專利名稱：一種晶型和大小可控的納米二氧化鈦材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種納米二氧化鈦(TiO2)材料的制備方法，尤其涉及一種含表面羥基和羧基的水分散性有機修飾的納米TiO2的制備方法。
背景技術：
納米二氧化鈦問世于80年代后期，根據(jù)TiO2粉末晶體結構，將其分為金紅石型(Rutile)、銳鈦礦型(Anatase)、板鈦礦型和無定型TiO2。納米TiO2粒徑多為10～50nm，由于粒子較細，其吸收紫外線能力比普通TiO2強得多。TiO2獨特的光學性能及其電性能，使其在催化劑領域、抗紫外線吸收劑、氣敏傳感器件等眾多領域具有廣泛的應用前景，在光電池方面也顯示出巨大的應用潛力。其獨特的超親水性和斥水性也使其在日常生活及國防工業(yè)中有獨特點應用。
目前納米TiO2的合成方法主要可以概括為氣相法和液相法。其中氣相法包括以下幾種方法(1)TiCl4氫氧火焰水解法。該法與氣相法生產(chǎn)白炭黑的原理類似，是將TiCl4氣體導入氫氧火焰中進行氣相水解，化學反應式為
該工藝的特點是過程較短，自動化程度高。但因其過程溫度較高，腐蝕嚴重，設備材質(zhì)要求較嚴，對工藝參數(shù)控制要求精確，因此產(chǎn)品成本較高，一般廠家難以承受。
(2)TiCl4氣相氧化法。其化學反應式為
這種工藝的關鍵是要解決噴嘴和反應器的結構設計及TiO2粒子遇冷壁結疤的問題。
(3)鈦醇鹽氣相水解法。其化學反應式為
這種工藝的特點是操作溫度低、能耗小，對采制要求不是很高，并且可以連續(xù)化生產(chǎn)。
(4)鈦醇鹽氣相分解法。該工藝以鈦醇鹽為原料，將其加熱汽化，用氮氣、氦氣或氧氣作載氣將鈦醇鹽蒸汽經(jīng)預熱后導入熱分解爐，進行熱分解反應。
而液相法包括(1)TiCl4堿中和水解法。以TiCl4為原料，將其稀釋到一定濃度后，加入堿性溶液進行中和水解，所得的二氧化鈦水合物經(jīng)洗滌、干燥合煅燒處理后即得納米二氧化鈦產(chǎn)品。
(2)TiOSO4水解法。但該工藝路線長，自動化程度低，各個工序的工藝參數(shù)需嚴格控制。
(3)鈦醇鹽水解法。以鈦醇鹽為原料，通過水解和縮聚反應制得溶膠。再進一步縮聚得到凝膠。凝膠經(jīng)干燥、煅燒得到納米二氧化鈦。該工藝原料成本高，干燥、煅燒時凝膠體積收縮大，易造成納米二氧化鈦顆粒間的團聚。
(4)膠溶—萃取法。該工藝流程長，成本高。
(5)W/O微乳法。該工藝成本高、二次團聚嚴重。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型納米二氧化鈦材料制備方法，它通過采用獨特的合成工藝來合成納米二氧化鈦，從而保持了上述各種合成納米二氧化鈦方法的優(yōu)點并克服了各自的缺點。
本發(fā)明的上述目的通過以下技術方案實現(xiàn)一種納米二氧化鈦(TiO2)材料的制備方法，包含如下步驟(1)將聚合物敖合劑溶解在醇溶液中以得到聚合物敖合劑溶液；(2)將四氯化鈦(TiCl4)或TiCl4水溶液和聚合物敖合劑溶液在反應器中攪拌混合，從而得到均勻分散的混合溶液，其中以質(zhì)量百分比計，TiCl4、聚合物敖合劑、水和醇的比例分別為5％～50％、0.3％～30％、50％～90％和5％～60％；
(3)向步驟(2)得到的混合溶液加入堿水溶液，并在攪拌條件下加熱反應，其中加熱溫度介于50～110℃之間，加熱時間介于0.5～5小時；以及(4)去除反應后混合溶液中的溶劑并通過干燥得到納米二氧化鈦材料。
比較好的是，在上述制備方法中，所述聚合物敖合劑為羧酸與醇通過聚合而成的高分子混合聚合物，其中羧酸包括(C2～C18)脂肪酸和羥基酸中的至少一種，醇包括(C2～C18)脂肪醇和糖醇中的至少一種，所述醇溶液為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和特丁醇中的一種，所述堿溶液為NaOH溶液、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液和氨水等堿性化合物溶液中的至少一種。
本發(fā)明的上述目的還可通過以下技術方案實現(xiàn)一種納米二氧化鈦(TiO2)材料的制備方法，包含如下步驟(1)將聚合物敖合劑溶解在醇溶液中以得到聚合物敖合劑溶液；(2)將四氯化鈦(TiCl4)或TiCl4水溶液和聚合物敖合劑溶液在反應器中攪拌混合，從而得到均勻分散的混合溶液，其中以質(zhì)量百分比計，TiCl4、聚合物敖合劑、水和醇的比例分別為5％～50％、0.3％～30％、50％～90％和5％～60％；(3)在攪拌條件下對步驟(2)得到的混合溶液進行加熱反應，其中加熱溫度介于50～110℃之間，加熱時間介于0.5～5小時；以及(4)去除反應后混合溶液中的溶劑并通過干燥得到納米二氧化鈦材料。
比較好的是，在上述制備方法中，所述聚合物敖合劑為羧酸與醇通過聚合而成的高分子混合聚合物，其中羧酸包括(C2～C18)脂肪酸和羥基酸中的至少一種，醇包括(C2～C18)脂肪醇和糖醇中的至少一種，所述醇溶液為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和特丁醇中的一種。
在本發(fā)明的制備方法中，采用醇酸聚合物作為穩(wěn)定敖合劑，使鈦離子能夠均勻地分散到水溶液中，從而形成穩(wěn)定的鈦離子水凝膠體系，而且通過加熱或堿熱法對鈦離子水凝膠進行原位水解結晶，從而可一步合成具有特定大小或晶型的納米TiO2。
具體實施例方式
在本發(fā)明的納米二氧化鈦制備方法中，以TiCl4為原料，以醇酸共聚物為敖合穩(wěn)定劑，以水或堿水溶液為水解劑，以水或醇水溶液為反應介質(zhì)，在一定的加熱溫度下進行水解結晶，從而一步合成具有一定晶型和大小的納米級TiO2。
以下描述本發(fā)明的較佳實施例。
實施例1將50克醇酸聚合物溶解到200毫升的乙醇溶液中，在攪拌條件下緩慢加入500毫升TiCl4，再加入800毫升水，然后在50℃下加熱攪拌2小時，從而得到穩(wěn)定的鈦離子水凝膠體系。接著，再加入適量氨水水溶液，并在100℃左右加熱攪拌40分鐘，抽濾、烘干。最終得到的納米TiO2成品，其粒徑為10納米左右，晶型為100％銳鈦型。
實施例2實施例2與實施例1的不同之處在于，將氨水溶液改為5％的醇溶液，其他條件相同。最終的納米TiO2成品，其粒徑為10納米左右，晶型為包含含量分別為60％和40％左右的銳鈦型和金紅石型的混合晶型。
實施例3實施例2與實施例1的不同之處在于，將實例1中的氨水溶液改為10％的乙丙醇溶液，其他條件相同。最終的納米TiO2成品，其粒徑為10納米左右，晶型為純金紅石型。
實施例4將實例3中的50克醇酸聚合物減為25克，其他條件相同。最終的納米TiO2成品，其粒徑為18納米左右，晶型為純金紅石型。
實施例5將實例1中的TiCl4改為相當量的TiCl4水溶液，氨水溶液改為氫氧化鈉溶液，其他條件相同。最終的納米TiO2成品，其粒徑為30納米左右，晶型為包含含量為各50％左右的銳鈦型和金紅石型的混合晶型。
由上可見，通過控制制備條件，可以得到純金紅石型晶型、純銳鈦型晶型或金紅石型和銳鈦型按一定比例混合的混晶型，并且可以獲得從幾個納米到幾十納米范圍的粒徑，產(chǎn)物分布均勻。此外，所合成的納米TiO2表面被一定比例的有機官能團(如羥基、羧基和烴基)所修飾，因此在水和醇中具有很好的分散性。
按照本發(fā)明制備方法制備的納米TiO2，除具有普通納米TiO2所具有的如抗紫外、殺菌、光催化、光折射等性能外還具有如下性能由于結晶產(chǎn)物的分散性好，可以在結晶形成后于均勻穩(wěn)定液相體系中進行表面再修飾，這樣可以形成純表面修飾產(chǎn)物。由于醇酸聚合物可以使鈦離子形成穩(wěn)定水凝膠，于水凝膠中加入雜化離子后再水解可以得到均勻雜化的納米TiO2。由于產(chǎn)物表面具有活性官能團(如羥基、羧基)，可以根據(jù)實際要求進行不同基團的修飾，以滿足不同的使用要求。
本發(fā)明方法制備的納米二氧化鈦具有廣泛的用途，例如作為抗紫外劑可用于化妝品、紡織、塑料、玻璃等領域；作為殺菌劑可用于農(nóng)田殺菌，衛(wèi)浴、陶瓷、塑料、涂料、日化等領域；作為增光劑可用于高級面漆、外墻涂料、日化等領域；此外還可以應用于如紅外屏蔽、自潔、防霧、吸附除臭、污染物降解等領域。
權利要求
1.一種納米二氧化鈦(TiO2)材料的制備方法，其特征在于，包含如下步驟(1)將聚合物敖合劑溶解在醇溶液中以得到聚合物敖合劑溶液；(2)將四氯化鈦(TiCl4)或TiCl4水溶液和聚合物敖合劑溶液在反應器中攪拌混合，從而得到均勻分散的混合溶液，其中以質(zhì)量百分比計，TiCl4、聚合物敖合劑、水和醇的比例分別為5％～50％、0.3％～30％、50％～90％和5％～60％；(3)向步驟(2)得到的混合溶液加入堿水溶液，并在攪拌條件下加熱反應，其中加熱溫度介于50～110℃之間，加熱時間介于0.5～5小時；以及(4)去除反應后混合溶液中的溶劑并通過干燥得到納米二氧化鈦材料。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚合物敖合劑為羧酸與醇通過聚合而成的高分子混合聚合物，其中羧酸包括(C2～C18)脂肪酸和羥基酸中的至少一種，醇包括(C2～C18)脂肪醇和糖醇中的至少一種，所述醇溶液為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和特丁醇中的一種，所述堿溶液為NaOH溶液、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液和氨水等堿性化合物溶液中的至少一種。
3.一種納米二氧化鈦(TiO2)材料的制備方法，其特征在于，包含如下步驟(1)將聚合物敖合劑溶解在醇溶液中以得到聚合物敖合劑溶液；(2)將四氯化鈦(TiCl4)或TiCl4水溶液和聚合物敖合劑溶液在反應器中攪拌混合，從而得到均勻分散的混合溶液，其中以質(zhì)量百分比計，TiCl4、聚合物敖合劑、水和醇的比例分別為5％～50％、0.3％～30％、50％～90％和5％～60％；(3)在攪拌條件下對步驟(2)得到的混合溶液進行加熱反應，其中加熱溫度介于50～110℃之間，加熱時間介于0.5～5小時；以及(4)去除反應后混合溶液中的溶劑并通過干燥得到納米二氧化鈦材料。
4.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述聚合物敖合劑為羧酸與醇通過聚合而成的高分子混合聚合物，其中羧酸包括(C2～C18)脂肪酸和羥基酸中的至少一種，醇包括(C2～C18)脂肪醇和糖醇中的至少一種，所述醇溶液為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和特丁醇中的一種。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種新型納米二氧化鈦材料制備方法，該方法包含如下步驟(1)將聚合物敖合劑溶解在醇溶液中以得到聚合物敖合劑溶液；(2)將四氯化鈦(TiCl
文檔編號C01G23/00GK1530327SQ03115759
公開日2004年9月22日 申請日期2003年3月12日 優(yōu)先權日2003年3月12日
發(fā)明者錢素平, 徐宇虹, 范莉, 范振天 申請人:上海拜坡生物科技有限公司, 徐宇虹