專利名稱：超重力反應(yīng)結(jié)晶法制備納米硫化鋅的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超重力反應(yīng)結(jié)晶法制備納米硫化鋅的方法。
背景技術(shù)：
隨著納米科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，納米光電材料的開發(fā)日益引起人們的廣泛關(guān)注。納米硫化鋅具有獨(dú)特的光電特性，可用于熒光粉、太陽能電池、紅外窗口材料、彩色顯像管廠生產(chǎn)彩粉的原料等眾多領(lǐng)域。目前已公開的制備納米硫化鋅粉末的方法包括以下幾種(a)元素直接反應(yīng)法。該法反應(yīng)能耗高、產(chǎn)物粒徑較大、雜質(zhì)含量較高等缺點(diǎn)，目前在研究應(yīng)用方面基本被淘汰。(b)均勻沉淀法(c)溶膠-凝膠法(Sol-Gel)(d)水熱法等。上述方法制備的納米硫化鋅粒子存在粒徑較大或分散不均的缺點(diǎn)，而且工藝復(fù)雜，成本較高，工業(yè)應(yīng)用受到限制。因此，需要一種克服上述缺點(diǎn)的方法。
本發(fā)明的目的在于提供一種新的制備納米硫化鋅的方法。
根據(jù)本發(fā)明的方法，得到納米硫化鋅粒子通常小于50nm，分布較窄，晶型較完整。進(jìn)一步地，根據(jù)本發(fā)明所述的方法，反應(yīng)時(shí)間明顯少于現(xiàn)有技術(shù)中進(jìn)行反應(yīng)所需要的時(shí)間?？傊?，根據(jù)本發(fā)明所述的方法，能夠得到晶型完整的閃鋅礦納米硫化鋅，而且更節(jié)省能源，易于工業(yè)化生產(chǎn)，具有降低成本的優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種制備納米硫化鋅的方法，以硝酸鋅與硫化氫為原料，在超重力旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，按照通常使用的后處理步驟，包括陳化、過濾、洗滌、干燥等而得到納米硫化鋅。
具體方法為將硝酸鋅配制成水溶液，通過離心泵打入超重力旋轉(zhuǎn)填充床中，調(diào)節(jié)液體流量、pH值、反應(yīng)溫度、旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速，循環(huán)穩(wěn)定后引入硫化氫氣體反應(yīng)，并用pH計(jì)跟蹤反應(yīng)過程。尾氣用堿液吸收。反應(yīng)后的懸濁液陳化一段時(shí)間后經(jīng)過濾、水洗、干燥、過篩得到干粉。
適用于本發(fā)明方法中的硫化氫氣體可以是含有硫化氫以及與本發(fā)明反應(yīng)物不反應(yīng)的惰性氣體的混合氣體，也可以是純硫化氫氣體。發(fā)明人采用其它的硫源如硫脲或硫代乙酰胺或硫化鈉不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
按照本發(fā)明所述的方法，反應(yīng)溫度通常在約10℃至約50℃，優(yōu)選20-50℃，更優(yōu)選25-45℃。通常，根據(jù)需要，可以在反應(yīng)過程中調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度。
按照本發(fā)明所述的方法，硝酸鋅溶液的摩爾濃度通常為0.05-0.4mol/L，優(yōu)選為約0.05mol/L至約0.15mol/L，更優(yōu)選為約0.1mol/L。發(fā)明人采用其它的鋅鋅源如硫酸鋅時(shí)，得到大小不一的顆粒，并且晶型不完整。
按照本發(fā)明所述的方法，超重力旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器中的旋轉(zhuǎn)床的轉(zhuǎn)速為約500至約2100rpm。優(yōu)選轉(zhuǎn)速為1200rpm以上，更優(yōu)選為約1500rpm-1800rpm，通常低于約2100rpm。
在根據(jù)本發(fā)明所述的方法中，硝酸鋅溶液的流量固定。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，能夠根據(jù)硝酸鋅溶液的流量調(diào)節(jié)硫化氫氣體的流量，通常選擇硝酸鋅溶液和硫化氫氣體的(體積)流量比為2∶1-1∶1.5，可調(diào)控。優(yōu)選為1∶1。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，當(dāng)反應(yīng)過程中體系的pH值基本不變時(shí)，停止通入硫化氫氣體，反應(yīng)結(jié)束。收集得到的產(chǎn)品懸濁液，通過包括陳化、過濾、洗滌、干燥等的后處理工序，得到納米硫化鋅粉末。產(chǎn)品經(jīng)透射電子顯微鏡(TEM)、X-射線衍射(XRD)、紫外吸收光譜(UV-Vis)分析表明產(chǎn)品純度高，分散良好，粒度分布窄，粒徑可以控制在20-40nm范圍內(nèi)，在340-400nm范圍內(nèi)有較強(qiáng)的吸收。
根據(jù)本發(fā)明的方法，其中陳化時(shí)間為約12h至約96h。所得到的硫化鋅，其水分散液中顆粒的平均粒徑為15-40納米，優(yōu)選20-30納米。干燥后顆粒的平均粒徑為20-50納米，優(yōu)選25-48納米，更優(yōu)選30-40納米。


圖1是在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中所使用的超重力旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2是本發(fā)明所述，制備納米硫化鋅的方法的工藝流程圖。
圖3是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中反應(yīng)過程中pH值隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線。
圖4(a)是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中得到的納米硫化鋅懸濁液未經(jīng)陳化的硫化鋅的透射電鏡(TEM)照片(放大倍數(shù)為十萬倍)。
圖4(b)是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中得到的納米硫化鋅懸濁液陳化24h的硫化鋅透射電鏡(TEM)照片(放大倍數(shù)為十萬倍)。
圖4(c)是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中得到的納米硫化鋅懸濁液陳化48h的硫化鋅的透射電鏡(TEM)照片(放大倍數(shù)為十五萬倍)。
圖4(d)是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中得到的納米硫化鋅懸濁液陳化96h的硫化鋅的透射電鏡(TEM)照片(放大倍數(shù)為十萬倍)。
圖5是本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中得到的納米硫化鋅懸濁液陳化48h的硫化鋅的透射電鏡(TEM)照片(放大倍數(shù)為十萬倍)。
圖6是本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中得到的納米硫化鋅懸濁液陳化48h的硫化鋅的透射電鏡(TEM)照片(放大倍數(shù)為十萬倍)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步地說明。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，能夠采用如圖1所示的超重力旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器。超重力旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器開啟后，填料1在轉(zhuǎn)子7的帶動(dòng)下高速旋轉(zhuǎn)。此時(shí)，硝酸鋅溶液通過進(jìn)口5經(jīng)液體分布器6噴入填料1；硫化氫氣體通過氣體進(jìn)口3進(jìn)入填料1，與硝酸鋅溶液在填料1中接觸、反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，經(jīng)填料1甩出的漿液經(jīng)液體出口2離開超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器，未反應(yīng)的氣體經(jīng)氣體出口4離開超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器。反應(yīng)溫度能夠通過循環(huán)水調(diào)節(jié)在室溫至約60℃的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)流程參考圖2，將硝酸鋅溶液加入攪拌釜1中。開啟泵8后，硝酸鋅溶液流經(jīng)調(diào)節(jié)閥7、液體流量計(jì)6，進(jìn)入超重力旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器中。硫化氫氣體經(jīng)調(diào)節(jié)閥9、氣體流量計(jì)10，進(jìn)入超重力旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器中。硫化氫氣體與硝酸鋅溶液在填料中接觸、反應(yīng)。經(jīng)旋轉(zhuǎn)填充床中轉(zhuǎn)子甩出的未反應(yīng)完全的懸濁液離開旋轉(zhuǎn)填充床，進(jìn)入攪拌釜1。根據(jù)需要，進(jìn)入攪拌釜1中的懸濁液能夠再次通過泵8、調(diào)節(jié)閥7和液體流量計(jì)6進(jìn)入超重力旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器，循環(huán)進(jìn)行反應(yīng)。
在圖1所示的超重力旋轉(zhuǎn)填充床中，填料1可以包括，但不限于金屬材料和非金屬材料，如絲網(wǎng)、多孔板、波紋板、泡沫材料、規(guī)整填料。
在反應(yīng)過程中，通過pHS-25型酸度計(jì)跟蹤反應(yīng)體系的pH值。pH值隨反應(yīng)時(shí)間變化曲線如圖3所示。參考圖3所示反應(yīng)剛開始時(shí)，pH值迅速下降；隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，pH值下降緩慢，此時(shí)標(biāo)志著反應(yīng)完成。
本發(fā)明的方法采用超重力反應(yīng)結(jié)晶法制備納米硫化鋅，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，制備出了粒徑分布窄、分散性好的閃鋅礦納米硫化鋅粒子。
實(shí)施例以下是本發(fā)明制備納米硫化鋅的非限定性實(shí)例。這些實(shí)施例進(jìn)一步描述和說明了本發(fā)明范圍內(nèi)的實(shí)施方案。給出的實(shí)施例僅用于說明的目的，對(duì)本發(fā)明不構(gòu)成任何限定，在不背離本發(fā)明精神和范圍的條件下可對(duì)其進(jìn)行各種改變，均是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所認(rèn)可的。除非特別指出，實(shí)施例中所列的所有濃度均為摩爾濃度。
實(shí)施例1.
配制0.1Mol/L的硝酸鋅溶液，加入攪拌釜中，開啟料泵及旋轉(zhuǎn)填充床，旋轉(zhuǎn)填充床轉(zhuǎn)速為1500r/min。調(diào)節(jié)硝酸鋅溶液初始pH值為3.0。開啟水泵，調(diào)節(jié)循環(huán)水溫度為50℃。待硝酸鋅溶液的溫度達(dá)到35℃時(shí)，開啟氣體流量計(jì)，開始反應(yīng)?？刂屏蚧瘹錃怏w流量為200L/h，液體流量為200L/h，記錄pH值隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況，如圖3所示。反應(yīng)結(jié)束后取出硫化鋅漿料，取幾滴滴于異丙醇中，用KQ-100型超聲波清洗器進(jìn)行超聲分散，制樣，用透射電鏡(TEM)觀察其形貌，如圖4(a)所示。
實(shí)施例2將得到的硫化鋅懸濁液分別陳化24h、48h、96h，用透射電鏡(TEM)觀察其形貌，分別如圖4(b)、4(c)、4(d)所示。陳化48h時(shí)，平均粒徑為23.2nm。
實(shí)施例3改變下述條件，其他條件同實(shí)施例1。
反應(yīng)溫度為25℃，陳化時(shí)間為48h。所得硫化鋅為閃鋅礦，平均粒徑為23.4nm。如圖5所示。
實(shí)施例4改變下述條件，其他條件同實(shí)施例1。
反應(yīng)溫度為25℃，氣體流量為100L/h，陳化時(shí)間為96h。所得硫化鋅為閃鋅礦。粒徑為28.5nm，如圖6所示。
根據(jù)本發(fā)明的方法，由于在超重力旋轉(zhuǎn)填充床中進(jìn)行反應(yīng)，極大的強(qiáng)化了氣液間的傳質(zhì)過程，使得本發(fā)明制備納米硫化鋅的反應(yīng)瞬間完成，整個(gè)反應(yīng)過程只需3-4min。并可制得粒徑約在20-40nm、粒度分布均勻、分散性好的閃鋅礦納米硫化鋅粒子。
進(jìn)一步地，本工藝不需要添加任何添加劑，原料易得，而且反應(yīng)時(shí)間短，工藝參數(shù)易于控制，有較好的工業(yè)化前景。
權(quán)利要求
1.一種納米硫化鋅的制備方法，包括在超重力旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器中，將硝酸鋅溶液和硫化氫氣體反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中硝酸鋅溶液的摩爾濃度為0.05mol/L至0.4mol/L。
3.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中硝酸鋅溶液的初始pH值為約2.5至約5.0。
4.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中反應(yīng)溫度為約10℃至約50℃。
5.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中硝酸鋅溶液與硫化氫氣體的(體積)流量比范圍為2∶1～1∶1.5。
6.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中硫化氫氣體的濃度為99.9％。
7.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中旋轉(zhuǎn)床的轉(zhuǎn)速為約500至約2100rpm。
8.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中陳化時(shí)間為約12h至約96h。
9.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法得到的硫化鋅，其水分散液中顆粒的平均粒徑為15-40納米，優(yōu)選20-30納米。
10.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法得到的硫化鋅，干燥后顆粒的平均粒徑為20-50納米，優(yōu)選25-48納米，更優(yōu)選30-40納米。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備納米硫化鋅的方法。在本發(fā)明中，描述了以硝酸鋅和硫化氫氣體為原料，利用超重力反應(yīng)結(jié)晶法，制備納米硫化鋅的方法。根據(jù)本發(fā)明的方法制備納米硫化鋅比現(xiàn)有技術(shù)制備硫化鋅成本更低，粒徑均勻，粒度分布窄，晶型更完整。
文檔編號(hào)C01G9/08GK1539743SQ03123308
公開日2004年10月27日 申請(qǐng)日期2003年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月25日
發(fā)明者陳建峰, 王玉紅, 李亞玲, 吉米·云, 云 申請(qǐng)人:新加坡納米材料科技有限公司, 北京化工大學(xué)