專利名稱：碳納米材料的制造方法，制造設備，及制造裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及碳納米材料的制造方法，其制造以碳作為主要組成成份的管形材料或纖維形材料，并涉及一種碳納米材料的制造設備和碳納米材料制造裝置。
其中碳納米管是管形的碳多面體，其結構是石墨層接近于圓柱形。這些碳納米管包括石墨層接近圓柱形、具有多層結構的多層碳納米管和石墨層接近圓柱形、具有單層結構的單層納米管。
多層納米管是Iijima在1991年發(fā)現(xiàn)的，更具體而言，發(fā)現(xiàn)多層納米管存在于電弧放電技術中的負電極上的大量沉積碳中。后來對多層納米管作了進一步的研究，近年來已有可能大量地合成多層納米管。
與之對照的是，單層納米管內(nèi)徑是約4-100納米(nm)，在1993年Iijima和IBM的一組人員同時報告了它的合成方法。理論上已預測了單層納米管的電子狀態(tài)，并認為其電子性質(zhì)由金屬特點轉變?yōu)榘雽w特點是由于其折疊成螺旋的方式造成的。因而這種類型的單層納米管有希望成為未來的電子材料。
這種單層納米材料可被考慮的其他應用是用作納米電子材料、電解電子發(fā)射器、高度對準的放射源、軟X射線源、一維導電材料、高溫導電材料和氫吸收材料。此外，一般認為，隨著功能團組合、金屬涂層和并入外體取得進展，單層納米管的應用還可進一步擴展。
除此以外，碳納米纖維還有望用作氫吸收材料。
按照慣例，上述單層納米管是通過將鐵、鈷、鎳或鑭等金屬加入到碳棒中，并進行電弧放電制得的。但是在這種制備方法中，除單層納米管外，多層納米管、石墨和無定型碳也會混入到產(chǎn)品中。不僅收率低，而且單層納米管的直徑和長度都會有變化，難以高收率制得管徑和管長比較均勻的單層納米管。
此外，除上述的電弧法外，作為碳納米管的制備方法，還提出過分段熱分解法、激光升華法及冷凝相電解法等。
如上所述，作為碳納米管的制備方法，電弧法、分段熱分解法、激光升華法和冷凝相電解法均已被提出。
然而，這些制備方法均是處于試驗階段的制備方法，特別是難以實現(xiàn)穩(wěn)定的大量生產(chǎn)，其原因是例如單層碳納米管的收率低并且不可能實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)等。
因為敏銳地意識到碳納米管和碳納米纖維未來的潛力，因而要求開發(fā)可以連續(xù)生產(chǎn)碳納米材料的碳納米材料的制造方法、碳納米材料的制造設備和碳納米材料的制造裝置，這種碳納米材料是管形或纖維形，以碳作為主要組成成份，特別是包含高純度碳納米材料的碳材料，或者，換言之，是可以工業(yè)化大批量生產(chǎn)的碳納米材料。
考慮到上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種能夠連續(xù)大量生產(chǎn)碳納米材料的碳納米材料的制造方法、碳納米材料的制造設備和碳納米材料的制造裝置。
本發(fā)明的碳納米材料的制造方法，其特征在于，采用一種包括碳的化合物和一種包括金屬的添加劑，并通過使用流化床反應器制造以碳作為主要組成成份的管形或纖維形的碳納米材料添加劑。
在這種情況下，碳納米材料優(yōu)選的管直徑或纖維直徑等于或小于100nm。
根據(jù)這種類型的碳納米材料的制造方法，由于使用流化床反應器，包含碳的化合物和包含金屬的添加劑可以穩(wěn)定并連續(xù)地供應，兩者可以均勻混合和受熱，因而可保持穩(wěn)定的溫度、壓力及停留時間，從而可連續(xù)地沉積一種高純度的碳納米材料。
在上述的碳納米材料制造方法中，優(yōu)選流化床反應器包含裝有流化介質(zhì)的一種流化床反應器加熱爐，流化介質(zhì)的比重和顆粒直徑要充分高于碳納米管的比重和直徑；至少一種含碳化合物、一種包含金屬的添加劑和一種惰氣體供給流化床反應器加熱爐；通過流化介質(zhì)的流化形成的流化床要維持在預定的溫度范圍和預定的壓力范圍內(nèi)；并且設定表觀速度小于流化介質(zhì)的最小流化速度。
根據(jù)使用這種類型的碳納米管制造設備，流化床的溫度和壓力要維持在預定的范圍，供應至少一種包含碳的化合物、一種包含金屬的添加劑和惰性氣體，表觀速度要設定高于流化介質(zhì)的最小流化速度，從而提供了對沉積碳納米材料適當?shù)囊环N流化床環(huán)境(溫度、壓力和停留時間等)，可以連續(xù)穩(wěn)定地沉積一種高純度的碳納米材料。
在上述的碳納米材料的制造方法中，優(yōu)選在流化床反應器中，流化床反應器加熱爐上部出口氣體速度設定高于流化床氣體速度。
根據(jù)該類型的碳納米材料的制造方法，流化床反應器出口處的氣體速度較低，從而碳納米材料可以充分地與具有足夠大比重和粒徑的流化介質(zhì)分離。結果，由于輕的碳納米材料流出爐子，在后續(xù)的工藝中，有可能捕獲具有高純度的碳納米材料。此外由于被分離的流化介質(zhì)在爐內(nèi)循環(huán)，從而可得到對粘在流化床反應器爐壁表面的沉積物等的清洗效果。
在該碳納米材料制造方法中，一些具有不同最小流化速率的材料可被優(yōu)選用作流化介質(zhì)，因而通過調(diào)整停留時間等因素，優(yōu)選的反應時間可得以保證。
在上述碳納米材料制造方法中，含碳化合物優(yōu)選那些包含碳并且在熱力學上沉積碳的材料。
此外，在上述碳納米材料制造方法中，包含金屬的添加劑優(yōu)選是一種或多種包含鐵(Fe)、鎳(Ni)和鈷(Co)之一的化合物。
本發(fā)明的碳納米材料制造設備，其特征在于提供一種流化床反應器，其中以碳作為主要組成成份的管形或纖維形的碳納米材料通過使包含碳的化合物和包含金屬的添加劑反應進行沉積。
在這種情況下，優(yōu)選的碳納米材料的管直徑或纖維直徑等于或小于100nm。
根據(jù)這種類型的碳納米材料制造設備，由于提供了流化床反應器，可以穩(wěn)定、連續(xù)地向流化床反應器供應包含碳的化合物(原料)和包含金屬的添加劑，可以使二者均勻地混合和加熱，可以保持適當?shù)臏囟?、壓力和停留時間，從而可以連續(xù)地沉積高純度的碳納米材料。
在上述的碳納米材料制造設備中，優(yōu)選流化床反應器包含裝填有流化介質(zhì)的流化床反應器加熱爐，流化介質(zhì)的比重和顆粒直徑充分高于碳納米材料的比重和顆粒直徑，至少一種包含碳的化合物、一種包含金屬的添加劑和一種惰性氣體被供料給流化床反應器加熱爐，通過流化介質(zhì)的流化形成的流化床被維持在預定的溫度范圍內(nèi)和預定的壓力范圍內(nèi)，并設定表觀速率高于流化介質(zhì)的最小流化速率。
根據(jù)這種類型的碳納米材料制造設備，流化床的溫度和壓力維持在一個預定的范圍內(nèi)，向流化床反應器加熱爐供應至少一種包含碳的化合物、一種包含金屬的添加劑和一種惰性氣體，并設定表觀速率高于流化介質(zhì)的最小流化速率，因而形成一種適宜沉積碳納米材料的流化床環(huán)境(溫度、壓力和停留時間)，高純度的碳納米材料可以連續(xù)穩(wěn)定地制得。
在上述的碳納米材料的制造設備中，優(yōu)選流化床是鼓泡式流化床，因而沉積碳納米材料所必要的停留時間得以充分保證。
在上述的碳納米材料的制造設備中，優(yōu)選在流化床反應器加熱爐上出口處安置流化通路橫截面積要大于流化床部分的超高部分。這樣可以調(diào)整出口部分的氣體速度低于流化床部分的氣體速度，從而可以使碳納米材料與比重和顆粒直徑不同于碳納米材料的流化介質(zhì)高效地分離。結果，重量輕的碳納米材料在流出加熱爐后被捕獲，由于剩余的流化介質(zhì)循環(huán)通過爐子，從而可以得到對粘附爐壁的沉積物等的清洗效果。
在上述碳納米材料的制造設備中，一些具有不同最小流化速度的材料可優(yōu)選用作流化介質(zhì)，因而通過調(diào)整停留時間可以確保適宜的反應時間。
在上述的碳納米材料的制造設備中，優(yōu)選包含碳的化合物是包含碳，并在熱力學上可使碳沉積的材料。
此外，上述碳納米材料的制造設備中，包含金屬的添加劑優(yōu)選是一種或多種包含鐵(Fe)、鎳(Ni)或鈷(Co)中之一或之二的化合物。本發(fā)明的碳納米材料的制造裝置其特征在于，提供一種上述的碳納米材料制造設備，將含碳化合物以預定量連續(xù)供給碳納米材料制造設備的原料供應裝置，連續(xù)地將預定量的包含一種金屬的添加劑提供給碳納米材料制造設備的添加劑供料裝置、連續(xù)地將預定量的惰性氣體提供給碳納米材料制造設備的氣體供料裝置、回收由碳納米材料制造設備沉積的碳納米材料的顆?；厥昭b置。
根據(jù)這種形式的碳納米材料制造裝置，原料供料裝置將含碳化合物，添加劑供料裝置將包含金屬的添加劑，氣體供料裝置將惰性氣體連續(xù)穩(wěn)定地、以預定量提供給備有流化床反應器的碳納米材料制造裝置。因而有可能均勻地混合和加熱包含碳的化合物(原料)、包含一種金屬的添加劑，并由顆?；厥昭b置通過連續(xù)的沉積，高效地捕獲和回收高純度的碳納米材料。因而，通過連續(xù)沉積方式高效回收高純度碳納米材料的一種工業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)裝置成為可行。
在上述的碳納米材料制造裝置中，優(yōu)選一種碳納米材料捕獲設備，一種旋風分離器或一種過濾器中的至少一種被提供用作顆粒回收設備，因而能可靠并高效地回收碳納米材料。
在上述的碳納米材料制造裝置中，優(yōu)選在顆粒回收設備的下游設有排氣處理設施，即使有諸如一種含氯的排放氣體等有害氣體產(chǎn)生，也可以在經(jīng)過適當處理后才排放到大氣。
在上述碳納米材料的制造裝置中，優(yōu)選在排氣中的有害氣體濃度通過一種氣體濃度檢測設施進行檢驗，并通過關聯(lián)有害氣體的檢測信號進行操作控制，因而在檢出有害氣體的情況下，可以采取適當?shù)陌踩胧?，例如停止裝置操作并發(fā)出聲音報警。
在上述的碳納米材料制造設備中，優(yōu)選整個設施設置在一種有通風裝置的密閉空間，這樣即使在最壞的情況下，即使有害氣體產(chǎn)生，排放到外界的量也可被減至最小。


圖1是表明作為本發(fā)明第一實施方案的碳納米材料制造方法的結構圖。
圖2是表明作為本發(fā)明第二實施方案的碳納米材料制造方法的結構圖。
圖3是表明作為本發(fā)明第三實施方案的碳納米材料制造方法的結構圖。
碳納米材料是管形或纖維形材料，特別優(yōu)選管徑或纖維直徑非常小，等于或小于100nm的材料。在這種情況下，作為主要組成成份的碳的比例等于或大于70％重量，優(yōu)選等于或大于80％重量，更優(yōu)選等于或大于90％重量，最優(yōu)選等于或大于99％重量。除主要成份外，對組成成份沒有特殊的限制。一般來說，應包含合成所必要的催化劑成分，如鈷、鎳等。除作為來自設備結構材料的雜質(zhì)混入的成份外，還可能包含硼、鋁、硅、氮和鹵素等這些對碳有高親合力的成份。
而且，上述管形碳納米材料被稱為碳納米管(CNT)，上述纖維形碳納米材料被稱為碳納米纖維。第一實施方案圖1是顯示本發(fā)明第一實施方案的碳納米材料的制造設備的結構圖。參考號1指流化床反應器，2指流化床反應加熱爐，3指流化床部分，4指超高部分，5指加熱裝置，10指碳納米材料的制造設備。
流化床反應器1的結構包括與流化床部分3的上部相通的超高部分4，其裝有一種加熱裝置5，例如電加熱器或圍繞流化床反應器加熱爐2的氣體加熱器，流化床反應器加熱爐2包含流化床部分3和超高部分4。此外，在流化床反應器2中有1個鼓泡式流化床和一個湍流流化床，而且每個都可以使用。
流化床反應器加熱爐2可使用一種在鎳合金上實現(xiàn)了滲鉻過程的材料，是一種形態(tài)為縱向圓柱形容器的爐子。在流化床反應器加熱爐2中，超高部分4的橫截面積大于流化床部分3的橫截面積。
流化床反應器加熱爐2的內(nèi)部裝有比重和粒徑充分大于碳納米材料的比重和粒徑的流化介質(zhì)。Ni、Cu、Fe、Co、Cr等的金屬顆粒，包含這些金屬的顆粒、或石墨碳顆粒，或石英砂類顆粒及氧化鋁等都是這里可以使用的合適的流化介質(zhì)。此外，所用的流化介質(zhì)實際并不局限于一種類型的顆粒，將上述兩種或多種具有不同比重和粒徑的顆粒混合也是可行的。
連通原料供應裝置和惰性氣體供應裝置(圖中未示)的管道連接在流化床反應器加熱爐2的底部，即流化床部分3的底部。原料供應裝置和惰性氣體供應裝置分別按預定量連續(xù)地將氣化的原料11和惰性氣體12供應到填充于流化床反應器加熱爐2內(nèi)部的流化介質(zhì)中。
一種含碳化合物可用作碳納米材料的原料，這種化合物更優(yōu)選一種包含碳的材料，其中的碳是可以熱力學沉積的。這類原料的具體例子包括芳烴化合物，如苯、甲苯等；飽和或不飽和的有機化合物，如包括甲烷、乙烷、丙烷、己烷等的烷烴、乙烯、丙烯和乙炔等不飽和烴；含鹵高分子材料，如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯等；氟里昂類氣體，如C2F6和石油、煤等(包括煤轉化的氣體)。
這些原料在常溫和大氣壓下有不同的狀態(tài)固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)，如有必要，可預處理進行適當?shù)募訜崽幚恚⑶覛饣幕衔锟捎米髟稀?br> 對流化床反應器加熱爐2中的原料和下述添加劑之間的反應不起作用的氣體在這里被用作惰性氣體。除氮氣外，一些稀有氣體，如氬氣等均可用作惰性氣體。
與此同時，與添加劑供應裝置相通的一條管線(未示出)連接在流化床反應器加熱爐2的上部。該添加劑供應裝置可將含金屬的一種添加劑13按預定量連續(xù)供給流化床反應器加熱爐2。圖中作為例子，添加劑供料管連同產(chǎn)品14的出口管均裝在超高部分4的上端，超高部分4是流化床部分3的直徑增加形成的。
包含鐵的化合物優(yōu)選用作上述那些包含金屬的添加劑，具體說，包括鐵的氯化物，如FeCl3，F(xiàn)eCl2及它們的水合物；鐵氧化物，如FeO，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)e2O3等，金屬絡合物，如二茂鐵、羰基鐵等。除鐵化合物外，包含Ni，Co等金屬的化合物也可以使用。
此外，關于該添加劑供應到流化床反應器加熱爐2內(nèi)部的通路，原料不僅可如上述那樣從爐的上部分別進料，也可以借助空氣流的輸送從爐底進料，或者溶解在原料中然后與原料一起進料?？梢愿鶕?jù)所用的添加劑和其與原料結合的形式作出適當?shù)倪x擇。
在原料、添加劑和惰性氣體匯入的流化床反應器加熱爐2中，內(nèi)部的流化床維持在預定的溫度范圍和壓力范圍內(nèi)。
流化床的不同加熱溫度可優(yōu)選選自500℃～1200℃，取決于所用的原料和添加劑等條件。通過控制加熱工具5，優(yōu)選的溫度可以限制在預定的溫度范圍內(nèi)，這個范圍與上述范圍相比，是很小的。具體地，溫度波動范圍可極其精密地控制，以致可維持恒定的最優(yōu)溫度。
此外，用于流化床的不同的最佳壓力可優(yōu)選選自大氣壓以下到0.49Pa(5kfg/cm2)的壓力范圍，取決于所用的原料和添加劑等條件。通過控制來自惰性氣體進料設備12的氣體進料量，優(yōu)選的壓力可限制在比上述壓力范圍小得多的壓力范圍內(nèi)。具體而言，壓力的波動范圍可控制得非常精密，以致可保持一個恒定的最優(yōu)壓力值。
流化床表觀速度的不同優(yōu)化值可從2～8倍的范圍內(nèi)選擇，其中流化介質(zhì)的最小流化速度(Umf)被用作標準，取決于所用的原料和添加劑等條件，設定1個大值。具體而言，通過控制來自惰性氣體12的惰性氣體等的進料量，使選定的表觀速度的優(yōu)化值經(jīng)常維持恒定。
下面解釋上述碳納米材料制造設備10的應用和使用這套設備制造碳納米材料的方法。
由于原料氣11和惰性氣體12向爐內(nèi)進料的作用，裝填在流化床反應器加熱爐2內(nèi)部的流化介質(zhì)從流化床部分3的底部向上流動，在流化床部分3的內(nèi)部形成一種具有預定溫度和預定壓力的流化床。而且，在一種添加劑以氣流輸送方式由流化床反應器加熱爐2的底部進料時，這一氣流也起到使流化介質(zhì)流動的作用。
在該流化床中，原料氣體(含碳化合物)11和添加劑13均勻混合，同時在優(yōu)化的表觀速度下，與流化介質(zhì)一起被加熱，他們上升占用了充分的停留時間。在上升過程中原料氣體與添加劑反應，高純度碳納米材料連續(xù)、穩(wěn)定地產(chǎn)生，并沉積。
在以這種方式使用流化床反應器1的該制備方法中，沉積的碳納米材料和流化介質(zhì)一起升起到超高部分4。在超高部分4處，由于橫截面積增加，氣體速度降低，因而具有小粒徑，輕重量的碳納米材料與流化介質(zhì)分離，并進一步升起，從出口管線流出爐外。
同時，由于流化介質(zhì)的比重和粒徑大于碳納米材料，主要的物流在分離后(圖1中用陰影箭頭表示)沿著超高部分4和流化床部分3的內(nèi)壁表面回落，顯現(xiàn)出可將粘附在壁表面上的產(chǎn)品擦除掉的清凈效應。因而即使碳納米材料粘附在壁表面上，在從壁表面擦除后仍可再次流化，并從出口管線流出，從而可提高沉積的碳納米材料的回收率。
此外，圖中的參考號15是指流化床的溢流回收顆粒，因為其中有可能包括碳納米顆粒，因而通過適當?shù)脑O備回收這些顆粒，收率可以提高。
此外，通過提供超高部分4，爐內(nèi)升起時間可以延長，停留時間可以延長，從而反應時間也可以等量延長，使高效沉積高純度的碳納米材料成為可能。此外，通過選擇流化材料或混合一組流化材料來調(diào)整比重和顆粒直徑，也可以達到增加停留時間的目的。
以這種方式，通過使用流化床反應器1生產(chǎn)和沉積碳納米材料的制造方法和制造裝置，可容易提供一種易于沉積碳納米材料的環(huán)境，保持優(yōu)選的恒定溫度、壓力和表觀速度(即停留時間)。而且，由于連續(xù)地供應原料和添加劑，碳納米材料可連續(xù)穩(wěn)定地產(chǎn)生，可以實現(xiàn)工業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)。
應該注意的是，在上述的碳納米材料的制造方法和制造設備中，使用的流化床反應器1備有直徑高于流化床部分3的超高部分4，但超高部分4是附加在流化床部分3通常設置的超高部分之上，該超高部分的設置是為了達到延長停留時間的目的。因而超高部分4并非必須設置。
此外鼓泡式流化床可易于確保停留時間，是優(yōu)選的用于流化床反應器1的流化床，但取決于原料、添加劑等條件的組合，一種流化介質(zhì)暫時流到爐外的湍流(循環(huán)式)流化床也可以使用。第二實施方案以下將參考圖2說明作為本發(fā)明第二實施方案的一種碳納米材料制造裝置，該裝置使用上述的碳納米材料制造設備和制造方法。而且，與圖1所示的碳納米材料制造設備的部件相同的那些部件被指定為相同的參考號。
該制造裝置包括上述的碳納米材料制造設備10，可連續(xù)穩(wěn)定地以預定量將一種含碳化合物供給碳納米材料制造裝置10的原料供應裝置20、可連續(xù)穩(wěn)定地以預定量將包含金屬的添加劑供給碳納米材料制造裝置10的添加劑供應裝置21、可連續(xù)地以預定量將惰性氣體供給碳納米材料制造裝置10的氣體供應裝置22和回收在碳納米材料制造設備10中沉積的碳納米材料的顆?；厥昭b置30。
在這個實施方案中，作為一種顆?；厥昭b置30，一種碳納米材料的捕獲裝置31、一種旋風分離器32和過濾器33被安裝在出料管的下游，該出料管將產(chǎn)品從碳納米材料制造設備10中排出。
該碳納米材料捕獲裝置31是一種在多個作為捕獲板的板中設置狹縫的裝置，產(chǎn)品(即包含碳納米材料沉積物的一種氣體物流)從碳納米材料制造設備10中流出，由于捕獲板的冷卻，諸如碳納米材料的顆粒被粘附，所以通過碳納米材料捕獲裝置31的產(chǎn)品被捕獲，或者在通過狹縫時由于氣體流速下降，諸如碳納米材料的顆粒從氣體物流中分離，所以被捕獲。
旋風分離器32可依靠離心力從包含在產(chǎn)品中的氣體中分離顆粒。從旋風分離器32分離的諸如碳納米材料的顆粒從旋風分離器的底部回收，成為旋風分離器回收顆粒16。
最后過濾器33從已經(jīng)通過碳納米材料捕獲裝置31和旋風分離器32的產(chǎn)品中回收諸如碳納米材料的顆粒。通過該過濾器33的氣流作為廢氣排到大氣中。
按照具有這種結構的碳納米材料制造設備，預定量的原料、添加劑和惰性氣體從原料供應裝置20、添加劑供應裝置21和惰性氣體供應裝置22連續(xù)地供給流化床反應器1，高純度的碳納米材料可穩(wěn)定地沉積此外，沉積在流化床反應器1中的碳納米材料作為產(chǎn)品從出口管流到爐外，最初通過碳納米材料捕獲裝置31從氣流中分離和回收。在這里未能回收的碳納米材料和氣流一起流向旋風分離器32。通過離心力從氣流中分離的碳納米材料作為旋風分離器回收顆粒16被回收。最后與氣流一起從旋風分離器32流出的碳納米材料在通過過濾器33時被捕獲。
被流化床反應器1沉積的碳納米材料包括在碳納米材料捕獲器31中捕獲的顆粒，旋風分離器回收的顆粒、在過濾器33中捕獲的顆粒和流化床溢流回收的顆粒15，因此只從這些回收的顆粒16中選擇必要的碳納米材料顆粒，就可以獲得高收率。因而，可以實現(xiàn)工業(yè)化的穩(wěn)定的大規(guī)模生產(chǎn)，其中碳納米材料可連續(xù)地沉積，并以高收率可靠地回收。
此外在本發(fā)明中，作為顆?；厥昭b置30，代表三種類型的碳納米捕獲裝置31、旋風分離器32和過濾器33，是以串聯(lián)方式排列的，然而根據(jù)產(chǎn)品的情況，目標收率等，進行適當?shù)母倪M，例如只提供這三種形式中的至少一種也是可行的。第三實施方案最后參考圖3說明作為本發(fā)明的第三實施方案，即解釋用上述碳納米材料制造設備和制造方法的碳納米材料制造裝置，特別是解釋在有害的含氯組成成份等包括在產(chǎn)品中時的情況。此外，與圖1的碳納米材料制造設備相同的部分也被指定為相同的參考號。
該制造裝置包含上述的碳納米材料制造設備10、連續(xù)并穩(wěn)定地以預定量將含碳的化合物供給碳納米材料制造設備10的原料供應裝置20、一種連續(xù)并穩(wěn)定地以預定量將一種含金屬的添加劑供給碳納米材料制造設備10的添加劑供料裝置21、一種連續(xù)地以預定量將一種惰性氣體供給碳納米材料制造設備10的氣體供料裝置22、回收在碳納米材料制造設備10中沉積的碳納米材料的顆?；厥昭b置30和一種設在顆?；厥昭b置下游的廢氣處理裝置40。
一種使含氯組成成份脫鹽的洗滌器是廢氣處理裝置40的具體例子。此外，脫鹽方法并不局限于洗滌器41，當然，其他方法和設備也可以使用。在包含除氯以外的成份時，根據(jù)方便，可以結合適當?shù)囊阎幚碓O施。
此外，在洗滌器41的下游設置有氣體濃度檢測設備42，檢測排氣中的有害氣體濃度。這里檢測的氣體濃度監(jiān)測信號43用于碳納米材料制造裝置的操作控制。其中操作控制的具體的例子是，當氣體濃度監(jiān)測信號43已檢出有害氣體時，即實施報警、裝置停止運行、廢氣停止排放等指令。
作為更優(yōu)選的實施方案，整個裝置被安置在一個備有通風設施的密閉空間50中。如果裝置規(guī)模大，備有通風設施的密閉空間為鋼筋水泥或鋼板結構；如果整個裝置規(guī)模小，使用有通風設施的聚碳酸酯結構。而且聚碳酸酯是一種阻燃的樹脂。當鋼筋水泥或鋼板結構的密閉空間設置有觀察孔時，也可以使用聚碳酸酯材料。
在密閉空間50提供的排風裝置包含一個排氣口53，其裝有一個開口部分51和一臺排風扇52，根據(jù)需要，在排氣口53裝有一個排氣導管54。此外，已經(jīng)在洗滌器41脫鹽的排放氣體可通過吸風機44的作用，排到一個直接排氣輸送管54中。
在排氣輸送管54處，將一個氣體濃度檢測裝置42安置于適當位置，并檢測排出氣體中的有害氣體濃度，與在洗滌器41下游的設施相同。這種方式的氣體濃度監(jiān)視信號43的輸出可以同樣方式用于碳納米材料制造裝置的操作控制。
按照這種類型的結構，不僅能檢出通常引起洗滌器41的能力降低的有害氣體，而且也能可靠地檢出從流化床反應器下游泄漏的有害氣體，從而可阻止其流出到密閉空間50之外。
這樣，安全穩(wěn)定的工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)就成為可能，其中碳納米材料連續(xù)地被沉積，并以高收率可靠地被回收。
此外，本發(fā)明的結構不僅限于上述的實施方案，在不脫離本發(fā)明要點的前提下可以被適當進行改進。
權利要求
1.一種碳納米材料制造方法，其中以碳作為主要組成成份的管形或纖維形碳納米材料，是由一種包含碳的化合物和一種包含金屬的添加劑通過使用流化床反應器制造的。
2.根據(jù)權利要求1的碳納米材料制造方法，其中所述碳納米材料的管直徑或纖維直徑等于或小于100納米。
3.根據(jù)權利要求1的碳納米材料制造方法，其中流化床反應器包含充填有流化介質(zhì)的流化床反應器加熱爐，所述流化介質(zhì)具有充分大于碳納米材料的比重和粒徑；至少一種包含碳的化合物、一種包含金屬的添加劑和一種惰性氣體被供應到流化床反應器加熱爐中；通過所述流化介質(zhì)的流動而形成的流化床被維持在預定的溫度范圍和預定的壓力范圍內(nèi)；并且設定表觀速率大于所述流化介質(zhì)的最小流化速率。
4.根據(jù)權利要求1的碳納米材料制造方法，其中流化床反應器中包含流化床反應器加熱爐，并且設定在所述流化床反應器加熱爐上部的出口氣體速度小于流化床氣體速度。
5.根據(jù)權利要求3的碳納米材料制造方法，其中具有不同最小流化速率的多種材料被用作所述的流化介質(zhì)。
6.根據(jù)權利要求1的碳納米材料制造方法，其中所述的包含碳的化合物是一種包含碳并且熱力學沉積碳的材料。
7.根據(jù)權利要求1的碳納米材料制造方法，其中所述的包含金屬的添加劑是一種或多種包含鐵(Fe)、鎳(Ni)和鈷(Co)中一種或多種的化合物。
8.一種碳納米材料制造設備，其中提供一種流化床反應器，在流化床反應器中通過將包含碳的化合物與包含金屬的添加劑反應來沉積一種以碳作為主要組成成份的管形或纖維形碳納米材料。
9.根據(jù)權利要求8的碳納米材料材料制造設備，其中所述碳納米材料的管直徑或纖維直徑等于或小于100納米。
10.根據(jù)權利要求8的碳納米材料制造設備，其中所述的流化床反應器包含一種裝填有流化介質(zhì)的流化床反應爐，所述流化介質(zhì)的比重和粒徑充分大于碳納米材料的比重和粒徑；至少一種包含碳的化合物、一種包含金屬的添加劑和一種惰性氣體被供應到流化床反應器加熱爐；通過所述流化介質(zhì)流動形成的流化床被維持在預定的溫度范圍和預定的壓力范圍內(nèi)；并且設定表觀速率高于所述流化介質(zhì)的的最小流化速率。
11.根據(jù)權利要求10的碳納米材料制造設備，其中所述的流化床是鼓泡式流化床。
12.根據(jù)權利要求8的碳納米材料制造設備，其中流動通路橫截面積比流化床部分更大的超高部分安置在所述流化床反應器加熱爐的上出口端。
13.根據(jù)權利要求10的碳納米材料制造設備，其中使用多種具有不同最小流化速率的材料作為所述的流化介質(zhì)。
14.根據(jù)權利要求8的碳納米材料制造設備，其中包含碳的化合物是包含碳并且熱力學沉積碳的材料。
15.根據(jù)權利要求8的碳納米材料制造設備，其中所述的包含金屬的添加劑是一種或多種包含鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈷(Co)中一種或多種的化合物。
16.一種碳納米材料制造裝置，其包含根據(jù)權利要求8的碳納米材料制造設備；連續(xù)地將預定量的一種包含碳的化合物供給所述碳納米材料制造設備的原料供應裝置；連續(xù)地將預定量的一種包含金屬的添加劑供給所述碳納米材料制造設備的添加劑供應裝置；連續(xù)地將預定量的一種惰性氣體供給所述碳納米材料制造設備的氣體供應裝置；和回收被所述碳納米材料制造設備沉積的碳納米材料的顆粒回收裝置。
17.根據(jù)權利要求16的碳納米材料制造裝置，其中安置碳納米材料捕獲裝置、旋風分離器或過濾器中的至少一種作為所述的顆?；厥昭b置。
18.根據(jù)權利要求16的碳納米材料制造裝置，其中排放氣處理裝置安置在所述顆?；厥昭b置的下游。
19.根據(jù)權利要求18的碳納米材料制造裝置，其中在排放氣中的有害氣體濃度通過提供一種氣體濃度檢測裝置進行檢測，并通過將檢測信號與有害氣體濃度關聯(lián)來進行操作控制。
20.根據(jù)權利要求18的碳納米材料制造裝置，其中整個裝置被安置在裝有通風裝置的密閉空間內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種可連續(xù)大量生產(chǎn)高純度碳納米材料的碳納米材料制造方法。以碳作為主要組成成份的管形或纖維形的碳納米材料用包含碳的化合物(原料)和包含金屬的添加劑通過使用流化床反應器制得。
文檔編號C01B31/02GK1467152SQ0310645
公開日2004年1月14日 申請日期2003年2月26日 優(yōu)先權日2002年6月26日
發(fā)明者瀨戶口稔彥, 藤岡祐一, 土山佳彥, 彥, 典, 安武昭典, 平, 野田松平, 古, 小林敬古, 一, 西田亮一, 英, 西野仁, 啟, 沖見克英, 蜂谷彰啟 申請人:三菱重工業(yè)株式會社, 大阪瓦斯株式會社