的附加蒸汽，是自如圖1所示的工藝熱量回收區(qū)135中獲得的。在圖1的轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化單元125之前和之后，調(diào)節(jié)所述水流速度，以便與從所述工藝氣體物流可回收熱量相匹配。在所述115和135中的所述熱交換面積，不需要為提供附加蒸汽而進(jìn)行改進(jìn)。對于具有氧添加的情形，與基準(zhǔn)重整爐相比，物流52是稍熱的，這是因為更多的物質(zhì)正在處理流過一個恒定表面積的熱交換器。所述附加熱量回收是通過所述熱交換器中更大的溫差而獲得的。
可以預(yù)期的最大氧添加量為約5mol％。在此添加水平之上，則提高所述重整爐產(chǎn)量的能力將會受到通過所述重整爐管壓力降的限制。所述蒸汽-天然氣-氧混合物中氧為5mol％時，重整爐生產(chǎn)能力會得到25-30％的提高。如果所述氧添加方案與爐管變更同時進(jìn)行，則有可能建立更大的爐管以接受與所述5mol％氧混合物相關(guān)的高流動速度。
圖4給出了補(bǔ)充氧添加到所述重整爐進(jìn)料的另一種供選用構(gòu)造。在這種情形中，所述補(bǔ)充氧是在引入到所述重整爐管之前，添加到所述熱的蒸汽-天然氣混合物之中的。因為補(bǔ)充氧物流12是以低于蒸汽-天然氣混合物26的溫度(通常＞900°F)的低溫(通常＜300°F)進(jìn)行輸送的，所以，需要稍微提高的氧濃度，以獲得如表1所示的性能。
圖5表示用來增進(jìn)現(xiàn)有蒸汽甲烷重整爐生產(chǎn)量的替代方法?？傮w系統(tǒng)與對圖1所提供的說明相似。在這種實施方式中，輸入到SMR 30的所述燃燒空氣是采用補(bǔ)充氧物流12進(jìn)行富集的。所述氧的來源可為來自冷凍工廠的液體、來自氧工廠的氣態(tài)氧(PSA法，冷凍法或膜法)，或來自氮工廠(冷凍法或膜法)的廢棄氧。排煙機(jī)120維持在與基準(zhǔn)空氣系統(tǒng)相同的速度，在單元115和135中的所有熱量交換器都是未改變的。所述重整爐進(jìn)料物流26的流量，是與所述氧富集速度成正比提高的，以產(chǎn)生附加的合成氣，并維持所述管壁溫度在可接受的限制之內(nèi)。
表2總結(jié)了所述SMR與空氣富集水平的相對性能。在21.7mol％時，生產(chǎn)速度提高12％是非常有可能實現(xiàn)的，而不會存在所述重整爐中壓力降的問題或其它與下游加工單元有關(guān)的問題。在22.5mol％時，排除所述重整爐管和其它下游加工設(shè)備的故障可能是必要的。最大富集限制在氧在所述燃燒氣體中濃度為約25-26mol％。高于此水平，則重整爐管壓力降將會引起嚴(yán)重問題，而且需要投資明顯數(shù)量的資金用于排除故障。與表1中的情形不同，為獲得目標(biāo)產(chǎn)量增量，附加的燃料燃燒是需要的。所述燃燒器/燃料系統(tǒng)改進(jìn)(它是這種方法所需要的)，會使得這種方案較之添加補(bǔ)充氧到所述重整爐的反應(yīng)區(qū)，具有更少的吸引力。而且，當(dāng)采用富集的燃燒空氣時，較高的絕熱火焰溫度可能會引起NOx排放有略微的增加。
表2中存在的情形是源自于單元115和135具有相同的熱量交換表面積的系統(tǒng)。因為物流40的溫度高于所述富集情形，更多熱量在單元115中被回收。維持所述重整爐進(jìn)料中蒸汽/碳比值所需要的蒸汽大多數(shù)是自熱量回收區(qū)135中獲得的，這歸因于在所述區(qū)高的質(zhì)量輸出。
圖5中本發(fā)明的另一種實施方式如圖5A所示。在這種實施方式中，補(bǔ)充氧物流12被添加到燃燒空氣物流30中，以繼續(xù)提高結(jié)合有預(yù)重整爐300的蒸汽重整爐的產(chǎn)量。補(bǔ)充氧物流12提高了通過重整爐100中所述含催化劑管106燃燒所制得并釋放的能量。用于改善重整爐產(chǎn)量的氧增量的使用，可能會導(dǎo)致總體產(chǎn)量的提高。這種產(chǎn)量的提高，可能會超過單獨的所述蒸汽甲烷重整爐性能的多達(dá)40％，超過結(jié)合有所述預(yù)重整爐的蒸汽重整爐組合多達(dá)25％。
圖6所示為氣體渦輪機(jī)200與SMR102的聯(lián)合?？諝?30和天然氣232被進(jìn)料到所述氣體渦輪機(jī)200中。所述氣體渦輪機(jī)能產(chǎn)生電，或者，驅(qū)動壓縮機(jī)并燃燒，制得一種熱氣體含氧物流234，它具有約10-18％的氧。所述熱氣體可與附加空氣30進(jìn)行混合，以形成物流236。物流236可繼續(xù)與含有多于21％的補(bǔ)充氧物流12進(jìn)行富集，為燃燒燃料物流32和58提供充足的氧，以滿足驅(qū)動所述重整爐以大于單獨采用空氣可獲得的合成氣生產(chǎn)速度進(jìn)行生產(chǎn)的需要。物流10和補(bǔ)充氧物流12的相對流量，是基于來自所述氣體渦輪機(jī)的氣體流量和排煙機(jī)120的能力而進(jìn)行優(yōu)化的。
作為添加補(bǔ)充氧物流12到物流36的替代方案，以體積計大于約96％的較高純度氧，可以添加到如圖2所示的工藝氣體之中。
圖1A和5A實施方式中的添加，集中于所述蒸汽甲烷重整系統(tǒng)。而且，這些實施方式也期望增氧方案可適用于基于蒸汽重整爐的合成氣-氫生產(chǎn)系統(tǒng)，其采用煉油廠尾氣、丙烷、丁烷和石腦油作為原料。
另外，如圖2、4、和5所示的產(chǎn)量改善方案，和與這些附圖相關(guān)部分中所述內(nèi)容，它們都適合于涉及用于各種不同原料脫氫的熱解爐的化學(xué)工藝，如蒸汽裂化制備乙烯、丙烯和丁烯。
為了便利起見，本發(fā)明的具體特征，在一個或多個所述附圖中給出，每個特征都可按照本發(fā)明與其它特征進(jìn)行結(jié)合。替代的實施方式將會被本領(lǐng)域技術(shù)人員所認(rèn)可，并被認(rèn)為是包括在所述權(quán)利要求書的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于提高反應(yīng)器(100)產(chǎn)物物流產(chǎn)量的方法，所述反應(yīng)器是這樣構(gòu)造的，使得燃料物流(32)和含氧物流(30)在所述反應(yīng)器(100)的燃燒區(qū)內(nèi)消耗以產(chǎn)生熱量，且反應(yīng)物流(8)和蒸汽物流是在一個由所述熱量支持的吸熱反應(yīng)區(qū)(106)內(nèi)消耗的，以產(chǎn)生所述產(chǎn)物物流(46)，所述方法包括引入補(bǔ)充的氧(12)至少到所述燃燒區(qū)以允許燃燒增加，從而經(jīng)此產(chǎn)生所述熱量；和以提高的供應(yīng)速度，輸入所述燃料物流(32)、所述反應(yīng)物流(8)和蒸汽物流(20)到所述反應(yīng)器(100)中，所述提高的供應(yīng)速度高于其它方式采用的供應(yīng)速度，使得所述含氧物流(30)能夠單獨被供應(yīng)到所述反應(yīng)器之中，從而支持所述熱量的增加和制得的產(chǎn)物物流(46)的增加；和所述燃料物流(32)、反應(yīng)物流(8)和蒸汽物流(20)進(jìn)行供應(yīng)的所述提高的供應(yīng)速度，是相對于供應(yīng)的補(bǔ)充氧(12)的量進(jìn)行選擇的，使得在所述反應(yīng)器(100)內(nèi)任何地方的溫度升高，較之于僅采用所述含氧物流所觀察到的溫度，不大于約200℃。
2.一種用于提高反應(yīng)器(100)產(chǎn)物物流產(chǎn)量的方法，所述反應(yīng)器是這樣構(gòu)造的，使得燃料物流(32)和含氧氣體物流(30)在所述反應(yīng)器(100)的燃燒區(qū)內(nèi)消耗以產(chǎn)生熱量，且反應(yīng)物流(8)和蒸汽物流(20)是在由所述熱量支持的吸熱反應(yīng)區(qū)(106)內(nèi)消耗的，以產(chǎn)生所述產(chǎn)物物流(46)；引入補(bǔ)充的氧(12)至少到所述反應(yīng)區(qū)(106)以部分氧化反應(yīng)物流，從而產(chǎn)生附加熱量，并為產(chǎn)物物流(40)的產(chǎn)物生產(chǎn)提供增量；以提高的供應(yīng)速度，引入所述反應(yīng)物流(8)和所述蒸汽物流(20)到所述反應(yīng)區(qū)(106)中，所述提高的供應(yīng)速度大于其它方式采用的供應(yīng)速度，使得所述含氧氣體(30)能夠單獨地被供應(yīng)到所述反應(yīng)器中，從而支持所述部分氧化反應(yīng)，并支持產(chǎn)物物流(46)的產(chǎn)物生產(chǎn)的進(jìn)一步增加；和所述反應(yīng)物流(8)和蒸汽物流(20)進(jìn)行供應(yīng)的所述提高的供應(yīng)速度，是相對于供應(yīng)的補(bǔ)充氧(12)的量進(jìn)行選擇的，使得在所述反應(yīng)器(100)內(nèi)任何地方的溫度升高，較之于僅采用所述含氧氣體(30)所觀察到的溫度，不大于約200℃。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述反應(yīng)器(100)是蒸汽甲烷重整爐或熱解爐或脫氫爐。
4.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述反應(yīng)器(100)是蒸汽甲烷重整爐(102)，且所述產(chǎn)物(46)為通過含烴反應(yīng)物(8)的吸熱重整反應(yīng)而制得的合成氣。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中所述補(bǔ)充氧(12)是通過引入所述補(bǔ)充氧(12)到所述蒸汽物流中或所述蒸汽物流(20)和所述反應(yīng)物流(26)的混合物中而被引入到所述反應(yīng)區(qū)(106)中的，或者直接被引入到所述反應(yīng)區(qū)(106)中。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)器(100)是蒸汽甲烷重整爐(102)，且所述產(chǎn)物(46)是由含烴反應(yīng)物(8)的吸熱重整反應(yīng)制得的合成氣。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述補(bǔ)充氧(12)是通過使所述補(bǔ)充氧與所述含氧氣體(30)進(jìn)行混合而被引入到所述重整爐之中的。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含氧氣體是氣體(32)渦輪機(jī)廢氣。
9.權(quán)利要求4或6所述的方法，其中所述反應(yīng)物流(8)在其被引入到所述反應(yīng)區(qū)(106)之前進(jìn)行預(yù)重整(300)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于提高在反應(yīng)器(100)中形成的產(chǎn)物(46)的產(chǎn)量的方法，所述反應(yīng)器具有燃燒區(qū)，燃料(32)在其中進(jìn)行燃燒產(chǎn)生熱量，以驅(qū)動在反應(yīng)區(qū)(106)中進(jìn)行的吸熱反應(yīng)。產(chǎn)量提高是通過添加補(bǔ)充氧(12)到用來支持所述燃燒區(qū)中燃燒的空氣(30)或其它含氧氣體之中，從而產(chǎn)生更多熱量以支持所述吸熱反應(yīng)的增加。另外，補(bǔ)充氧(12)可被引入到所述反應(yīng)區(qū)(106)中，以部分氧化反應(yīng)物，產(chǎn)生熱量并獲得所述產(chǎn)物產(chǎn)量的增加。補(bǔ)充氧(12)可以直接被添加到所述蒸汽－甲烷混合物(26)中，或者被添加到所述燃燒空氣(30)中。
文檔編號C01B3/38GK1617830SQ02827994
公開日2005年5月18日 申請日期2002年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月17日
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